JPS6054934B2 - 1−ブテンの異性化方法 - Google Patents
1−ブテンの異性化方法Info
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- JPS6054934B2 JPS6054934B2 JP52076032A JP7603277A JPS6054934B2 JP S6054934 B2 JPS6054934 B2 JP S6054934B2 JP 52076032 A JP52076032 A JP 52076032A JP 7603277 A JP7603277 A JP 7603277A JP S6054934 B2 JPS6054934 B2 JP S6054934B2
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- Japan
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- butene
- catalyst
- hydrogen
- temperature
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、1−ブテンを2−ブテンに異性化する方法
に関する。
に関する。
1−ブテンを大きな割合で含有するC4留分は、たとえ
ば石油留分のクラツキング等の化学的手段によつて製造
されている。
ば石油留分のクラツキング等の化学的手段によつて製造
されている。
ところである用途においては、1−ブテンよりも2−ブ
テンの含有量が高い方が好ましい場合がある。この発明
の第1の目的は、1−ブテンを2−ブテンに異性化する
ことにある。また、仕込物中にはブタジエンが存在する
ことがある。
テンの含有量が高い方が好ましい場合がある。この発明
の第1の目的は、1−ブテンを2−ブテンに異性化する
ことにある。また、仕込物中にはブタジエンが存在する
ことがある。
したがつて、極性溶媒による抽出または蒸留などの既知
の方法によつて、ブタジエンを分離しておくのがよい。
しかし、分離処理後も大きな割合の残存ブタジエンおよ
び痕跡量の抽出用極性溶媒が存在していて、この痕跡物
質によつて触媒が徐々に被毒される。この発明の第2の
目的は、触媒が著しく失活することなしに、残存ブタジ
エンの水素添加と1−ブテンの2−ブテンへの異性化と
を同時に行うことにある。1−ブテンまたはこれとブタ
ジエンとの混合物(たとえば、ブタン、イソブタン、2
−ブテン、イソブテンのような他の炭化水素を含有する
こともある)を、水素雰囲気下にアルミナを担体とする
パラジウム触媒と接触させて、上記異性化反応を行なう
ことは既に提案されている。
の方法によつて、ブタジエンを分離しておくのがよい。
しかし、分離処理後も大きな割合の残存ブタジエンおよ
び痕跡量の抽出用極性溶媒が存在していて、この痕跡物
質によつて触媒が徐々に被毒される。この発明の第2の
目的は、触媒が著しく失活することなしに、残存ブタジ
エンの水素添加と1−ブテンの2−ブテンへの異性化と
を同時に行うことにある。1−ブテンまたはこれとブタ
ジエンとの混合物(たとえば、ブタン、イソブタン、2
−ブテン、イソブテンのような他の炭化水素を含有する
こともある)を、水素雰囲気下にアルミナを担体とする
パラジウム触媒と接触させて、上記異性化反応を行なう
ことは既に提案されている。
米国特許第3531545号には、つぎのような様々の
障害が生じることが記載されている。
障害が生じることが記載されている。
すなわち、オレフィンの著しい損失をきたす過度の水素
添加、また触媒の失活をきたす不飽和炭化水素の.重合
である。この米国特許は、炭化水素仕込物にイオウ化合
物を添加して、上記障害を克服することを提案している
。
添加、また触媒の失活をきたす不飽和炭化水素の.重合
である。この米国特許は、炭化水素仕込物にイオウ化合
物を添加して、上記障害を克服することを提案している
。
しかしこの場合には、135〜260℃好ましくは16
3〜190℃という高温において操作しなけれ・ばなら
ない。このような高温においては、熱力学的平衡は、1
−ブテンの2−ブテンへの変換に対して不利となる。ま
たこのような高温においては、たとえば米国特許第37
724(1)号によつて確認されているように、イソブ
テンが重合し、そのため異性化反応の選択性が減する。
さらに、イオウの存在下においては、通常、水素を高い
割合で使用しなければならず、また操作終了後に上記イ
オウを除去する必要がある。この発明は、上記方法のも
つ障害を克服する手段を構じるものである。
3〜190℃という高温において操作しなけれ・ばなら
ない。このような高温においては、熱力学的平衡は、1
