JPS6054934B2 - １−ブテンの異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、１−ブテンを２−ブテンに異性化する方法
に関する。

１−ブテンを大きな割合で含有するＣ４留分は、たとえ
ば石油留分のクラツキング等の化学的手段によつて製造
されている。

ところである用途においては、１−ブテンよりも２−ブ
テンの含有量が高い方が好ましい場合がある。この発明
の第１の目的は、１−ブテンを２−ブテンに異性化する
ことにある。また、仕込物中にはブタジエンが存在する
ことがある。

したがつて、極性溶媒による抽出または蒸留などの既知
の方法によつて、ブタジエンを分離しておくのがよい。
しかし、分離処理後も大きな割合の残存ブタジエンおよ
び痕跡量の抽出用極性溶媒が存在していて、この痕跡物
質によつて触媒が徐々に被毒される。この発明の第２の
目的は、触媒が著しく失活することなしに、残存ブタジ
エンの水素添加と１−ブテンの２−ブテンへの異性化と
を同時に行うことにある。１−ブテンまたはこれとブタ
ジエンとの混合物（たとえば、ブタン、イソブタン、２
−ブテン、イソブテンのような他の炭化水素を含有する
こともある）を、水素雰囲気下にアルミナを担体とする
パラジウム触媒と接触させて、上記異性化反応を行なう
ことは既に提案されている。

米国特許第３５３１５４５号には、つぎのような様々の
障害が生じることが記載されている。

すなわち、オレフィンの著しい損失をきたす過度の水素
添加、また触媒の失活をきたす不飽和炭化水素の．重合
である。この米国特許は、炭化水素仕込物にイオウ化合
物を添加して、上記障害を克服することを提案している
。

しかしこの場合には、１３５〜２６０℃好ましくは１６
３〜１９０℃という高温において操作しなけれ・ばなら
ない。このような高温においては、熱力学的平衡は、１
−ブテンの２−ブテンへの変換に対して不利となる。ま
たこのような高温においては、たとえば米国特許第３７
７２４（１）号によつて確認されているように、イソブ
テンが重合し、そのため異性化反応の選択性が減する。
さらに、イオウの存在下においては、通常、水素を高い
割合で使用しなければならず、また操作終了後に上記イ
オウを除去する必要がある。この発明は、上記方法のも
つ障害を克服する手段を構じるものである。

そしてこの発明によれば、上記の既知方法よりも低い温
度で１−ブテンの異性化を行うことができ、したがつて
２−ブテ・ンへの効率的変換を行うことができる。また
、反応速度はこのような低温においても高いものであり
、逆にオレフィンの飽和炭化水素への水素添加はごくわ
ずかなものである。さらに、毒物に対する触媒の感受性
は前処理なしに貴金属を使用することにより減少する。
加えて重合反応も阻止される。この発明による１−ブテ
ンの異性化方法は、（ａ）パラジウムを含む異性化触媒
にイオウ化合物を接触させる工程と、（ｂ）ついで、触
媒を水素に接触させる工程と、（ｃ）工程（ｂ）て処理
された触媒に、水素の存在下に１−ブテン含有炭化水素
仕込物を接触させる工程とからなるものである。

１−ブテンは、単独でまたは１もしくは２以上の炭化水
素、たとえばブタジエン、２−ブテン（シスおよび／ま
たはトランス）イソブテン、ブタンおよびイソブタンの
うちの１つまたはこれらの２以上の混合物として用いら
れる。

ブタジエンが存在するときは、これをブテンに水素添加
するとよい。仕込物中に、イオウ化合物や窒素化合物の
ような、触媒を失活させる物質が存在すると、米国特許
第３５３１５４５号および同３７７２４叩号について上
述したように、操作を高温で行う必要があり、したがつ
て異性化には不利となる。

仕込物は、イオウまたは窒素を５モルＰｐｍ以下、好ま
しくは１モルＰｐｍ以下しか含まないものがよい。反応
温度は、通常５０〜１４０℃、好ましくは６５〜１２０
℃、特に好ましくは７０〜１１０℃である。

温度が低いほど、熱力学的平衡は、２−ブテンを高収率
で得るのに有利となる。反応圧力は、広い範囲で選択さ
れ、たとえば約１〜５Ｃ１Ｉ対気圧、好ましくは５〜３
湘対気圧である。

