JPS6346730B2 - - Google Patents
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- JPS6346730B2 JPS6346730B2 JP56033811A JP3381181A JPS6346730B2 JP S6346730 B2 JPS6346730 B2 JP S6346730B2 JP 56033811 A JP56033811 A JP 56033811A JP 3381181 A JP3381181 A JP 3381181A JP S6346730 B2 JPS6346730 B2 JP S6346730B2
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- sbb
- isobutene
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はイソブテンを含むC4炭化水素混合物
を接触的に反応させてイソブテンのオリゴマーを
製造する方法に関し、特に、活性白土又は酸性白
土を空気中にて200〜600℃の温度で焼成処理して
得た触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする
方法に関する。 イソブテンのオリゴマー、例えば、２量体乃至
５量体に相当する炭素数８乃至20の炭化水素は多
くの分野で利用されており、例えば二量体
（DIB）は、オキソ化によるノニルアルコールや
ｐ―オクチルフエノールやガソリンの添加剤など
に利用されている。３量体（TIB）、４量体は、
それ自身化学原料として使用されるが、水添され
たものがイソパラフイン無臭溶剤として、湿式コ
ピーの溶剤や高圧ポリエチレン製造用溶媒として
も使用されている。 イソブテンのオリゴマーを製造する場合には、
通常、ナフサ等の石油留分の熱分解によるオレフ
イン製造の際に副生するブタン及びブテンの各異
性体を含むC4炭化水素混合物（SBBと称す。）を
原料とし、これを各種触媒の存在下に接触的に反
応させることが行われている。触媒としては従
来、例えばH2SO4 H3PO4のような鉱酸や、固体
酸触媒として強酸性イオン交換樹脂や各種酸化物
触媒が数多く提案されている。しかし、これらの
従来触媒では、SBBからのオリゴマーをつくる
ことが主体であり、その時イソブテンのみならず
共存する１―ブテンや２―ブテンにも同様にオリ
ゴマー化を受け、また、１―ブテンが２―ブテン
に異性化する場合も多く原料中に共存する１―ブ
テンの転化率を低く押える工夫をしたものはな
い。 特開昭54―92901の如くイソブテンと１―ブテ
ン又は２―ブテンの共２量化に関するものもあ
り、SBBを用いたオリゴマー化反応では、ｎ―
ブテンもオリゴマー化することが避けがたく、さ
らにこれら従来触媒では、１―ブテンが２―ブテ
ンへ大幅に異性化するのが普通である。特開昭51
―8201のように、１―ブテンを２―ブテンへ異性
化させて後オリゴマー化反応させ、オリゴマーに
消費されるｎ―ブテンの総量を減量を減らす工夫
がされている例もある。これは、１―ブテンの方
が２―ブテンよりオリゴメリゼーシヨンをはるか
に受けやすいことを示しており、それだけに、オ
リゴメリ化反応で、１―ブテンを変化させないで
温存することが難しいことを示している。また従
来触媒の例では、１―ブテンについて、何も言及
していないものも多い。 ところが、１―ブテンの利用に関して高密度ポ
リエチレンのコモノマーあるいは最近注目を集め
ている低圧法低密度ポリエチレン用コモノマーと
しての用途が開けその需要が急増の傾向にある。
この１―ブテン確保の方法として、SBB中のイ
ソブテンをオリゴマーとして除き、１―ブテンを
濃縮して分離する工程が考えられるが、先に説明
した従来触媒では、いずれも１―ブテンが異性化
して２―ブテンになつたり、オリゴマ化されて失
なわれたりで、１―ブテンが効率よく濃縮されな
い点が、“１―ブテン確保”という立場から考え
ると致命的欠点となつていた。 これを解決するため、SBBのオリゴマー化反
応において、イソブテン転化率が高く、１―ブテ
ン転化率の低い触媒についての検討を行つた結
果、本発明に到達したものである。 本発明に使用される触媒は、一般的にはイソブ
テンのオリゴメリゼーシヨン触媒の固体酸触媒の
範囲に含まれるものであるが、これら触媒の活性
化条件を細かく検討した結果、従来触媒にない特
性を引き出すことに成功したものである。 即ち、本発明者らは活性白土又は酸性白土を空