−ブテンの2−ブテンへの変換に対して不利となる。ま
たこのような高温においては、たとえば米国特許第37
724(1)号によつて確認されているように、イソブ
テンが重合し、そのため異性化反応の選択性が減する。
さらに、イオウの存在下においては、通常、水素を高い
割合で使用しなければならず、また操作終了後に上記イ
オウを除去する必要がある。この発明は、上記方法のも
つ障害を克服する手段を構じるものである。
そしてこの発明によれば、上記の既知方法よりも低い温
度で1−ブテンの異性化を行うことができ、したがつて
2−ブテ・ンへの効率的変換を行うことができる。また
、反応速度はこのような低温においても高いものであり
、逆にオレフィンの飽和炭化水素への水素添加はごくわ
ずかなものである。さらに、毒物に対する触媒の感受性
は前処理なしに貴金属を使用することにより減少する。
加えて重合反応も阻止される。この発明による1−ブテ
ンの異性化方法は、(a)パラジウムを含む異性化触媒
にイオウ化合物を接触させる工程と、(b)ついで、触
媒を水素に接触させる工程と、(c)工程(b)て処理
された触媒に、水素の存在下に1−ブテン含有炭化水素
仕込物を接触させる工程とからなるものである。
度で1−ブテンの異性化を行うことができ、したがつて
2−ブテ・ンへの効率的変換を行うことができる。また
、反応速度はこのような低温においても高いものであり
、逆にオレフィンの飽和炭化水素への水素添加はごくわ
ずかなものである。さらに、毒物に対する触媒の感受性
は前処理なしに貴金属を使用することにより減少する。
加えて重合反応も阻止される。この発明による1−ブテ
ンの異性化方法は、(a)パラジウムを含む異性化触媒
にイオウ化合物を接触させる工程と、(b)ついで、触
媒を水素に接触させる工程と、(c)工程(b)て処理
された触媒に、水素の存在下に1−ブテン含有炭化水素
仕込物を接触させる工程とからなるものである。
1−ブテンは、単独でまたは1もしくは2以上の炭化水
素、たとえばブタジエン、2−ブテン(シスおよび/ま
たはトランス)イソブテン、ブタンおよびイソブタンの
うちの1つまたはこれらの2以上の混合物として用いら
れる。
素、たとえばブタジエン、2−ブテン(シスおよび/ま
たはトランス)イソブテン、ブタンおよびイソブタンの
うちの1つまたはこれらの2以上の混合物として用いら
れる。
ブタジエンが存在するときは、これをブテンに水素添加
するとよい。仕込物中に、イオウ化合物や窒素化合物の
ような、触媒を失活させる物質が存在すると、米国特許
第3531545号および同37724叩号について上
述したように、操作を高温で行う必要があり、したがつ
て異性化には不利となる。
するとよい。仕込物中に、イオウ化合物や窒素化合物の
ような、触媒を失活させる物質が存在すると、米国特許
第3531545号および同37724叩号について上
述したように、操作を高温で行う必要があり、したがつ
て異性化には不利となる。
仕込物は、イオウまたは窒素を5モルPpm以下、好ま
しくは1モルPpm以下しか含まないものがよい。反応
温度は、通常50〜140℃、好ましくは65〜120
℃、特に好ましくは70〜110℃である。
しくは1モルPpm以下しか含まないものがよい。反応
温度は、通常50〜140℃、好ましくは65〜120
℃、特に好ましくは70〜110℃である。
温度が低いほど、熱力学的平衡は、2−ブテンを高収率
で得るのに有利となる。反応圧力は、広い範囲で選択さ
れ、たとえば約1〜5C1I対気圧、好ましくは5〜3
湘対気圧である。
で得るのに有利となる。反応圧力は、広い範囲で選択さ
れ、たとえば約1〜5C1I対気圧、好ましくは5〜3
湘対気圧である。
最良の結果は、1−ブテンを少なくとも大部分好ましく
は全部液相に保持することにより得られた。圧力は、水
素またはこれと不活性ガスとの混合ガスによつて増大さ
れる。1−ブテンの流量は、触媒1e当り1時間当りで
、液状で計算して通常1〜50f1好ましくは5〜20
eである。水素は、1−ブテンまたはこれとブタジエン
との混合物に対し、0.1〜15モル%、好ましくは1
〜10モル%の割合で用いられる。異性化触媒としては
パラジウムを含むものが、高い選択性を有するので、好
ましい。
は全部液相に保持することにより得られた。圧力は、水
素またはこれと不活性ガスとの混合ガスによつて増大さ
れる。1−ブテンの流量は、触媒1e当り1時間当りで
、液状で計算して通常1〜50f1好ましくは5〜20
eである。水素は、1−ブテンまたはこれとブタジエン
との混合物に対し、0.1〜15モル%、好ましくは1
〜10モル%の割合で用いられる。異性化触媒としては
パラジウムを含むものが、高い選択性を有するので、好
ましい。