最良の結果は、１−ブテンを少なくとも大部分好ましく
は全部液相に保持することにより得られた。圧力は、水
素またはこれと不活性ガスとの混合ガスによつて増大さ
れる。１−ブテンの流量は、触媒１ｅ当り１時間当りで
、液状で計算して通常１〜５０ｆ１好ましくは５〜２０
ｅである。水素は、１−ブテンまたはこれとブタジエン
との混合物に対し、０．１〜１５モル％、好ましくは１
〜１０モル％の割合で用いられる。異性化触媒としては
パラジウムを含むものが、高い選択性を有するので、好
ましい。

また担体としては、アルミナ、シリカ◆アルミナ、カー
ボンのような常用の担体がいずれも使用できる。好まし
い触媒は、アルミナを担体とし、０．０１〜２重量％の
パラジウムを含むものである。この発明は、上記タイプ
のパラジウム触媒に限定されるものではなく、たとえば
カタリスツ・アンド●ケミカルズ（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ）社のＣ−３１、ギルドラー
●コーポレーション（ＧｉｒｄｌｅｒＣＯｒｐＯｒａｔ
ｉＯｎ）社のＧ−５５またはソシエテ・フランセース●
デ●プロデユイ●プール●カタリーズ（ＳＯｃｊｅｔｅ
ＦｒａｎｃａｉｓｅｄｅｓＰｒＯｄｕｉｔｓＰＯｕｒＣ
ａｔａｌｙｓｅ）社のＬＤ−２６５のような市販の触媒
を用いることもできる。この発明においては、触媒は、
使用前に予めイオウ化合物で処理され、ついで水素で処
理される。

しかしこの処理を行う際触媒金属が還元された状態にあ
ることは必要ではない。触媒金属は、酸化物のような化
合物の形態であつてもよい。過剰のイオウ化合物、すな
わちパラジウム原子当り、少なくとも２グラム原子たと
えば５〜１００グラム原子またはそれ以上のイオウを用
いる。好ましい方法によれば、イオウ化合物が触媒によ
つて保持されなくなるまでイオウ化合物を通過させる。
この処理の温度は、通常２０℃以上、たとえは、５０〜
４００′Ｃまたはそれ以上、好ましくは８０〜１３０′
Ｃである。イオウ化合物は、単独で、または窒素、アル
ゴンもしくは水素のようなガスに希釈して用いられる。
この場合、水素ガスが最も好ましい。液相または気相に
おいてイオウ化合物を導入することもできる。イオウ化
合物は、米国特許第３５３１５４５号に記載されている
もののうちのいずれか１つでもよい。

硫化水素が好ましい。その分圧はたとえば０．０１〜ｗ
気圧である。イオウ化合物による処理時間は、臨界的な
ものではなく、所望量のイオウが触媒に供給されるよう
な時間であればよい。

通常は５分〜６時間である。この発明の第２工程、すな
わち予めイオウを含ませておいた触媒を水素で処理する
工程において、処理条件は臨界的なものではないが、反
応温度は約８０℃以上、好ましくは１１０℃またはそれ
以上、たとえば８０〜２５０℃またはそれ以上、特に好
ましくは１２０℃〜１６０℃である。

接触時間は通常１０分〜１時間である。水素の圧力は、
たとえば０．０〜Ｗ気圧またはそれ以上である。水素に
よる処理は、厳しすぎたりまたは長すぎたりしないよう
にするのがよい。

実際、過激な処理を行うと、触媒は過度の水素添加活性
を有するようになり、そのため異性化の選択性を阻止す
るようになる。この発明による１−ブテンの異性化方法
は、以上のとおりで、（ａ）パラジウムを含む異性化触
媒にイオウ化合物を接触させる工程と、（ｂ）ついで、
触媒を水素に接触させる工程と、（ｃ）工程（ｂ）で処
理された触媒に、水素の存在下に、１−ブテン含有炭化
水素仕込物を接触させる工程とからなるので、大きな空
間速度（５時−１以上）で操作を行なつて（すなわち炭
化水素仕込物を、液状で計算して、触媒１容量当り毎時
５容量以上で・供給する）、８５％以上という高い異性
化率（変換率）を得ることがてきる（後述する実施例１
では空間速度５時−１で変換率８８．８％、実施例２で
は空間速度４Ｃｔｆ−１で変換率８５．３％もの高い値
を得ることができた）。

