JPH02191232A - 内部オレフイン類を用いたオレフインオリゴマー官能性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ里鬼夏若 ５０〜９０重量％のａ−オレフィン類と１０〜５０重量
％の内部オレフィン類とを含有する０６〜目オレフイン
類の混合物を形成し、フリーデルクラフッ触媒（例えば
ＢＦ、）及び促進剤（例えばｎ−ブタノール）を用いて
この混合物をオリゴマー化することにより、低流動点を
有するオレフィンオリゴマー類が得られる。該オレフィ
ン混合物はα−オレフィン類（例えばｌ−デセン）から
、当該ａ−オレフイン類をその１０〜１５重量％が内部
オレフィンになるまで異性化することにより、得ること
ができる。

詳細な説明 アルファーオレフィンオリゴマー類及び作動油及び合成
潤滑剤［シンループ（ｓｙｎｌｕｂｅ）　］　としての
それらの用途は良く知られている。米国特許第２，９３
７，１２９号はシンループを製造するためジアルキルパ
ーオキサイド触媒を用いるＣ、、。

α−オレフィンのオリゴマー化について報告している。

米国特許第３．ｌ１３．１６７号は塩化チタン及びアル
ミニウム化合物を用いるσ−オレフインオリゴマーグａ
セスを記載している。

α−オレフィンオリゴマーを製造するための好適な触媒
は、ＢＦ、の如きフリーゾルタラフッ触媒である（米国
特許第３．１４９，１７８号）。ａ−オレフィン類の混
合物が使用されてきたが、最適な物性は１−デセンから
出発して得られる（米国特許第３．３３０．８８３号）
。

好適なフリー・デルクラフッ触媒（モ旦」−１である。

純粋なりＦ、は効果的なオリゴマー化触媒ではない。少
量の極性化合物が促進剤として必要である。

米国特許第３，３８２．２９１号は、デカノールの如き
アルコール促進剤の利用について記載している。醸造さ
れている他の促進剤は、モデナイト（ｍｏｄｅｎｉｔｅ
）　　（水素型：　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　　ｆｏｒｍ）　
、水、りん酸、脂肪族類（例：吉草酸）、ケトン類、有
機エステル類、エーテル類、多価アルコール、シリカゲ
ル、等である。

シンループとしての利用のためには、該オリゴマー生成
物は好ましくはトリマー（三量体）又はその混合物も包
含した高次オリゴマーである。低粘度シンループは好ま
しくはｌ−デセン三量体である。これらは１００℃での
粘度が３．４〜３，７Ｃ５ｔ（センチストークス）であ
る。少量（例えば２〜ｌＯ重量％）のテトラマー（四量
体）を含有することにより、粘度をより望ましい、３．
７〜４゜ｌ　ｃＳｔ　（１００℃）に昇げることができ
る。

すべての１−デセン三量体画分が、たとえ同一の触媒で
製造されたとしても、同じではないことが観察された。

たとえば、ｌ−デセンをオリゴマー化するために促進化
（例えば水又はアルコール）ＢＦ、系を用い、続いて、
（１）単量体（七ツマ−）及び二量体（ダイマー）を除
去するため蒸留し、（２）三量体（トリマー）画分を取
り出すため該蒸留したオリゴマーを蒸留し、そして（３
）該三量体画分を水素化すると；４ｃＳＬシンル一プ粘
度スペック（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　　５ｐｅｃｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）に適合し、或いは適合するように調整でき
るシンループを与えるであろう。しかしながら、該シン
ループが一４０℃での適切な粘度（例えば２０００〜３
０００Ｃ５ｔ）及び１００℃でのそれ（例えば３．６〜
４゜２ｃｓｔ）を示したとしても、該シンループはしば
しば低温流動点スペックに適合しえないであろう。

満足すべき４　ｃｓｔシンループは一６５℃又はそれ以
下の流動点を有さねばならない。しかして、粘度の要求
特性（ｓｐｅｅｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に適合するだけで
なく、満足すべき流動点を同時に示す、ａ−オレフィン
シンループの製造法に対する要望がある。

改善された低温流動点を有する合成潤滑剤（シンループ
：　５ｙｎｌｕｂｅ）としての使用に適したオレフィン
オリゴマーは、５０〜９０重量％のａ−オレフィン類と
１０〜５０重量％の内部オレフィンを含有する、Ｃ・〜
１．オレフィン類、好ましくはＣ８゜オレフィン類の混
合物を形成し、この混合物を触媒量のフリーゾルタラフ
ッ触媒、好ましくはＢＦＩ及び触媒促進剤、好ましくは
アルコール又は水と１０〜８０℃の温度で接触させ、触
媒を除去するｊ；め洗浄し、単量体及び適宜二量体を腺
くため蒸留し、そして水素化して実質的に飽和のオレフ
ィンオリゴマーを得ることにより、製造することができ
る。得られたオリゴマーは同一のオリゴマー化条件下で
対照のａ−オレフィンを用いて得られた流動点よりも、
低い流動点を示す。