また担体としては、アルミナ、シリカ◆アルミナ、カー
ボンのような常用の担体がいずれも使用できる。好まし
い触媒は、アルミナを担体とし、0.01〜2重量%の
パラジウムを含むものである。この発明は、上記タイプ
のパラジウム触媒に限定されるものではなく、たとえば
カタリスツ・アンド●ケミカルズ(Catalysts
andChemicals)社のC−31、ギルドラー
●コーポレーション(GirdlerCOrpOrat
iOn)社のG−55またはソシエテ・フランセース●
デ●プロデユイ●プール●カタリーズ(SOcjete
FrancaisedesPrOduitsPOurC
atalyse)社のLD−265のような市販の触媒
を用いることもできる。この発明においては、触媒は、
使用前に予めイオウ化合物で処理され、ついで水素で処
理される。
ボンのような常用の担体がいずれも使用できる。好まし
い触媒は、アルミナを担体とし、0.01〜2重量%の
パラジウムを含むものである。この発明は、上記タイプ
のパラジウム触媒に限定されるものではなく、たとえば
カタリスツ・アンド●ケミカルズ(Catalysts
andChemicals)社のC−31、ギルドラー
●コーポレーション(GirdlerCOrpOrat
iOn)社のG−55またはソシエテ・フランセース●
デ●プロデユイ●プール●カタリーズ(SOcjete
FrancaisedesPrOduitsPOurC
atalyse)社のLD−265のような市販の触媒
を用いることもできる。この発明においては、触媒は、
使用前に予めイオウ化合物で処理され、ついで水素で処
理される。
しかしこの処理を行う際触媒金属が還元された状態にあ
ることは必要ではない。触媒金属は、酸化物のような化
合物の形態であつてもよい。過剰のイオウ化合物、すな
わちパラジウム原子当り、少なくとも2グラム原子たと
えば5〜100グラム原子またはそれ以上のイオウを用
いる。好ましい方法によれば、イオウ化合物が触媒によ
つて保持されなくなるまでイオウ化合物を通過させる。
この処理の温度は、通常20℃以上、たとえは、50〜
400′Cまたはそれ以上、好ましくは80〜130′
Cである。イオウ化合物は、単独で、または窒素、アル
ゴンもしくは水素のようなガスに希釈して用いられる。
この場合、水素ガスが最も好ましい。液相または気相に
おいてイオウ化合物を導入することもできる。イオウ化
合物は、米国特許第3531545号に記載されている
もののうちのいずれか1つでもよい。
ることは必要ではない。触媒金属は、酸化物のような化
合物の形態であつてもよい。過剰のイオウ化合物、すな
わちパラジウム原子当り、少なくとも2グラム原子たと
えば5〜100グラム原子またはそれ以上のイオウを用
いる。好ましい方法によれば、イオウ化合物が触媒によ
つて保持されなくなるまでイオウ化合物を通過させる。
この処理の温度は、通常20℃以上、たとえは、50〜
400′Cまたはそれ以上、好ましくは80〜130′
Cである。イオウ化合物は、単独で、または窒素、アル
ゴンもしくは水素のようなガスに希釈して用いられる。
この場合、水素ガスが最も好ましい。液相または気相に
おいてイオウ化合物を導入することもできる。イオウ化
合物は、米国特許第3531545号に記載されている
もののうちのいずれか1つでもよい。
硫化水素が好ましい。その分圧はたとえば0.01〜w
気圧である。イオウ化合物による処理時間は、臨界的な
ものではなく、所望量のイオウが触媒に供給されるよう
な時間であればよい。
気圧である。イオウ化合物による処理時間は、臨界的な
ものではなく、所望量のイオウが触媒に供給されるよう
な時間であればよい。
通常は5分〜6時間である。この発明の第2工程、すな
わち予めイオウを含ませておいた触媒を水素で処理する
工程において、処理条件は臨界的なものではないが、反
応温度は約80℃以上、好ましくは110℃またはそれ
以上、たとえば80〜250℃またはそれ以上、特に好
ましくは120℃〜160℃である。
わち予めイオウを含ませておいた触媒を水素で処理する
工程において、処理条件は臨界的なものではないが、反
応温度は約80℃以上、好ましくは110℃またはそれ
以上、たとえば80〜250℃またはそれ以上、特に好
ましくは120℃〜160℃である。
接触時間は通常10分〜1時間である。水素の圧力は、
たとえば0.0〜W気圧またはそれ以上である。水素に
よる処理は、厳しすぎたりまたは長すぎたりしないよう
にするのがよい。
たとえば0.0〜W気圧またはそれ以上である。水素に
よる処理は、厳しすぎたりまたは長すぎたりしないよう
にするのがよい。
実際、過激な処理を行うと、触媒は過度の水素添加活性
を有するようになり、そのため異性化の選択性を阻止す