気中で200〜600℃の温度で１〜10時間、望ましく
は400〜500℃の温度で３〜５時間焼成処理したも
のを触媒として用いたとき、 優れたイソブテン転化率とオリゴマー収率が得
られると共に、１―ブテンの転化率は極めて低く
抑えることができることを見いだした。 オリゴメリゼーシヨンの反応条件としては特に
制限はないが、通常、反応温度は50〜150℃、望
ましくは70〜100℃、圧力５〜40Kg／cm2であり、
原則的には原料として用いるSBBが反応条件下
に液状を保つに必要な圧力であれば良い。また、
反応時間は他の反応条件にもより一概には規定し
得ないが、１〜４時間程度が適当と言える。 溶媒については必ずしも必要はないが、ｎ―ヘ
キサン等の飽和炭化水素系の溶媒を用いた場合に
は１―ブテンの転化率を抑制する効果がある。
尚、原料中の水分が多いときは触媒の活性が充分
に発揮されないため、SBB中の水分として
200ppm、好ましくは10ppm以下とすべきである。
原料SBB中に含有される少量のジエン類、アセ
チレン類はそのまま前処理なしでも反応に供する
ことができる。イソブテンのオリゴメリゼーシヨ
ンは、反応原料となるSBBに、触媒が１〜30wt
％望ましくは、15〜20wt％程度になるように添
加し、連続式又は回分式にて反応させる。回分式
では、スラリー状での反応となる。反応終了後、
未反応のC4炭化水素を蒸発させて除くと、オリ
ゴマーと触媒が残留物として得られるのでこれを
ロ別することにより、オリゴマーが得られる。 工業的には流通法での実施が望ましく、十分可
能で何ら困難な点はない。 以下実施例により、本発明について詳細に説明
する。尚、実施例は回分式反応器を用いて行つた
結果を示したが、本発明の実施にあたり、連続式
も採用することができることはいうまでもない。 実施例 １ 酸性白土（水沢化学株式会社製）をマツフル炉
中にて大気解放下に450℃、4.5hrs焼成処理し、
冷却して得られた触媒20.0ｇを、事前に洗浄し
N2置換したオートクレーブに入れる。SBBをオ
ートクレーブに60.4ｇ導入しN2で、約２Kg／cm2
加圧しててから、オートクレーブを90℃で4hrs撹
拌しながら反応させた。１時毎に液相からサンプ
リングして、ガス分析を行つた。 反応終了後、オートクレーブを冷却して、反応
液が室温程度になつてから、バルブを開き、未反
応ガスをドライアイス―メタノールトラツプに通
し、SBB量をはかる。 オートタレーブをあけ、（触媒＋オリゴマー）
を取り出し、仕込み触媒量を差し引いて、オリゴ
マー量とした。組成はGCにて分析定量した。 SBBガス組成はトラツプ中の液体SBBを全量、
テドラーバツクにガス化させて良くかきまぜてか
らGC分析を行つた。１時間毎及び４時間後の結
果は次の通り。
を接触的に反応させてイソブテンのオリゴマーを
製造する方法に関し、特に、活性白土又は酸性白
土を空気中にて200〜600℃の温度で焼成処理して
得た触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする
方法に関する。 イソブテンのオリゴマー、例えば、２量体乃至
５量体に相当する炭素数８乃至20の炭化水素は多
くの分野で利用されており、例えば二量体
（DIB）は、オキソ化によるノニルアルコールや
ｐ―オクチルフエノールやガソリンの添加剤など
に利用されている。３量体（TIB）、４量体は、
それ自身化学原料として使用されるが、水添され
たものがイソパラフイン無臭溶剤として、湿式コ
ピーの溶剤や高圧ポリエチレン製造用溶媒として
も使用されている。 イソブテンのオリゴマーを製造する場合には、
通常、ナフサ等の石油留分の熱分解によるオレフ
イン製造の際に副生するブタン及びブテンの各異
性体を含むC4炭化水素混合物（SBBと称す。）を
原料とし、これを各種触媒の存在下に接触的に反
応させることが行われている。触媒としては従
来、例えばH2SO4 H3PO4のような鉱酸や、固体
酸触媒として強酸性イオン交換樹脂や各種酸化物
触媒が数多く提案されている。しかし、これらの
従来触媒では、SBBからのオリゴマーをつくる
ことが主体であり、その時イソブテンのみならず
共存する１―ブテンや２―ブテンにも同様にオリ
ゴマー化を受け、また、１―ブテンが２―ブテン
に異性化する場合も多く原料中に共存する１―ブ
テンの転化率を低く押える工夫をしたものはな
い。 特開昭54―92901の如くイソブテンと１―ブテ
ン又は２―ブテンの共２量化に関するものもあ
り、SBBを用いたオリゴマー化反応では、ｎ―
