JPS63132848A

JPS63132848A - 三重結合を有する炭化水素化合物の選択的水素添加方法

Info

Publication number: JPS63132848A
Application number: JP61277848A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Imanaka; 今中　利信; Jun Tamaoki; 純玉置; Shigeru Nakayama; 茂中山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-11-22
Filing date: 1986-11-22
Publication date: 1988-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は三重結合を有する炭化水素化合物の選択的水素
添加方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、パラジウムおよびホウ素を含有する触媒を用い
て三重結合を有する炭化水素化合物を水添し、高い選択
率で二重結合を有する化合物を製造する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

アセチレンや置換基をもつアセチレン誘導体などの三重
結合を有する炭化水素化合物を水添して、対応する二重
結合を有する炭化水素化合物を選択的に製造する技術は
、付加価値の低い化合物を、より有用な付加価値の高い
化合物に転換する技術として、あるいはオレフィン中に
好ましくない不純物として含まれているアセチレンをと
り除く技術などとして、工業的に極めて重要である。例
えば、炭化水素の熱分解や石炭のコークス化などによっ
て得られるガス中には、通常数％ないし数十％のエチレ
ンやプロピレンなどのオレフィンを含有しており、これ
らのガスの利用を目的として、種々の手段によりエチレ
ンおよびプロピレンがそれぞれ分離回収されているが、
通常これらのオレフィンには不純物としてアセチレンが
混入され、このアセチレンは該オレフィンの多くの使途
に有害であるため、ｌＱｐｐｍ程度以下まで除去するこ
とが要求される。このアセチレンを除去する手段として
は、前記の三重結合を有する炭化水素化合物を、二重結
合を有する炭化水素化合物に選択的に水添する技術が適
用される。

ところで、従来、パラジウム含有触媒は、不飽。

相変化水素化合物を水素添加するのに十分な活性を有す
ることから、該化合物の水添触媒として工業的に広く用
いられている。しかしながら、アセチレンやアセチレン
ｇ４体などの三重結合を有する炭化水素化合物を選択的
に水素添加する触媒として用いる場合には、その活性が
高すぎて選択性が低いという欠点を有している。

そこで、該選択性を向上させるために、これまで、孔径
や多孔度や表面積などが限定されたアルミナ担体上にパ
ラジウムを担持した触媒が種々提案されている（特公昭
３８−１８８３６号公報、特開昭６１−１４１９３１号
公報、米国特許第４゜０３８．１７５号明細書、同２，
９４６，８２９号明細書、同第３，１１３，９８０号明
細書、同３．１１６，３４２号明細書、同４，１２６，
６４５号明細書）。しかしながら、これらのパラジウム
系触媒は、担体の特性を限定したものであって、選択性
が十分であるとはいえない。他方、白金触媒を用い、か
つ反応系にチオエーテルやメルカプタンなどのイオウ化
合物を添加し、特定の反応条件下でアセチレンを選択水
添する方法が開示されている（特公昭４９−２５２４２
号公報）。

しかしながら、この方法においても、該選択性について
は必ずしも満足しうるちのではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、三重結合を有する炭化水素化合物を、十分
に満足しうる選択率でもって、二重結合を有する炭化水
素化合物に選択水添する方法は、これまで見い出されて
いないのが現状である。

本発明は、このような事情のもとで、三重結合を有する
炭化水素化合物を水添し、極めて高い選択率で二重結合
を有する炭化水素化合物を製造する方法の提供を目的と
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、水添触媒として、パラジウムおよびホウ素を
含有してなる触媒を用いることにより、その目的を達成
しうろことを見い出し、との知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、触媒の存在下、三重結合を有する
炭化水素化合物を水素添加して、選択的に二重結合を有
する炭化水素化合物を製造するにあたり、該触媒として
パラジウムおよびホウ素を含有してなる触媒を用いるこ
とを特徴とする三重結合を有する炭化水素化合物の選択
的水素添加方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において原料として用いられる三重結合を有
する炭化水素化合物としては、アセチレンをはじめ、置
換基を有するアセチレン誘導体、環状アセチレン化合物
、分子中に２個以上のアセチレン性三重結合を有する化
合物などが挙げられる。