るようになる。この発明による1−ブテンの異性化方法
は、以上のとおりで、(a)パラジウムを含む異性化触
媒にイオウ化合物を接触させる工程と、(b)ついで、
触媒を水素に接触させる工程と、(c)工程(b)で処
理された触媒に、水素の存在下に、1−ブテン含有炭化
水素仕込物を接触させる工程とからなるので、大きな空
間速度(5時−1以上)で操作を行なつて(すなわち炭
化水素仕込物を、液状で計算して、触媒1容量当り毎時
5容量以上で・供給する)、85%以上という高い異性
化率(変換率)を得ることがてきる(後述する実施例1
では空間速度5時−1で変換率88.8%、実施例2で
は空間速度4Ctf−1で変換率85.3%もの高い値
を得ることができた)。
を有するようになり、そのため異性化の選択性を阻止す
るようになる。この発明による1−ブテンの異性化方法
は、以上のとおりで、(a)パラジウムを含む異性化触
媒にイオウ化合物を接触させる工程と、(b)ついで、
触媒を水素に接触させる工程と、(c)工程(b)で処
理された触媒に、水素の存在下に、1−ブテン含有炭化
水素仕込物を接触させる工程とからなるので、大きな空
間速度(5時−1以上)で操作を行なつて(すなわち炭
化水素仕込物を、液状で計算して、触媒1容量当り毎時
5容量以上で・供給する)、85%以上という高い異性
化率(変換率)を得ることがてきる(後述する実施例1
では空間速度5時−1で変換率88.8%、実施例2で
は空間速度4Ctf−1で変換率85.3%もの高い値
を得ることができた)。
そしてこのような大きな空間速度・による操作が可能で
ある結果、操作時間の短縮による生産性の向上、および
設備費の節減を果たすことができる。以下、この発明の
上記効果を例証するために、この発明の実施例をいくつ
か示すが、これらはこJの発明を限定するものではない
。
ある結果、操作時間の短縮による生産性の向上、および
設備費の節減を果たすことができる。以下、この発明の
上記効果を例証するために、この発明の実施例をいくつ
か示すが、これらはこJの発明を限定するものではない
。
実施例1 −
(a)アルミナ担体に0.5重量%のパラジウムを含有
している触媒80fを、固定床において、水素雰囲気(
1気圧)下に温度100′Cに加熱する。
している触媒80fを、固定床において、水素雰囲気(
1気圧)下に温度100′Cに加熱する。
同温同圧で、2容量%の硫化水素を含む水素80eを、
2時間触媒に接するようにして通す。ついで温度を13
0℃に上げ、毎時401の割合で、1気圧の水素を6時
間通す。(b)こうして調整した触媒20a1に接する
ようにして、99.66%の1−ブテンと0.34%の
n−ブタンとの混合物とともに水素を通す。
2時間触媒に接するようにして通す。ついで温度を13
0℃に上げ、毎時401の割合で、1気圧の水素を6時
間通す。(b)こうして調整した触媒20a1に接する
ようにして、99.66%の1−ブテンと0.34%の
n−ブタンとの混合物とともに水素を通す。
この混合物は、25気圧の相対圧力下に80℃の温度を
有している。炭化水素の流量(■■H)は、触媒1容量
当り、毎時5容量であり、水素の流量は1e/時てある
。流出物の容量分析はつぎのとおりである。 1−ブテ
ンニ10.9% 2−ブテンニ87% n−ブタンニ2.0% 実施例2 表1に示す分析値を有する仕込物を用いて、実施例1の
(b)を繰返した。
有している。炭化水素の流量(■■H)は、触媒1容量
当り、毎時5容量であり、水素の流量は1e/時てある
。流出物の容量分析はつぎのとおりである。 1−ブテ
ンニ10.9% 2−ブテンニ87% n−ブタンニ2.0% 実施例2 表1に示す分析値を有する仕込物を用いて、実施例1の
(b)を繰返した。
反応温度は100℃、相対圧力は25気圧、仕込物の■
VHは10、20、4(5)r1で、水素の流量はそれ
ぞれ2,4,8e/時である。結果を表1に示す。実施
例3 表2に示すイソブテンとブタジエンに富む組成の仕込物
を用いて、実施例1の(b)を繰返した。
VHは10、20、4(5)r1で、水素の流量はそれ
ぞれ2,4,8e/時である。結果を表1に示す。実施
例3 表2に示すイソブテンとブタジエンに富む組成の仕込物
を用いて、実施例1の(b)を繰返した。
反応圧力は15気圧、反応温度は80℃仕込物のVVH
は1〔r1、水素の流量は3e/時である。比較例アル
ミナに還元パラジウム0.5重量%を含有する触媒を用
いる。
は1〔r1、水素の流量は3e/時である。比較例アル
ミナに還元パラジウム0.5重量%を含有する触媒を用
いる。
この触媒を固定床に配置し、この触媒に接するように、
重量でイソブタン1.73%、n−ブタン9.93%、
1−ブテン54.05%、トランスー2−ブテン22.
