CN105693905B - 一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃及其制备方法和应用 - Google Patents

一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃。制备方法：按重量百分比，取15‑25％的含有内烯烃的碳八α线性烯烃和75‑85％的含有内烯烃的碳十α线性烯烃，或取75‑85％的含有内烯烃的碳十α线性烯烃和15‑25％的含有内烯烃的碳十二α线性烯烃；将原料置于高压不锈钢反应釜中，加入催化剂，于30‑50℃，压力为0.1‑0.3MPA下，聚合反应2‑3h，得聚合物；将聚合物经碱中和至中性；加氢处理，进行减压蒸馏，分别收集不同温度下的馏分得相应牌号的与酯类油高度互溶的聚α烯烃。本发明的聚α烯烃与酯类油具有高度互溶性。

Description

一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚α烯烃，特别涉及一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃。
背景技术
聚α烯烃(PAO)在合成润滑油、润滑酯领域中应用越来越广泛，聚α烯烃具有低挥发、高粘度指数、低倾点等诸多优异性能。以聚α烯烃(PAO)为基础材料调合成的润滑油和润滑酯应用领域愈加广泛，突显出巨大的市场前景。
但是，现有的聚α烯烃与酯类油的互溶性存在一定缺陷，低温互溶性较差，聚α烯烃与酯类油互溶后，在零下-60℃即分层，因此还需要额外添加辅料，以保证产品的质量，增加了企业的成本。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种与酯类油具有高度互溶性的含有内烯烃的聚α烯烃。
本发明采用的技术方案是：一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，制备方法包括如下步骤：
1)取料：按重量百分比，取15-25％的含有内烯烃的碳八α线性烯烃和75-85％的含有内烯烃的碳十α线性烯烃，或取75-85％的含有内烯烃的碳十α线性烯烃和15-25％的含有内烯烃的碳十二α线性烯烃。
2)聚合：将原料置于高压不锈钢反应釜中，加入催化剂，于30-50℃，压力为0.1-0.3MPA下，聚合反应2-3h，得聚合物；优选的，所述的催化剂是三氟化硼、三氟化硼乙醇或三氟化硼乙醚。
3)中和：将聚合物经碱中和至中性。优选的，所述的碱为氢氧化钠。
4)加氢：将中和后的产物置于高压釜中，通入氢气，进行加氢处理。
5)蒸馏：将加氢处理后的聚合物，经过减压蒸馏，分别收集150℃≤温度＜200℃、200℃≤温度＜240℃和240℃≤温度＜280℃的馏分及剩余物；得相应牌号的与酯类油高度互溶的聚α烯烃。
上述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，所述的含有内烯烃的碳八α线性烯烃、含有内烯烃的碳十α线性烯烃或含有内烯烃的碳十二α线性烯烃中，α烯烃含量为78％-84％，仲烯烃含量为16％-22％。
上述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，所述的含有内烯烃的碳八α线性烯烃、含有内烯烃的碳十α线性烯烃或含有内烯烃的碳十二α线性烯烃的制备方法是：以C8、C10或C12长碳链脂肪醇为原材料，金属氧化物和/或过渡金属氧化物为催化剂；将催化剂装入反应器中，将反应器加热至150-180℃，在真空度为0.1-0.15PA条件下，原材料以一定的流速流经反应器，进行脱水反应，得α烯烃含量为78％-84％，仲烯烃含量为16％-22％的含有内烯烃的碳八α线性烯烃、含有内烯烃的碳十α线性烯烃或含有内烯烃的碳十二α线性烯烃。
上述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，所述的C8、C10或C12长碳链脂肪醇是线性伯醇。
上述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，所述的金属氧化物是氧化铝、氧化锌、氧化铁或氧化镧；所述的过度金属氧化物是氧化铌、氧化钽、氧化镉或氧化锆。