置換基を有するアセチレン誘導体としては、置換基とし
てアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアル
キル基などを有するものが用いられる。置換基がアルキ
ル基である場合には、その炭素数が１〜６のものが好ま
しく、このようなものとしては、例えばプロピン、１−
ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、３
−メチル−１−ブチン、ｌ−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアセチレン、■−ヘプチン、３−オクチンなどが挙げ
られる。置換基がアルケニル基である場合には、その炭
素数が１〜６のものが好ましく、このようなものとして
は、例えば１−ブテン−３−イン（ビニルアセチレン）
、１．５−ヘキサジエン−３−イン（ジビニルアセチレ
ン）、１，５゜７−オクタトリエン−３−インなどが挙
げられる。

置換基がアリール基である場合には、その炭素数が６〜
１２のものが好ましく、このようなものとしては、例え
ばフェニルアセチレン、ジフェニルアセチレンなどが挙
げられる。置換基がアリール基とアルキル基の場合には
、その全炭素数が７〜１３のものが好ましく、このよう
なものとしては、例えば１−フェニル−１−プロピン、
１−フェニル−１−ブチン、ｌ−フェニル−１−ヘキシ
ンなどが挙げられる。置換基がシクロアルキル基の場合
には、その炭素数が５〜１０のものが好ましく、このよ
うなものとしては、例えばシクロヘキシルアセチレン、
シクロオクチルアセチレンなどが挙げられる。

また、環状アセチレン化合物としては、例えばシクロヘ
プチン、シクロオクチン、シクロデシン、シクロドブシ
ンなどが挙げられる。さらに分子中に２個以上のアセチ
レン性三重結合を有する化合物としては、例えば１．５
−ヘキサジイン、１゜６−へブタジイン、１，７−オク
タジイン、■。

９−デカジインなどが挙げられる。

これらの三重結合を存する炭化水素化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよく
、あるいは当該反応に対して実質的不活性な化合物、例
えばエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類
、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカン類
などと共に用いてもよい。

本発明方法においては、触媒として、パラジウムおよび
ホウ素を含有したものが用いられる。この触媒における
パラジウムおよびホウ素の含有様式については特に制限
はなく、例えば金属パラジウムやパラジウムを含む化合
物およびホウ素を含む化合物をそれぞれ含有したもので
あってもよいし、分子中にパラジウム原子とホウ素原子
の両方を含む化合物やパラジウム−ホウ素合金であって
もよいが、これらの中で、パラジウム−ホウ素合金、特
にグロー放電により調製されたパラジウム−ホウ素合金
が好ましく用いられる。

このパラジウム−ホウ素合金触媒をグロー放電により調
製する好適な方法の１例について説明すると、まず放電
管内にパラジウム基板およびガラスターゲットをセット
し、ロータリーポンプなどを用いて排気したのち、該放
電管を約３００℃の温度に加熱し、１０−’Ｔｏ　ｒ　
ｒ程度に排気する。

次に、該放電管内にジボラン、アルゴンおよび水素の混
合ガスを入れ、この混合ガス中でグロー放電を１０分な
いし３時間程度行うことにより、該ガラスターゲット上
にパラジウム−ホウ素合金が形成される。この調製法に
おいて、前記のように、ジボランなどを含む混合ガスを
放電管内に導入す′る前に、加熱処理を施すことによっ
て、水添選択率の高い合金触媒が得られる。なお合金触
媒は種々の担体に担持させることができる。

前記パラジウムを含む化合物としては、例えば酸化パラ
ジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジ
ウムなどの無機パラジウム化合物、酢酸パラジウム、プ
ロピオン酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）ニパラジウム、パラジウムアセチルアセトネートな
どの有機パラジウム化合物が挙げられる。一方ホウ素を
含む化合物としては１、例えば酸化ホウ素、窒化ホウ素
、オルトホウ酸、メタホウ酸、デカボラン、テトラフル
オロホウ酸、トリフルオロヒドロキシホウ酸などの無機
ホウ素化合物、トリエチルホウ素、トリフェニルホウ素
、ビス（１，２−ジメチルプロピル）ボラン、９−ボラ
ビシクロ（３，３，１）ノナンなどの有機ホウ素化合物
が挙げられる°。