16%、シスー2−ブテン12.0%およびブタジエン
0.13%よりなる仕込物を通す。この仕込物は10鍾
量−の硫化水素を添加されたものである。反応条件はつ
ぎのとおりてある。4満間後、流出物を分析したところ
、異性化は全く起つていなかつた。
重量でイソブタン1.73%、n−ブタン9.93%、
1−ブテン54.05%、トランスー2−ブテン22.
16%、シスー2−ブテン12.0%およびブタジエン
0.13%よりなる仕込物を通す。この仕込物は10鍾
量−の硫化水素を添加されたものである。反応条件はつ
ぎのとおりてある。4満間後、流出物を分析したところ
、異性化は全く起つていなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a)パラジウムを含む異性化触媒にイオウ化合物
を接触させる工程と、(b)ついで、触媒を水素に接触
させる工程と、(c)工程(b)で処理された触媒に、
水素の存在下に1−ブテン含有炭化水素仕込物を接触さ
せる工程とからなる1−ブテンの異性化方法。 2 該1−ブテンが、1−ブテンに加えてブタジエンを
含む炭化水素留分の形で用いられる特許請求の範囲第1
項記載の方法。 3 該炭化水素仕込物がイオウまたは窒素を5モルpp
m以下含む特許請求の範囲第1または2項記載の方法。 4 該工程(c)における温度が50〜140℃である
特許請求の範囲第1〜3項のうちいずれか1項記載の方
法。5 該異性化触媒がアルミナ上に担持された0.0
1〜2重量%のパラジウムを含んでいる特許請求の範囲
第1〜4項のうちいずれか1項記載の方法。 6 該イオウ化合物が、第VIII族の貴金属1グラム原子
当り少なくとも2グラム原子のイオウに相当する量で用
いられる特許請求の範囲第1〜5項のうちいずれか1項
記載の方法。 7 該工程(a)が、温度50〜400℃において、水
素で希釈された硫化水素を用いて実施される特許請求の
範囲第1〜6項のうちいずれか1項記載の方法。 8 該工程(b)が少なくとも80℃の温度で実施され
る特許請求の範囲第1〜7項のうちいずれか1項記載の
方法。 9 該工程(b)が温度110〜250℃で実施される
特許請求の範囲第1〜7項のうちいずれか1項記載の方
法。 10 該工程(c)が、液状で計算して、触媒1容量当
り毎時少なくとも5容量の1−ブテンの流量で実施され
る特許請求の範囲第1〜9項のうちいずれか1項記載の
方法。 11 該工程(c)が、少なくとも大部分液相である1
−ブテンでもつて実施される特許請求の範囲第1〜10
項のうちいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7619661 | 1976-06-25 | ||
FR7619661A FR2355792A1 (fr) | 1976-06-25 | 1976-06-25 | Procede d'isomerisation du 1-butene en 2-butene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS532406A JPS532406A (en) | 1978-01-11 |
JPS6054934B2 true JPS6054934B2 (ja) | 1985-12-03 |
Family
ID=9174949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52076032A Expired JPS6054934B2 (ja) | 1976-06-25 | 1977-06-24 | 1−ブテンの異性化方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6054934B2 (ja) |
BE (1) | BE855857A (ja) |
DE (1) | DE2728218A1 (ja) |
ES (1) | ES460084A1 (ja) |
FR (1) | FR2355792A1 (ja) |
GB (1) | GB1535158A (ja) |
IT (1) | IT1082109B (ja) |
NL (1) | NL7706924A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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