本発明の好ましい実施態様は、 （Ａ）　　オレフィン類の５０〜９０重量％がα−オレ
フィンであり、かつ１０〜５０重量％が内部オレフィン
である、Ｃ８〜１．オレフィン類混合物を形成し、 （Ｂ）　　該オレフィン類混合物を１０〜８０℃でフリ
ーデルクラフッ触媒及び該触媒の促進剤と接触させてオ
リゴマー化し、少量ノ単量体と四量体を超えるオリゴマ
ーとを包含する、二量体、二量体及び四量体の混合物を
形成する 工程を包含してなる、低流動点を有するオレフィンオリ
ゴマーの製造方法である。

該オリゴマー化反応は通常の方法で実施することができ
る。出発オレフィン混合物は、８〜１８の炭素原子を有
するオレフィン類又はこれらの混合物を含有すべきであ
る。最も好適なオレフィン類は、主としてＣ１゜オレフ
ィン類、好ましくは少くとも８０重量％のＣ１゜オレフ
ィン類及びより好ましくは約９０重量％のＣ１゜オレフ
ィン類である。

先行文献はシンループを製造するための好適なオレフィ
ン類はｌ−デセンの如きａ−オレフィンを主とするもの
であることを教示していた。しかし、本発明者らは、低
流動点を有するオリゴマーはα−オレフィン類と内部オ
レフィン類との混合物を用いて得られることを見出した
。この混合物は少くとも１０重量％の内部オレフィン好
ましくは少くとも２０重量％の内部オレフィンを含有せ
ねばならない。我々は、５０重量％の内部オレフィンに
至るまで流動点が改善（即ち低下）しつづけることを見
出した。もつとも、より高い量でも更に改善されうるで
あろう。

初期オレフィン混合物は、所望の割合を得べき量の内部
オレフィンとα−才しフィンとを物理的に混合すること
により得ることができる。例えば６０ｋｇの１−デセン
と４０ｋｇの内部不飽和デセン類との混合は、非常に有
用な出発混合物をもたらす。

好ましい操作方式においては、該オレフィン混合物は、
Ｃ，〜１．α〜オレフィン又はこれらα−オレフィン類
の混合物から製造される。アルファーオレフィンは合理
的値段で大量に容易に入手できる。

該α−オレフィンは異性化条件下、１つまたはそれ以上
の周知のオレフィン異性化触媒と、所望量の内部オレフ
ィン類が形成されるまで接触させることにより、異性化
反応に付される。異性化触媒には、鉄カルボニル、Ａ　
ＱＣＱ、、ＢＦ３、ＢＣＱ、、Ｐ　ｄ　ＣＱｘＣＰ　ｈ
　ＣＮ　）！、Ｐ　ｄ　／　Ｃ、Ｒｕ　／　Ｃ、Ｒｈ／
Ｃ，Ｃｒ（ＣＯ）、、Ｍｏ（Ｃｏ）、、Ｓ　ｉＯ，／Ａ
ａｏｓ、Ｓｉｎ、、Ａ　Ｑ　！　Ｏｓが包含される。異
性化は、ａ−オレフィン中に触媒量の異性化触媒を投入
し、異性化が進行するに十分な高い温度で該混合物を撹
拌することにより、回分操作で実施することができる。

有用な範囲は５０〜３００℃である。異性化触媒として
鉄カルボニルを使用する場合、好適な温度範囲は１５０
〜２６０℃である。

他の操作方式においては、異性化は、充填塔中の触媒床
にオレフィンを通過せしめることにより連続プロセスで
実施することができる。これは、不均一系触媒又は適当
な触媒担体上に吸着した触媒を使用する必要がある。

非常に好適な態様においては、異性化触媒は、ＢＦ、、
Ｂ（１３、Ａ　ＱＣ１２，、Ａ（ｌＢｒ３、ＦｅＣＱｓ
、Ｚ　ｎ　ＣＱ、、　　Ｚ　ｎ　ＣＯ２、Ｇａ（，２，
等の如きフリーデルクラフッ型触媒である。これらの触
媒はオリゴマー化を生起せしめるのに必要な触媒促進剤
の不存在下に用いられる。かかる条件下では、それらは
実質的量のオリゴマー化をおこすことなく異性化する作
用をなす。