本発明方法においては、触媒として、パラジウムおよび
ホウ素を担体に担持したものを用いることができる。こ
の担体としては、例えば炭素、グラファイト、骨炭、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオ
ライト、スピネール、マグネシア付きアルミナトリア、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ラ
ンタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、粘度、けいそう土、
アスベスト、白土、軽石、沸石、モレキュラーシーブな
どが挙げられる。これらの担体にパラジウムおよびホウ
素を担持させる方法については特に制限はなく、従来慣
用されている方法、例えば含浸法のなどを用いることが
できる。この含浸法の好適な例について説明すると、ま
ず、水性媒体中に、水溶性のパラジウム化合物およびホ
ウ素化合物を溶解して水性溶液を調製するか、あるいは
適当な有機溶媒中に、有機溶媒可溶性のパラジウム化合
物およびホウ素化合物を熔解して有機溶媒溶液を調製す
る。前記水溶性パラジウム化合物としては、例えば塩化
パラジウムおよびその二水和物、硫酸パラジウムおよび
その二水和物、硝酸パラジウム、テトラアミンパラジウ
ム（ＩＩ）塩化物などが、有機溶媒可溶性パラジウム化
合物としては、例え゛ば酢酸パラジウム、プロピオン酸
パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラ
ジウム、パラジウムアセチルアセトネートなどが挙げら
れる。

一方、水溶性ホウ素化合物としては、例えばオルトホウ
酸、テトラフルオロホウ酸、ブロモホウ酸アンモニウム
などが、有機溶媒可溶性ホウ素化合物としては、例えば
三フン化ホウ素およびその各種コンプレックス、デカポ
ラン、トリフルオロヒドロキシホウ酸、トリエチルホウ
素、トリフェニルホウ素、ビス（１，２−ジメチルプロ
ピル）ボラン、９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン
などが挙げられる。

次に、前記担体の中から選ばれた適当な担体に、前記の
水性溶液または有機溶媒溶液を浸漬法や噴霧法などによ
って含浸させたのち、乾燥し、次いで適当な温度におい
て焼成することにより、担体にパラジウムおよびホウ素
を担持させた触媒が得られる。担持量は、通常担体に対
して０．０５〜８０重景％範重量選ばれる。　　　　　
１、本発明で用いる触媒のパラジウムとホウ素との原子
比は、好ましくは３０ニア０ないし９５：５、さらに好
ましくは４０　：　６０ないし９０：１０の範囲で選ば
れる。パラジウムの割合がこの範囲より多くなると、選
択性が低下して本発明の効果が十分に発揮されず、一方
少ない場合には、触媒活性が低く、好ましくない。

本発明方法においては、水添用ガスとして水素を単独で
用いてもよいし、あるいは水素と不活性ガス、例えば窒
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などとの混合ガス
を用いてもよい。また、三重結合を有する炭化水素化合
物および水素は、三重結合を有する炭化水素化合物／水
素モル比が０゜０１〜１５０の範囲になるような割合で
用いることが好ましい。

反応形式については特に制限はなく、気相反応および液
相反応のいずれであってもよいが、特に気相反応が好適
である。液相で反応を行う場合には、必要に応じ溶媒を
用いることができる。該溶媒としては、当該反応に不活
性であり、かつ三重結合を有する炭化水素化合物を溶解
しうるちので゛あれば、特に制限はなく、例えばｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族や
脂環式炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノールな
どのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類などを用いることができる。

反応温度は、原料や触媒の種類、反応形式などによって
異なり、−概に限定することができないが、通常５０〜
３００℃の範囲で選ばれる。この温度が５０℃未満では
触媒活性の発現が十分でなく、反応速度が遅すぎて実用
的でないし、３００℃を超えると選択性が低下する上に
、副生成物の生成が多くなる傾向にあり、好ましくない
。