ブテンもオリゴマー化することが避けがたく、さ
らにこれら従来触媒では、１―ブテンが２―ブテ
ンへ大幅に異性化するのが普通である。特開昭51
―8201のように、１―ブテンを２―ブテンへ異性
化させて後オリゴマー化反応させ、オリゴマーに
消費されるｎ―ブテンの総量を減量を減らす工夫
がされている例もある。これは、１―ブテンの方
が２―ブテンよりオリゴメリゼーシヨンをはるか
に受けやすいことを示しており、それだけに、オ
リゴメリ化反応で、１―ブテンを変化させないで
温存することが難しいことを示している。また従
来触媒の例では、１―ブテンについて、何も言及
していないものも多い。 ところが、１―ブテンの利用に関して高密度ポ
リエチレンのコモノマーあるいは最近注目を集め
ている低圧法低密度ポリエチレン用コモノマーと
しての用途が開けその需要が急増の傾向にある。
この１―ブテン確保の方法として、SBB中のイ
ソブテンをオリゴマーとして除き、１―ブテンを
濃縮して分離する工程が考えられるが、先に説明
した従来触媒では、いずれも１―ブテンが異性化
して２―ブテンになつたり、オリゴマ化されて失
なわれたりで、１―ブテンが効率よく濃縮されな
い点が、“１―ブテン確保”という立場から考え
ると致命的欠点となつていた。 これを解決するため、SBBのオリゴマー化反
応において、イソブテン転化率が高く、１―ブテ
ン転化率の低い触媒についての検討を行つた結
果、本発明に到達したものである。 本発明に使用される触媒は、一般的にはイソブ
テンのオリゴメリゼーシヨン触媒の固体酸触媒の
範囲に含まれるものであるが、これら触媒の活性
化条件を細かく検討した結果、従来触媒にない特
性を引き出すことに成功したものである。 即ち、本発明者らは活性白土又は酸性白土を空
気中で200〜600℃の温度で１〜10時間、望ましく
は400〜500℃の温度で３〜５時間焼成処理したも
のを触媒として用いたとき、 優れたイソブテン転化率とオリゴマー収率が得
られると共に、１―ブテンの転化率は極めて低く
抑えることができることを見いだした。 オリゴメリゼーシヨンの反応条件としては特に
制限はないが、通常、反応温度は50〜150℃、望
ましくは70〜100℃、圧力５〜40Kg／cm2であり、
原則的には原料として用いるSBBが反応条件下
に液状を保つに必要な圧力であれば良い。また、
反応時間は他の反応条件にもより一概には規定し
得ないが、１〜４時間程度が適当と言える。 溶媒については必ずしも必要はないが、ｎ―ヘ
キサン等の飽和炭化水素系の溶媒を用いた場合に
は１―ブテンの転化率を抑制する効果がある。
尚、原料中の水分が多いときは触媒の活性が充分
に発揮されないため、SBB中の水分として
200ppm、好ましくは10ppm以下とすべきである。
原料SBB中に含有される少量のジエン類、アセ
チレン類はそのまま前処理なしでも反応に供する
ことができる。イソブテンのオリゴメリゼーシヨ
ンは、反応原料となるSBBに、触媒が１〜30wt
％望ましくは、15〜20wt％程度になるように添
加し、連続式又は回分式にて反応させる。回分式
では、スラリー状での反応となる。反応終了後、
未反応のC4炭化水素を蒸発させて除くと、オリ
ゴマーと触媒が残留物として得られるのでこれを
ロ別することにより、オリゴマーが得られる。 工業的には流通法での実施が望ましく、十分可
能で何ら困難な点はない。 以下実施例により、本発明について詳細に説明
する。尚、実施例は回分式反応器を用いて行つた
結果を示したが、本発明の実施にあたり、連続式
も採用することができることはいうまでもない。 実施例 １ 酸性白土（水沢化学株式会社製）をマツフル炉
中にて大気解放下に450℃、4.5hrs焼成処理し、
冷却して得られた触媒20.0ｇを、事前に洗浄し
N2置換したオートクレーブに入れる。SBBをオ
ートクレーブに60.4ｇ導入しN2で、約２Kg／cm2
加圧しててから、オートクレーブを90℃で4hrs撹
拌しながら反応させた。１時毎に液相からサンプ
リングして、ガス分析を行つた。 反応終了後、オートクレーブを冷却して、反応
液が室温程度になつてから、バルブを開き、未反
応ガスをドライアイス―メタノールトラツプに通
し、SBB量をはかる。 オートタレーブをあけ、（触媒＋オリゴマー）
を取り出し、仕込み触媒量を差し引いて、オリゴ
マー量とした。組成はGCにて分析定量した。 SBBガス組成はトラツプ中の液体SBBを全量、
テドラーバツクにガス化させて良くかきまぜてか
らGC分析を行つた。１時間毎及び４時間後の結
果は次の通り。