更に好ましい実施態様においては、フリーデルクラフッ
異性化触媒は、次のオリゴマー化工程において用いられ
るフリーデルクラフッ触媒と同一のものである。この操
作方式においては、フリーデルクラフッ触媒は初期ａ−
オレフィン中に異性化を生起するに十分な量投入される
。有用な量は該α−オレフィンを基準にして０．１〜１
．０重量％である。該混合物は異性化温度、例えば５０
〜３００°Ｃで、促進剤を添加せずに撹拌される。所望
量の内部オレフィン例えば１０〜５０重量％、より好ま
しくは２０〜５０重量％が形成された時、該温度を所望
のすレフイン化温度、例えば１０〜８０°Ｃ１より好適
には２０〜６０℃、更に好適には２５〜５０°Ｃ１最も
好適には３０〜４０°Ｃに調整し、そして該促進剤、例
えば水、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ケトン
、エーテル、ポリオール、ポリグリコール、等；を−度
に、或いは時間、例えば３０分〜１時間、をかけて添加
する。そして該オリゴマー化を所望程度のオリゴマー化
が達成されるまで実施する。−船釣には、その基準は単
量体含量を５重量％以下、好ましくは２重量％以下まで
下げることである。ＢＦ、の如き連発性の触媒を用いた
場合、本オリゴマー化反応の間は、例えばｌＯ〜１１０
０ｐｓｉのＢＦ。

圧力の加圧下にオリゴマー化を実施することが望ましい
。

異なるオレフィン類を物理的に混合することにより作ら
れた、内部及び末端オレフィン類の０６〜ＣＩ８オレフ
ィン混合物でスタートするときは、該オリゴマー化は好
適な耐蝕性反応器にσ−オレフィンを投入し、該オレフ
ィンをフリーゾルタラフッ触媒、好ましくはＢＦ、と接
触させるという普通の方法で実施される。これは、α−
オレフィン中にＢＦｓを泡立たせる、又は密閉反応器中
でＢＦ、圧力（例えばｌＯ〜１０１００ｐｓｉ下にαオ
レフィンを置くという様な多くのやり方で実施すること
ができる。そしてＢＦ、に対する促進剤が、制御された
仕込み割合で該混合物にゆっくり添加される。例えば水
、アルコール（イソプロパツール、ｎ−ブタノール又は
１−デカノール）、脂肪酸（例えば、酢酸、吉草酸又は
カプロン酸）、多価アルコール類（例えばグリコール又
はグリセロール）、ケトン類（例えばアセトン）、アル
デヒド類（例えばブチルアルデヒド）、酸無水物類（例
えば無水酢酸）等の、公知のＢＦ、の促進剤のいずれで
も使用することができる。有用な促進剤の記述は、米国
特許第３，１４９，１７８号、同第３．３８２．２９１
号、同第３．７４２，０８２号、同第３．７６３．２４
４号、同第３．７６９．３６３号、同第３，７８０，１
２８号、同第３．９９７．６２１号、同第４．０４５，
５０７号及び他に与えられている。

最も好適な促進剤は、水及びアルコール類（例えばｎ−
ブタノール）である。

促進剤の総量は促進剤的量であるべきである。

これは広い範囲、例えばオレフィンを基準にして０．１
〜２．０重量％で変化することができる。好適な量は０
．３〜１．０重量％及びより好適な量は０．４〜０．８
重量％であるる 本発明の高度に好適な実施態様は、 （Ａ）ｃｍ〜Ｃ１，α−オレフィン又はその混合物を、
フリーデルクラフッ触媒の存在下、該α−オレフィンの
１０〜５０重量％が内部オレフィンに転換して異性化混
合物を形成する迄、異性化し、（Ｂ）　　該異性化混合
物に７リーデルクラ７ツ触媒促進剤を添加し、 （Ｃ）　　該異性化混合物を１０〜８０℃の温度でオリ
ゴマー化し、 （Ｄ）　　該オリゴマー化反応混合物を水性洗浄液と接
触せしめて該フリーゾルタラフッ触媒を除去し、 （Ｅ）　　該洗浄された反応混合物を蒸留して七ツマ−
及びダイマーを除去し、残渣生成物として蒸留済み（ｔ
ｏｐｐｅｄ）不飽和オリゴマーを残し、そして （Ｆ）　　該残渣を水素化触媒の存在下水素化して、実
質的に飽和のオレフィンオリゴマーを得る工程を含有し
てなる、低流動点を有する飽和Ｃａ−１１オレフインオ
リゴマーの製造方法である。

