JPH02200643A - イソブチレン中に含まれるブテン―１のブテン―２への異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、イソブチレン供給物中に含まれるブテン−１
のブテン−２への異性化法に関し、さらに詳しくは、イ
ソブチレン供給物中に含有されるブテン−１をブテン−
２へ異性化し、生成したブテン−２を蒸留により除去し
て、ブテン−１含量の少ないブチルゴム製造用の高純度
イソブチレンを製造する方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ブチルゴム製造用原料としてのイソブチレンに不純物と
して含有されるブテン−１は、イソブチレンの重合反応
を阻害するため、イソブチレン中のブテン−１濃度を所
定濃度以下に厳しく管理する必要がある。しかしながら
ブテン−■の沸点とイソブチレンの沸点は沸点差にして
０．６℃と極めて近接しているため、蒸留により分離を
行なうことは極めて難しく、ブテン−１をイソブチレン
との沸点差の大きいブテン−２へ異性化した後、生成し
たブテン−２を蒸留により除去することにより、ブテン
−１含量が所定濃度以下とされた高純度イソブチレンを
得ることが初めて可能となる。

したがって、イソブチレン供給物中に含まれるブテン−
１を選択的にブテン−２へ異性化し、かつその異性化反
応に際してイソブチレンの損失が極めて少ないような、
ブテン−１のブテン−２への異性化法の出現が強く望ま
れている。

ところで従来、ブテン−１からブテン−２への異性化法
として、以下のようなものが開示されている。

（イ）硫黄処理したパラジウム触媒を用いて、ブテン−
１を含有する炭化水素を、水素存在下で、液相において
異性化する方法（特公昭４７４８３６２号公報、同５７
−４０８１２号公報、特開昭５９−２０２３２号公報、
特公昭６０５４９３４号公報）。

しかしながら上記に開示された方法は、Ｃ４炭化水素供
給物中に多量に含まれるブテン−１を異性化することに
より、ブテン−２留分の採取を目的としており、したが
って０４炭化水素供給物中のブテン−１含量が１０％以
上である高濃度のブテン−１を含有するＣ４炭化水素供
給物を処理の対象としており、本発明において処理され
る少量のブテン−１を含有するイソブチレンとは処理対
象物を異にしている。また硫黄処理を行なったパラジウ
ム触媒を用いて本発明の０．２〜２．０重量％のブテン
−１を含有するイソブチレン供給物の処理を行なうと、
ブテン−１のブテン−２への異性化は進行するが、微量
の硫黄化合物がイソブチレン供給物中に流出し、ブチル
ゴム製造用のイソブチレンとして使用するためには、さ
らにイソブチレン供給物中から硫黄化合物を除去するた
めの設備が必要であるという問題点があった。

（ロ）パラジウム触媒を用いて、ブテン−１を含有する
炭化水素を、水素存在下で低温にて液相または気相にお
いて異性化する方法（特開昭４８６０２号公報）。

上記に開示された方法は、０〜−７０℃の温度範囲でＣ
３以上の１−オレフィンを含む炭化水素供給物の処理を
行なうものであるが、反応を低温に保つために、冷凍設
備が必要となり、しかもその際にエネルギー消費が大き
いという問題点がありた。（ハ）パラジウム触媒を用い
て、イソブチレン中に含まれる少量ブテン−１を、水素
存在下で、気相において異性化する方法（特開昭５９−
５１２９号公報）。

上記に開示された方法は、イソブチレン中に含まれる０
、０６〜０，１０重量％のブテン−１を気相にて異性化
させるための方法であるが、イソブチレン供給物中に含
まれる０、２〜２．０重量％のブテン刊の異性化反応を
気相にて行なうと、液相で行なう場合に比べて触媒活性
の低下が速く、また水素のイソブチレン供給物に対する
モル比の許容範囲が狭いため運転可能範囲が狭いという
問題点があった。

（ニ）本出願人らも、イソブチレン中に含まれる０、２
〜２．０重量％のブテン−１を水素の存在下に、液相に
おいて、■族金属を含有する触媒と接触させることによ
る異性化法を提案している（特願昭６２−２１７０．７
２号）。

一方、−酸化炭素を含有する水素を用いて炭化水素供給
物中のアセチレン類およびジオレフィン類を選択水添す
る方法および触媒を一酸化炭素にて前処理後、ブテン−
１のブテン−２への異性化反応に供する方法としては、
以下のようなものが開示されている。

（ホ）Ｃ４炭化水素供給物中に含まれるアセチレン類お
よびジオレフィン類を、−酸化炭素を含有する水素にて
選択水添する方法（特開昭６１１８７３１号公報、特公
昭６３−２５５６６号公１報など）。