【表】
実施例 ２
SBB仕込量63.5ｇ、反応温度70℃とした他は全
て実施例１と同様にして反応を行つた結果は次の
通り。
て実施例１と同様にして反応を行つた結果は次の
通り。
【表】
実施例 ３
SBB仕込量23.1ｇ、触媒（実施例１と同じ処理
をした酸性白土）使用量15.02ｇ、使用、とした
他は全て実施例１と同様にして反応を行つた結果
は
をした酸性白土）使用量15.02ｇ、使用、とした
他は全て実施例１と同様にして反応を行つた結果
は
【表】
【表】
【表】
比較例
酸性白土の焼成温度120℃、SBB仕込量56.4ｇ、
反応温度70℃とした他は全て実施例１と同様に反
応を行つた結果は次の通り。 オリゴマー収量 14.6ｇ（但しDIB55％、
TIB38％、TetIB5％） 残存SBB量 35.1ｇ 転化率 ｉ―C4″ 60.2％、１―C4″ 33.5％、２
―C4″ ０％
反応温度70℃とした他は全て実施例１と同様に反
応を行つた結果は次の通り。 オリゴマー収量 14.6ｇ（但しDIB55％、
TIB38％、TetIB5％） 残存SBB量 35.1ｇ 転化率 ｉ―C4″ 60.2％、１―C4″ 33.5％、２
―C4″ ０％
Claims (1)
- １ 活性白土又は酸性白土を空気中にて200〜600
℃の温度で焼成処理して得た触媒の存在下に、イ
ソブテンを含むC4炭化水素混合物を接触反応せ
しめることを特徴とするイソブテンオリゴマーの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56033811A JPS57149232A (en) | 1981-03-11 | 1981-03-11 | Preparation of isobutene oligomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56033811A JPS57149232A (en) | 1981-03-11 | 1981-03-11 | Preparation of isobutene oligomer |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188818A Division JPH0242029A (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | １―ブテン／２―ブテンの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57149232A JPS57149232A (en) | 1982-09-14 |
| JPS6346730B2 true JPS6346730B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=12396856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56033811A Granted JPS57149232A (en) | 1981-03-11 | 1981-03-11 | Preparation of isobutene oligomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57149232A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58147496A (ja) * | 1982-02-26 | 1983-09-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ガソリンの製造方法 |
| JP2526268B2 (ja) * | 1988-04-06 | 1996-08-21 | 昭和シェル石油株式会社 | イソパラフィンの製法 |
| TW201925146A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-07-01 | 南韓商韓華道達爾有限公司 | 製備異丁烯寡聚物的方法 |
-
1981
- 1981-03-11 JP JP56033811A patent/JPS57149232A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57149232A (en) | 1982-09-14 |
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