上述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，原材料流经反应器的流速是：重时空速为0.7-1％/小时。
本发明的有益效果是：本发明在实践中发现，在用脂肪醇制取α烯烃生产聚α烯烃(PAO)的过程中，通过调节重时空速和聚合温度，在真空条件下(0.1-0.15PA)改变α烯烃含量，适当增加内烯烃在α烯烃中的比例，制得含有一定量内烯烃的α线性烯烃，再通过催化聚合，加氢，减压蒸馏制得烯烃聚合物(PAO)，可以明显有效的改善聚α烯烃与酯类油的互溶性。经过大量的实验发现，α烯烃中内烯烃的含量在18％-22％之间，烯烃聚合物(PAO)与酯类油的互溶性最佳，在-65℃情况下不分层，达到完全互溶。因此，本发明的聚α烯烃(PAO)可使润滑酯的调合更为方便，并可降低润滑脂的生产成本，提高合成润滑酯的使用性能。
附图说明
图1是实施例1制备的含有内烯烃的碳八α线性烯烃的气相色谱图。
图2是实施例1制备的含有内烯烃的碳十α线性烯烃的气相色谱图。
图3是实施例2制备的含有内烯烃的碳十二α线性烯烃的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃
(一)含有内烯烃的碳八α线性烯烃
1)催化剂：取氧化锌，加入其质量5％左右的氧化硅做胶接剂，加水混合均匀，在挤出机上挤出成型，形状不限。经130℃烘干4小时后，放入马弗炉中，经500℃高温烘烧4小时，把烘烧好的催化剂粉碎，过筛，得粒度为2-3毫米的催化剂颗粒备用。
2)以正辛醇为原材料，将催化剂装入反应器中，得催化剂固定床，在真空条件下(真空度0.1-0.15PA)将装有催化剂固定床的反应器加热至160℃，原材料流经反应器的流速是：重时空速为0.7％/小时，进行脱水反应，收集流出物，静置分层，弃去水层，干燥，得含有内烯烃的碳八α线性烯烃。
所得含有内烯烃的碳八α线性烯烃的气相色谱如图1和表1所示。
表1
经气相色谱仪分析，含有内烯烃的碳八α线性烯烃中，α烯烃含量为79.9145％，仲位左旋、右旋内烯烃含量分别为4.0662％、15.4090％。
(二)含有内烯烃的碳十α线性烯烃
1)催化剂：取氧化锌，加入其质量5％左右的氧化硅做胶接剂，加水混合均匀，在挤出机上挤出成型，形状不限。经130℃烘干4小时后，放入马弗炉中，经500℃高温烘烧4小时，把烘烧好的催化剂粉碎，过筛，得粒度为2-3毫米的催化剂颗粒备用。
2)以1-癸醇为原材料，将催化剂装入反应器中，得催化剂固定床，在真空条件下(真空度0.1-0.15PA)将装有催化剂固定床的反应器加热至170℃，原材料流经反应器的流速是：重时空速为1％/小时，进行脱水反应，收集流出物，静置分层，弃去水层，干燥，得含有内烯烃的碳十α线性烯烃。
所得含有内烯烃的碳十α线性烯烃的气相色谱如图2和表2所示。
表2
经气相色谱仪分析，含有内烯烃的碳十α线性烯烃中，α烯烃含量为82.5219％，仲位左旋、右旋内烯烃含量分别为5.7070％、11.0951％，备用。
(三)与酯类油高度互溶的聚α烯烃
1)取料：按重量百分比，取20％的含有内烯烃的碳八α线性烯烃和80％的含有内烯烃的碳十α线性烯烃。
2)聚合：将原料置于高压不锈钢反应釜中，加入三氟化硼，于40℃，压力为0.2MPA下，聚合反应2h，得聚合物。
3)中和：将聚合物用氢氧化钠中和至中性。
4)加氢：将5wt％-10wt％的镭铌镍催化剂与中和后的产物加入至高压釜内，封闭好后加入氢气至1MPA，从放气口放出空气，置换三次把多余空气全部排掉，再加入氢气至压力为5MPA。开启搅拌(转数为300-500转/分钟)开始升温，升温至150℃-160℃，保温2小时、压力保持在5MPA。保温结束后用釜内盘管冷却至90℃，放出氢气后，从出料口放出物料进行过滤，得加氢处理后的聚合物。
5)蒸馏：将加氢处理后的聚合物，经过减压蒸馏，分别收集150℃≤温度＜200℃、200℃≤温度＜240℃和240℃≤温度＜280℃的馏分；得相应牌号的与酯类油高度互溶的聚α烯烃，分别为聚α烯烃PAO2、聚α烯烃PAO4、聚α烯烃PAO6。
(四)检测结果