上記に開示された方法でアセチレン類およびジオレフィ
ン類の水添を行なうと、含有されるアセチレン類および
ジオレフィン類が選択的に水添されて対応するモノオレ
フィン類が生成するが、ブテン−１はブテン−２へ異性
化しない、すなわち上記公報によれば、−酸化炭素の存
在下ではブテン−１のブテン−２への異性化反応は抑制
されると報告されている。

（へ）■族金属からなる触媒を一酸化炭素と接触させて
不活性化した後水素で再活性化することにより、異性化
能力を向上させて炭化水素供給物中のブテン−■をブテ
ン−２へ異性化する方法（米国特許第３７６４６３３号
明細書）。

しかしながら、本発明者らが、上記に開示された方法に
て■族金属触媒の一酸化炭素による前処理を行なって異
性化反応に供したところ、異性化能がほとんど向上しな
いことが見出された。

すなわち、従来、−酸化炭素を含有する水素を用いて、
ブテン−１のブテン−２への異性化能を向上させると同
時に、副反応である水添を抑制する方法は知られていな
かった。

発明の目的 本発明は、イソブチレン供給物中のブテン−１をブテン
−２へ異性化するに際し、微量の好ましくないたとえば
硫黄などの成分の流出があったり、エネルギーコストが
高かったり、あるいは運転上の許容範囲が狭いなどの従
来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、イ
ソブチレンの損失が少なく、かつブテン−１含量をブチ
ルゴム製造用イソブチレンとして使用しうる濃度に低減
しうるような、イソブチレン中に含まれるブテン−１の
ブテン−２への異性化法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明者らは、イソブチレン供給物中に含まれるブテン
−■のブテン−２への異性化反応を種々検討する中で、
０．２〜２．０重量％のブテン−１を含有するイソブチ
レン供給物を、イソブチレン供給物１モルに対して、２
００〜２０，０００モルｐｐｍの一酸化炭素を含有する
水素０．００２〜０．００８モルの存在下にて、■族金
属を含有する触媒と接触させることにより、イソブチレ
ンの水添による損失が極めて少なく、かつイソブチレン
供給物中に含まれるブテン−１ａ度がブチルゴム製造用
のイソブチレンとして使用しうる濃度に低減できうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明に係るイソブチレン中に含まれるブテン
−１のブテン−２への異性化法は、０，２〜２．０重量
％のブテン刊を含有するイソブチレン供給物を、イソブ
チレン供給物１モルに対して、２００−２０，０００モ
ルｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素０．００２〜０．
００８モルの存在下にて、■族金属を含有する触媒と接
触させることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るインブチレン中のブテン−１のブテ
ン−２への異性化法について具体的に説明する。

被処理流体 本発明で用いられる被処理流体は、０．２〜２．０重量
％のブテン料を含有するイソブチレン供給物である。本
発明のイソブチレン供給物としては、具体的には、オレ
フィンプラントで得られるＣ４炭化水素混合物からまず
ブタジェンを抽出分離し、残りの留分よりイソブチレン
を硫酸もしくはメタノールとの反応により分離した後、
イソブチレンとして回収した留分、あるいはブチルゴム
製造装置からの回収イソブチレン留分などが用いられる
。

触　　　媒 本発明で用いられる触媒は、■族金属を担体に担持した
触媒である。

■族金属としては、具体的には、ニッケル、パラジウム
などが用いられるが、このうちとくにパラジウムが好ま
しい。

担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、活
性炭、ケイソウ土、活性白土、マグネシウムなどが用い
られるが、このうちとくにアルミナが好ましい。

■族金属の含有量は担体に対して０．０１〜１０重量％
であり、このうちとくに０．０１〜１．０重量％である
ことが好ましい。

このような触媒は、たとえば、塩化パラジウムに塩酸水
溶液を加えて加熱溶解し、これに純水および担体を加え
て撹拌し、水溶液を蒸発乾固後、乾燥を経ることにより
調製される。

またこのようにして得られた触媒に、水素還元工程を行
なうことは、優れた触媒活性を示す触媒が得られるため
好ましい。触媒への水素還元工程は、触媒の調製時に行
なう第１段水素還元工程と、このようにして第１段水素
還元工程を経て調製された触媒の使用直前に行なう第２
段水素還元工程に分けて行なうことが好ましい。

触媒の調製時に行なう第１段水素還元工程は、たとえば
触媒を窒素などの不活性ガスで希釈された５〜１５容量
％程度の水素を含む水素含有ガスで、１５０〜３００℃
の温度、大気圧〜５ｋｇ／ｃ−Ｇの圧力、ＧＨ８Ｖ　　
１０〜５００時間−１、処理時間３〜１０時間という条
件下で処理することにより好ましく行なわれる。