前述の実施態様にある如く、最も好適なフリーゾルタラ
フッ触媒はＢＦ、であり、オリゴマー化反応はＢＦ３圧
力下に実施される。好適な促進剤は水及びアルコール、
特にｎ−ブタノールである。

より好適なオリゴマー化温度は２０〜６０℃、更に好ま
しくは２５〜５０℃である。

触媒を除去するための水性洗浄は、水、又はｌ−１０重
量％のＮ　ａ　ＯＨｌＮ　ａ　２ＣＯｓ、ＫＯＨ。

ＮＨ，ＯＨ，ＮａＨＣＯ３等を含有する水の如き水性塩
基を用いて実施できる。触媒をより完全に除去するため
に多回洗浄がしばしば実施される。これらは多回水洗浄
又は多回水性洗浄でありうる。

一つの実施態様においては、最初の洗浄は水性塩基例え
ば５重量％カセイ（ｃａｕｓｔｉｃ）で行い、続いてｌ
またはそれ以上の水洗浄を行う。

単量体及び三量体を取り出すための蒸留は、従来の方法
で実施できる。好適には蒸留は真空下、特にＣ１゜及び
より高いオレフィンのオリゴマーを用いて実施される。

一つの好適の方式では、未反応単量体は大気圧下で蒸留
することができ、そして二量体除去のための圧力を減じ
てオリゴマーの分解を防止する。

もし所望の製品が４ｃＳｔシンループであれば、該真空
蒸留を特別に低流動点の三量体画分を回収するために続
行することができる。高粘度シンループ、例えば６ｃＳ
ｔンンルーブは二量体除去及び必要なら一部三量体除去
後の全残渣製品を用いて得ることができる。更に高粘度
のンンルーブ、例えばｇｃＳｔシンループを得るには、
該蒸留を所望の粘度が達成されるまで、大部分の三量体
を除去するように続行する。

蒸留した三量体又は蒸留残渣は、１００〜１１０００ｐ
５ｉの水素圧下、１００〜３００°０で水素化触媒を用
いて従来の手段で水素化することができる。この用途の
ための非常に有用で、且つ比較的安価な触媒は珪藻土（
ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）の如き担体上のニッケルである
。該水素化は回分方式で実施することもでさるし、或い
は従来のトリックルベツド（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ）
水素化の如き連続式で実施することができ、その際、全
体を２００〜３００°Ｃとして、該不飽和オリゴマーは
担持水素化触媒を充填した塔（ｃｏｌｕｍｎ）中を下方
に通過し、一方水素は該オリゴマーとは向流的に該塔中
を上方に通過する。　下記実施例は、該方法が実施され
る方法を示し、また該新規方法により達成された流動点
の低下を示すものである。

実施例１〜５ これらの実施例は、反応槽中にオレフィンと促進剤を投
入し、該反応器中に過剰のＢＦ３を泡立ち、通過させな
がら該混合物を３０°Ｃで撹拌することにより実施され
た。オリゴマー化は約１２０分間実施された。該反応混
合物をその後水洗し、単量体及び二量体を除去するため
蒸留した。反応における内部オレフィンの影響をより良
く示すために、各々の実施例から三量体画分を分留によ
り回収した。粘度と流動点は、ニッケル触媒を用い、８
００−９００ｐｓｉｇＨｚ、２５０°Ｃで水素化した後
の三量体画分に対して測定した。用いたオレフィンは１
−デセン及び内部デセン（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｄｅｃｅ
ｎｅ）であった。下表は反応条件及び製品の粘度と流動
点を示す。

実　　施　　例 １−デセン（％）　　　１００　　１００　　　９０　
　　８０　　　５０内部デセン（％）　　　ＯＯ１０２
０５０促進剤　Ｈ２Ｏｎ−ｂｕｏＩｉ　ｎ−ｂｕＯＨｎ
−ｂｕｏＩｌ　ｎ−ｂｕＯＨ粘度（ＣＳＬ）−４０°Ｃ
２，２４０２，３３０２，１４０２，２４０２，９８０
粘度（（ｓｔ）　４０℃　１７．３　　１５，５　　１
５．５　　１７，２　　１７．１粘度（ｃｓＬ）１００
°Ｏ３，７２３，６２３，６２３，６７３，７６流動点
（”ｃ）　　　　−５４−５４−５７−６６＜−６９上
記結果は、１０重量％の内部オレフィンで流動点の低下
が初めて観測され、２０重量％の内部オレフィンでは流
動点の低下は単にｌ−デセンのみを用いて得られたオリ
ゴマーに比べて１０°以上である。