制得的聚α烯烃PAO2、聚α烯烃PAO4和聚α烯烃PAO6的技术指标如表3。
表3
PAO2 PAO4 PAO6
粘度100℃，mm2/s 2.07 3.95 5.93
粘度40℃，mm2/s 6.59 17.63 31.50
闪点(℃)，开口 145 210 235
凝点(℃) ≤-68 -66 -65
粘度指数 112 122 135
(五)应用
将100克PAO4与100克酯类油(季戊四醇己酸酯)，经搅拌使其完全互溶，放入低温箱中，开动制冷机观察，结果如表4所示。
表4
温度(℃) 含有内烯烃聚合物PAO4 进口PAO4
-40 不分层 5％析出
-60 不分层 80％析出
-65 不分层 90％析出
由表4可见，本发明由含有一定内烯烃的α烯烃聚合后制得的PAO与酯类油有良好的互溶性。
实施例2一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃
(一)含有内烯烃的碳十α线性烯烃
1)催化剂：将氧化镧和氧化镉按重量比1：9混合，加入两者总质量5％左右的氧化硅做胶接剂，加水混合均匀，在挤出机上挤出成型，形状不限。经130℃烘干4小时后，放入马弗炉中，经500℃高温烘烧4小时，把烘烧好的催化剂粉碎，过筛，得粒度为2-3毫米的催化剂颗粒备用。
2)以1-癸醇为原材料，将催化剂装入反应器中，得催化剂固定床，在真空条件下(真空度0.1-0.15PA)将装有催化剂固定床的反应器加热至170℃，原材料流经反应器的流速是：重时空速为1％/小时，进行脱水反应，收集流出物，静置分层，弃去水层，干燥，得含有内烯烃的碳十α线性烯烃。
经气相色谱仪分析，含有内烯烃的碳十α线性烯烃中，α烯烃含量为82.5219％，仲位左旋、右旋内烯烃含量分别为5.7070％、11.0951％。备用。
(二)含有内烯烃的碳十二α线性烯烃
1)催化剂：将氧化镧和氧化镉按重量比1：9混合，加入两者总质量5％左右的氧化硅做胶接剂，加水混合均匀，在挤出机上挤出成型，形状不限。经130℃烘干4小时后，放入马弗炉中，经500℃高温烘烧4小时，把烘烧好的催化剂粉碎，过筛，得粒度为2-3毫米的催化剂颗粒备用。
2)以1-碳十二醇为原材料，将催化剂装入反应器中，得催化剂固定床，在真空条件下(真空度0.1-0.15PA)将装有催化剂固定床的反应器加热至180℃，原材料流经反应器的流速是：重时空速为1％/小时，进行脱水反应，收集流出物，静置分层，弃去水层，干燥，得含有内烯烃的碳十二α线性烯烃。
所得含有内烯烃的碳十二α线性烯烃的气相色谱如图3和表5所示。
表5
经气相色谱仪分析，含有内烯烃的碳十二α线性烯烃中，α烯烃含量为79.6016％，仲位左旋、右旋内烯烃含量分别为7.3111％、12.6915％，备用。
(三)与酯类油高度互溶的聚α烯烃
1)取料：按重量百分比，取80％的含有内烯烃的碳十α线性烯烃和20％的含有内烯烃的碳十二α线性烯烃。
2)聚合：将原料置于高压不锈钢反应釜中，加入三氟化硼，于40℃，压力为0.2MPA下，聚合反应2h，得聚合物。
3)中和：将聚合物用氢氧化钠中和至中性。
4)加氢：将5wt％-10wt％的镭铌镍催化剂与中和后的产物加入至高压釜内，封闭好后加入氢气至1MPA，从放气口放出空气，置换三次把多余空气全部排掉，再加入氢气至压力为5MPA。开启搅拌(转数为300-500转/分钟)开始升温，升温至150℃-160℃，保温2小时、压力保持在5MPA。保温结束后用釜内盘管冷却至90℃，放出氢气后，从出料口放出物料进行过滤，得加氢处理后的聚合物。
5)蒸馏：将加氢处理后的聚合物，经过减压蒸馏，分别收集200℃≤温度＜240℃和240℃≤温度＜280℃的馏分及蒸馏后的剩余物，得相应牌号的与酯类油高度互溶的聚α烯烃，分别为聚α烯烃PAO4、聚α烯烃PAO6、聚α烯烃PAO8。
(四)检测结果
制得的聚α烯烃PAO4、聚α烯烃PAO6和聚α烯烃PAO8的技术指标如表6。
表6
(五)应用
将100克PAO6与100克酯类油(二(异十三醇)壬二酸酯)，经搅拌使其完全互溶，放入低温箱中，开动制冷机观察，结果如表7所示。
表7
温度(℃) 含有内烯烃聚合物PAO6 进口PAO6
-40 不分层 5％析出
-60 不分层 80％析出
-65 不分层 90％析出