また触媒の第２段水素還元工程は、たとえば上記のよう
にして第１段水素還元工程が行なわれた触媒を、窒素な
どの不活性ガスで希釈された２〜８容量％程度の水素を
含む水素含有ガスで、３０〜７０℃、１〜２０ｋｇ／ｃ
ＩｉＹＧ１ＧＨ８ｖ　１０〜５００時間１、処理時間３
〜５０時間という条件下で処理することにより好ましく
行なわれる。

水素量 本発明では、イソブチレン供給物中に含まれるブテン−
■をブテン−２へ異性化するに際して、反応系に一酸化
炭素が含有された水素を供給するが、水素はイソブチレ
ン供給物１モルに対して０．００２〜０．００８モルの
量で存在していればよく、さらに好ましくは０．００３
〜０．００７モルの量で存在していればよい。

イソブチレン供給物に対する水素のモル比が０．００２
モル１モル未満であるとブテン−１のブテン−２への異
性化能が劣り、ｏ、ｏｏｇモル１モルを超えるとイソブ
チレンの水素添加によるイソブタンの生成量が多くなり
イソブチレンの損失を招くため、いずれも好ましくない
。

−酸化炭素量 本発明では、イソブチレン供給物中に含まれるブテン−
１をブテン−２へ異性化するに際して、反応系に上記水
素とともに一酸化炭素を供給するが、−酸化炭素は、反
応系に供給する水素中に２００〜２０，０００モルｐｐ
＋ｎ　、好ましくは５００〜２０．０００モルｐｐｍの
濃度で存在するような量で供給すればよい。さらに、ブ
テン−１とブテン−２の平衡組成近くまで、ブテン−１
を異性化するときには、−酸化炭素は水素中の濃度が２
，０００〜２０．０００モルｐｐＩ１１となるような量
で供給することが好ましい。

また、本発明では、−酸化炭素は予め水素と混合して反
応系に供給して、ブテン−１のブテン−２への異性化反
応を行なってもよく、また−酸化炭素と水素とを別々に
反応系に供給して、ブテン−１のブテン−２への異性化
反応を行なってもよい。

本発明に係る異性化法においては、−酸化炭素の水素中
の濃度が２００モルｐｐｍ未満であると、ブテン−１の
ブテン−２への異性化能が低下するとともに、イソブチ
レンの水添生成物であるイソブタンの生成量が増大し、
−万一酸化炭素の水素中の濃度が２０，０００モルｐｐ
ｍを超えると、ブテン−ｉのブテン−２への異性化能が
極端に低下するので、いずれも好ましくない。

本発明では、またたとえば反応途中で、反応系への一酸
化炭素の供給を停止すると、触媒活性は直ちに一酸化炭
素の供給以前の触媒活性となってしまう。これらのこと
よりも、触媒を一酸化炭素にて前処理を行なった後に、
異性化反応に供しても、異性化能がほとんど向上しない
ことは容易に理解できる。

反応系に供給した水素および一酸化炭素は、異性化反応
により生成したブテン−２をイソブチレンより蒸留にて
除去する蒸留塔において、軽質留分として容易に分離す
ることができるのでイソブチレン生成物中に混入するこ
とはない。

接触条件 イソブチレン供給物と触媒との接触は、液相反応として
行なってもよく、また気相反応として行なってもよく、
その接触方式は、従来から知られている方法の中から適
宜選択できる。たとえば、イソブチレン供給物と触媒と
を、固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触さ
せる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用する
ことができる。また場合によっては、イソブチレン供給
物と触媒を回分式で接触させることもできる。

異性化反応温度は、（１）ブテン−１とブテン−２間に
おける平衡は低温の方がブテン−２生成に有利であるこ
と、そして（２）エネルギー損失を考慮すると低温での
反応が有利であることなどより、冷却を必要としない温
度範囲でかつできるだけ低温で反応を行なうことが好ま
しい。本発明では異性化反応温度は１０〜１００℃であ
り、好ましくは３０〜７０°Ｃである。

液相反応における反応圧力は、反応温度におけるイソブ
チレン供給物を液相に保つ圧力以上であればよい。たと
えば反応温度３０〜５５℃では１０ｋｇ／ｃｄＧ以上、
反応温度５５〜７０℃では１５　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇ以
上の圧力が必要である。

気相反応における反応圧力は、１〜７　ｋｇ　／　ｃｄ
　Ｇ程度でよい。

液相反応におけるイソブチレン供給物と触媒との接触時
間は、液空間速度（Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、）で０．１〜２０
時間−１、好ましくは１〜１０時間−１である。

気相反応におけるイソブチレン供給物と触媒との接触時
間は、ガス空間速度（Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、）で２０〜５，
０００時間−１、好ましくは２００〜２．０００時間−
１である。