本発明の実施態様としては以下のものが挙げられる。

！−（Ａ）Ｃｍ〜１．σ−オレフィン又はその混合物を
、フリーデルクラフッ触媒の存在下、該α−オレフィン
の１０〜５０重量％が内部オレフィンに転換して異性化
混合物を形成する迄、異性化し、 （Ｂ）該異性化混合物にフリーゾルタラフッ触媒促進剤
を添加し、 （Ｃ）該異性化混合物を１０〜８０°Ｃの温度でオリゴ
マー化し、 （Ｄ）該オリゴマー化反応混合物を水性洗浄液と接触せ
しめて該７リーデルクラ７ツ触媒を除去し、 （Ｅ）該洗浄された反応混合物を蒸留してモノマー及び
ダイマーを除去し、残渣生成物として蒸留済み（ｔｏｐ
ｐｅｄ）不飽和オリゴマを残し、そして （Ｆ）該残渣を水素化触媒の存在下水素化して、実質的
に飽和のすレフインオリゴマーヲ？ｌる 工程を含有してなる、低流動点を有する飽和Ｃａ−＋Ｓ
ネオレフ。ンオリゴマーの製造方法。

２、該７リーデルクラ７ツ触媒がＢＦ３である第１項の
方法。

３、該工程（Ｃ）がＢＦ、圧力下で実施される第２項の
方法。

４、該ａ−オレフィンが少なくとも８０重量％のｌ−デ
センである第３項の方法。

５、該促進剤が水又はアルコールである第４項の方法。

６、該促進剤がｎ−ブタノールである第５項の方法。

７、（Ａ）Ｃｓ〜１．σ−オレフィン又はその混合物を
、フリーデルクラフッ触媒の存在下、該σ−オレフィン
の１０〜１５重量％が内部オレフィンに転換して異性化
混合物を形成する迄異性化し、 （Ｂ）該異性化混合物にフリーゾルタラフッ触媒促進剤
を添加し、 （Ｃ）該異性化混合物を１０〜８０°Ｃの温度でオリゴ
マー化し、 （Ｄ）該オリゴマー化反応混合物を水性洗浄液と接触せ
しめて該フリーゾルタラフッ触媒を除去する 工程を含有してなる、低流動点を有するｃａ−ｒａミオ
レフインオリゴマー製造方法。

８、該フリーデルクラフッ触媒がＢＦ、である第７項の
方法。

９、該α−オレフィンが少なくとも８０重量％のｌ−デ
センである第８項の方法。

１０、該促進剤がｎ−ブタノールである第９項の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿８α−オレフィン又はその
   混合物を、フリーデルクラフツ触媒の存在 下、該α−オレフィンの１０〜５０重量％ が内部オレフィンに転換して異性化混合物 を形成する迄、異性化し、 （Ｂ）該異性化混合物にフリーデルクラフツ触媒促進剤
   を添加し、 （Ｃ）該異性化混合物を１０〜８０℃の温度でオリゴマ
   ー化し、 （Ｄ）該オリゴマー化反応混合物を水性洗浄液と接触せ
   しめて該フリーデルクラフツ触媒を 除去し、 （Ｅ）該洗浄された反応混合物を蒸留して単量体及び二
   量体を除去し、残渣生成物として蒸 留済み（ｔｏｐｐｅｄ）不飽和オリゴマを残し、そして （Ｆ）該残渣を水素化触媒の存在下水素化して、実質的
   に飽和のオレフィンオリゴマーを得 る 工程を含有してなる、低流動点を有する飽和Ｃ＿８＿−
   ＿１＿８オレフィンオリゴマーの製造方法。 ２、（Ａ）Ｃ＿８＿〜＿１＿８α−オレフィン又はその
   混合物を、フリーデルクラフツ触媒の存在下、該 α−オレフィンの１０〜１５重量％が内部 オレフィンに転換して異性化混合物を形成 する迄異性化し、 （Ｂ）該異性化混合物にフリーデルクラフツ触媒促進剤
   を添加し、 （Ｃ）該異性化混合物を１０〜８０℃の温度でオリゴマ
   ー化し、 （Ｄ）該オリゴマー化反応混合物を水性洗浄液と接触せ
   しめて該フリーデルクラフツ触媒を 除去する 工程を含有してなる、低流動点を有するＣ＿８＿−＿１
   ＿８オレフィンオリゴマーの製造方法。