また、反応圧力についてはとくに制限はなく、常圧で反
応を行ってもよいし、加圧下で反応を行ってもよいが、
加圧下で反応を行う場合には、２００気圧以下の圧力が
好ましい。圧力が２００気圧を超えると、装置がおおげ
さになり、実用的でなくなる上に、反応面でも圧が高い
割にはその効果が発揮されない。

さらに反応様式としては、回分式、半連続式および連続
式のいずれの様式も用いることができるが、気相で反応
を行う場合には、固定床触媒を用いて、連続的に気相接
触反応を行うことが好ましい。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

調製例１パラジウム−ホウ素合金のれ内径４０龍、長さ２００ｍｍのパイレックスガラス製の
放電管内に、パラジウム基板およびパイレックスガラス
製ターゲットを設置し、ロータリーポンプで排気したの
ち、放電管を３００℃に加熱し、１時間拡散ポンプで排
気し、管内を２〜３×゛１０−’Ｔｏｒｒにした。

次に、水素希釈ジボランガス（Ｂ２Ｈ２５，３％、Ｈｚ
　　　９４．７％）とアルゴンガスとの混合ガス（Ａｒ
分圧０．０５　　Ｔｏ　ｒ　ｒ％　Ｂ、　Ｈｂ　＋Ｈｚ
分圧０．０８　　Ｔｏｒｒ）を放電管内に導入し、高周
波電圧（周波数１３．５６　Ｍ）ｌｚ）を印加してグロ
ー放電を発生させた。この放電を２時間行った結果、タ
ーゲットに用いたパイレックスガラス上に、厚さ４００
０人のパラジウム−ホウ素薄膜合金が得られた。この合
金のパラジウムニホウ素原子比は６０　：　４０であっ
た。

調製例２パラジウム−ホウ素合金の調製調製例１において、Ｂ、Ｈ，＋Ｈ，分圧を０．１２Ｔｏ
ｒｒに変えた以外は、調製例１と全く同様にしてパラジ
ウム−ホウ素合金を調製した。この合金のパラジウムニ
ホウ素原子比は５４７４６であった。

実施例１調製例１で得たパラジウム−ホウ素合金を内径１６１ｍ
、長さ１５０　＋ｎの反応管に入れ、閉鎖系循環反応器
に設置して、１００℃で１時間排気した。

次に、この反応器に、アセチレン／水素／ヘリウム＝７
５／１２．５／１２．５　　ｖｏ１％の混合ガスを導入
し、１５０℃で１時間反応させた。その結果、アセチレ
ンの転化率は５６％、エチレンの選択率は９７％であっ
た。

実施例２調製例２で得た合金を内径１６ｍｍ、長さ１５０鶴の反
応管に入れ、閉鎖系循環反応器に設置して、１００℃で
１時間排気した。次に、アセチレン／水素／ヘリウム＝
７５／１２．５／１２．５　　ｖａｔ％の混合ガスを導
入し、１５０℃で１時間反応させた。その結果、アセチ
レンの転化率は３３％、エチレンの選択率は９７％であ
った。

実施例３実施例２において、反応温度を２００℃に変えた以外は
、実施例２と全く同様にして反応を行った。その結果、
アセチレンの転化率は８０％、エチレンの選択率は９７
％であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、パラジウムおよびホウ素を含有す
る触媒を用いることによって、三重結合を有する炭化水
素化合物を、極めて高い選択率でもって、二重結合を有
する炭化水素化合物に選択水添することができる。

したがって、本発明方法を適用することにより、例えば
付加価値の低い三重結合を有する炭化水素化合物を、よ
り付加価値の高い有用な二重結合を有する炭化水素化合
物へ転換できるし、また、オレフィン中に好ましくない
不純物として含まれているアセチレンを容易にエチレン
に転換してとり除くことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、触媒の存在下、三重結合を有する炭化水素化合物を
水素添加して、選択的に二重結合を有する炭化水素化合
物を製造するにあたり、該触媒としてパラジウムおよび
ホウ素を含有してなる触媒を用いることを特徴とする三
重結合を有する炭化水素化合物の選択的水素添加方法。２、触媒がパラジウム−ホウ素合金を含有するものであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。