発明の効果 本発明の方法により、イソブチレン供給物中のブテン−
１を８０％以上の高い転化率でブテン−２へ異性化でき
ると同時に、イソブチレンの水素添加によるイソブタン
への転化による損失も供給イソブチレンに対し０．３％
以内に抑制できる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はとくに断わりがない限り重量基準
である。

実施例１ 塩化パラジウム８．４ｇに４％塩酸溶液２５０ｍ１を加
えた後、加熱して塩化パラジウムを溶解した。この中に
純水１，７５０ｍ１および球状γ−アルミナ１　ｋｇを
加えて、撹拌した後１１０℃にて水溶液を蒸発乾固した
。得られた固体を窒素気流中にて２００℃で乾燥した後
に、１０容量％の水素を含む窒素ガスで、２２０℃、３
　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ　、ガス空間速度１５０時間−１
の条件下で６時間水素還元することにより触媒を得た。

該触媒の比表面積は１２０ｒ＋ｆ／ｇであり、充填比重
は０．８５ｋｇ／、１！であった。

このように調製された触媒３５ｍ１を固定床反応器（１
６ｍｍφＸ３００＋ａｍ）に充填した後、５容量％の水
素を含む窒素ガスを、４０℃、３　ｋｇ　／　ｃｊｔ　
Ｇ、ガス空間速度（Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、）１５０時間−１
の条件下で一昼夜通気して、さらに水素還元処理を施し
た。

このように水素処理された触媒に、表１に示す組成のイ
ソブチレン供給物を、−酸化炭素２．４００モルｐｐｍ
を含有する水素を用い、かつ水素／イソブチレン供給物
のモル比が０．００６モル１モルであり、反応温度が４
０℃であり、圧力が１５ｋｇ／ｃｄＧであり、ＬＨＳＶ
が２時間−１であるような条件下で通油し、インブチレ
ン中に含まれるブテン−１のブテン−２への異性化反応
を行なった。

この際の反応条件および生成物の組成を表２に示す。

実施例２ 一酸化炭素１６，０００モルｐｐ＋ｎを含有する水素を
用いた以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行な
った。

結果を表２に示す。

比較例１ 一酸化炭素を含有しない水素を用いた以外は、実施例１
と同様にして異性化反応を行なった。

結果を表２に示す。

比較例２ 一酸化炭素１００モルｐｐｍを含有する水素を用いた以
外は、実施例１と同様にして異性化反応を行なった。

結果を表２に示す。

比較例３ 一酸化炭素６７，０００モルｐｐｍを含有する水素を用
いた以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行なっ
た。

結果を表２に示す。

実施例３ 水素／イソブチレン供給物のモル比を ０．００８モル１モルとした以外は、実施例１と同様に
して異性化反応を行なった。

結果を表２に示す。

実施例４ 一酸化炭素６６０モルｐｐｍを含有する水素を用い　水
素／イソブチレン供給物のモル比を０．００４モル１モ
ルとし、反応温度を６０℃とし、反応圧力を５　ｋｇ　
／　ｃｕｆｆ　Ｇとし、ＧＨＳＶを２５０時間−１とし
た以外は、実施例１と同様にして気相での異性化反・応
を行なった。

結果を表２に示す。

比較例４ 実施例１で使用した第１段水素還元処理後の触媒３５ｍ
１を固定床反応器（１６ｍ＋ｍφＸ３００ｍ１Ｂ）に充
填した後、−酸化炭素２，０００モルｐｐｍを含有する
窒素ガスにて、４０℃、３　ｋｇ　／　ｃｄ　ＧＧＨ８
Ｖ　　１５０時間−１の条件下で一昼夜通気して触媒の
一酸化炭素処理を行なった。その後さらに５容量％の水
素を含む窒素ガスにて、−酸化炭素処理条件と同条件下
にて第２段水素還元処理を行なった。

このようにして調製された触媒を用いるとともに一酸化
炭素を含有しない水素を用いた以外は、実施例１と同様
にして異性化反応を行なった。

結果を表２に示す。

表　　１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．２〜２．０重量％のブテン−１を含有するイ
   ソブチレン供給物を、イソブチレン供給物１モルに対し
   て、２００〜２０，０００モルｐｐｍの一酸化炭素を含
   有する水素０．００２〜０．００８モルの存在下にて、
   VIII族金属を含有する触媒と接触させることを特徴とす
   るイソブチレン中に含まれるブテン−１のブテン−２へ
   の異性化法。
2. （２）VIII族金属がパラジウムであり、かつその含有量
   が担体に対して０．０１〜１０．０重量％である請求項
   第１項に記載のイソブチレン中に含まれるブテン−１の
   ブテン−２への異性化法。
3. （３）担体がアルミナである請求項第２項に記載のイソ
   ブチレン中に含まれるブテン−１のブテン−２への異性
   化法。