そしてこのような大きな空間速度・による操作が可能で
ある結果、操作時間の短縮による生産性の向上、および
設備費の節減を果たすことができる。以下、この発明の
上記効果を例証するために、この発明の実施例をいくつ
か示すが、これらはこＪの発明を限定するものではない
。

実施例１ − （ａ）アルミナ担体に０．５重量％のパラジウムを含有
している触媒８０ｆを、固定床において、水素雰囲気（
１気圧）下に温度１００′Ｃに加熱する。

同温同圧で、２容量％の硫化水素を含む水素８０ｅを、
２時間触媒に接するようにして通す。ついで温度を１３
０℃に上げ、毎時４０１の割合で、１気圧の水素を６時
間通す。（ｂ）こうして調整した触媒２０ａ１に接する
ようにして、９９．６６％の１−ブテンと０．３４％の
ｎ−ブタンとの混合物とともに水素を通す。

この混合物は、２５気圧の相対圧力下に８０℃の温度を
有している。炭化水素の流量（■■Ｈ）は、触媒１容量
当り、毎時５容量であり、水素の流量は１ｅ／時てある
。流出物の容量分析はつぎのとおりである。 １−ブテ
ンニ１０．９％ ２−ブテンニ８７％ ｎ−ブタンニ２．０％ 実施例２ 表１に示す分析値を有する仕込物を用いて、実施例１の
（ｂ）を繰返した。

反応温度は１００℃、相対圧力は２５気圧、仕込物の■
ＶＨは１０、２０、４（５）ｒ１で、水素の流量はそれ
ぞれ２，４，８ｅ／時である。結果を表１に示す。実施
例３ 表２に示すイソブテンとブタジエンに富む組成の仕込物
を用いて、実施例１の（ｂ）を繰返した。

反応圧力は１５気圧、反応温度は８０℃仕込物のＶＶＨ
は１〔ｒ１、水素の流量は３ｅ／時である。比較例アル
ミナに還元パラジウム０．５重量％を含有する触媒を用
いる。

この触媒を固定床に配置し、この触媒に接するように、
重量でイソブタン１．７３％、ｎ−ブタン９．９３％、
１−ブテン５４．０５％、トランスー２−ブテン２２．
１６％、シスー２−ブテン１２．０％およびブタジエン
０．１３％よりなる仕込物を通す。この仕込物は１０鍾
量−の硫化水素を添加されたものである。反応条件はつ
ぎのとおりてある。４満間後、流出物を分析したところ
、異性化は全く起つていなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）パラジウムを含む異性化触媒にイオウ化合物
   を接触させる工程と、（ｂ）ついで、触媒を水素に接触
   させる工程と、（ｃ）工程（ｂ）で処理された触媒に、
   水素の存在下に１−ブテン含有炭化水素仕込物を接触さ
   せる工程とからなる１−ブテンの異性化方法。 ２ 該１−ブテンが、１−ブテンに加えてブタジエンを
   含む炭化水素留分の形で用いられる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 該炭化水素仕込物がイオウまたは窒素を５モルｐｐ
   ｍ以下含む特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 該工程（ｃ）における温度が５０〜１４０℃である
   特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方
   法。５ 該異性化触媒がアルミナ上に担持された０．０
   １〜２重量％のパラジウムを含んでいる特許請求の範囲
   第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。 ６ 該イオウ化合物が、第VIII族の貴金属１グラム原子
   当り少なくとも２グラム原子のイオウに相当する量で用
   いられる特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項
   記載の方法。 ７ 該工程（ａ）が、温度５０〜４００℃において、水
   素で希釈された硫化水素を用いて実施される特許請求の
   範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の方法。 ８ 該工程（ｂ）が少なくとも８０℃の温度で実施され
   る特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の
   方法。 ９ 該工程（ｂ）が温度１１０〜２５０℃で実施される
   特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の方
   法。 １０ 該工程（ｃ）が、液状で計算して、触媒１容量当
   り毎時少なくとも５容量の１−ブテンの流量で実施され
   る特許請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項記載の
   方法。 １１ 該工程（ｃ）が、少なくとも大部分液相である１
   −ブテンでもつて実施される特許請求の範囲第１〜１０
   項のうちいずれか１項記載の方法。