由表7可见，本发明由含有一定内烯烃的α烯烃聚合后制得的PAO与酯类油有良好的互溶性。
实施例3对比试验
(一)聚α烯烃PAO4(1)
1)含有内烯烃的碳八α线性烯烃：以正辛醇为原材料，将催化剂(实施例1氧化锌)装入反应器中，得催化剂固定床，在真空条件下(真空度0.1-0.15PA)将装有催化剂固定床的反应器加热至130℃，原材料流经反应器的流速是：重时空速为3％/小时，进行脱水反应，收集流出物，静置分层，弃去水层，干燥，得含有内烯烃的碳八α线性烯烃。经气相色谱仪分析，含有内烯烃的碳八α线性烯烃中，α烯烃含量为65％，仲位左旋、右旋内烯烃含量分别为7％、28％，备用。
2)含有内烯烃的碳十α线性烯烃：以1-癸醇为原材料，将催化剂(实施例1氧化锌)装入反应器中，得催化剂固定床，在真空条件下(真空度0.1-0.15PA)将装有催化剂固定床的反应器加热至140℃，原材料流经反应器的流速是：重时空速为5％/小时，进行脱水反应，收集流出物，静置分层，弃去水层，干燥，得含有内烯烃的碳十α线性烯烃。经气相色谱仪分析，含有内烯烃的碳十α线性烯烃中，α烯烃含量为63％，仲位左旋、右旋内烯烃含量分别为7％、30％，备用。
3)按重量百分比，取20％的含有内烯烃的碳八α线性烯烃和80％的含有内烯烃的碳十α线性烯烃；将原料置于高压不锈钢反应釜中，加入三氟化硼，于40℃，压力为0.2MPA下，聚合反应2h，得聚合物，经过氢氧化钠中和至中性，将5wt％-10wt％的镭铌镍催化剂与中和后的产物加入至高压釜内，封闭好后加入氢气至1MPA，从放气口放出空气，置换三次把多余空气全部排掉，再加入氢气至压力为5MPA。开启搅拌(转数为300-500转/分钟)开始升温，升温至150℃-160℃，保温2小时、压力保持在5MPA。保温结束后用釜内盘管冷却至90℃，放出氢气后，从出料口放出物料进行过滤，得加氢处理后的聚合物，将加氢处理后的聚合物进行减压蒸馏，收集200℃≤温度＜240℃下的馏分，得到聚α烯烃PAO4(1)。
(二)聚α烯烃PAO4(2)
1)碳八α线性烯烃：以正辛醇为原材料，将催化剂(实施例1氧化锌)装入反应器中，将反应器加热至360℃，原材料于环境温度下，以流量每小时100kg泵入反应器，进行脱水反应，收集流出物，静置分层，弃去水层，干燥，得碳八α线性烯烃。碳八α线性烯烃中，α烯烃含量为98％，内烯烃含量为1.98％。备用
2)碳十α线性烯烃：以1-癸醇为原材料，将催化剂(实施例1氧化锌)装入反应器中，将反应器加热至360℃，原材料于环境温度下，以流量每小时100kg泵入反应器，进行脱水反应，收集流出物，静置分层，弃去水层，干燥，得碳十α线性烯烃。碳十α线性烯烃中，α烯烃含量为97.5％，仲位左旋、右旋内烯烃含量分别为2.49％。备用。
3)按重量百分比，取20％的碳八α线性烯烃和80％的碳十α线性烯烃；将原料置于高压不锈钢反应釜中，加入三氟化硼，于40℃，压力为0.2MPA下聚合反应2h，得聚合物，经过氢氧化钠中和至中性，将5wt％-10wt％的镭铌镍催化剂与中和后的产物加入至高压釜内，封闭好后加入氢气至1MPA，从放气口放出空气，置换三次把多余空气全部排掉，再加入氢气至压力为5MPA。开启搅拌(转数为300-500转/分钟)开始升温，升温至150℃-160℃，保温2小时、压力保持在5MPA。保温结束后用釜内盘管冷却至90℃，放出氢气后，从出料口放出物料进行过滤，得加氢处理后的聚合物。将加氢处理后的聚合物进行减压蒸馏，收集200℃≤温度＜240℃下的馏分，得到聚α烯烃PAO4(2)。
(三)对比试验
将100克实施例1的聚α烯烃PAO4、聚α烯烃PAO4(1)、聚α烯烃PAO4(2)与100克酯类油(季戊四醇己酸酯)，经搅拌使其完全互溶，放入低温箱中，开动制冷机观察，结果如表8所示。
表8
由表8可见，内烯烃的含量对制备的PAO与酯类油的互溶性具有较大影响，只有仲烯烃含量在18-22之间的烯烃制备的PAO与酯类油具有良好的互溶性。

Claims (9)

1.一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，其特征在于制备方法包括如下步骤：
1)取料：按重量百分比，取15-25％的含有内烯烃的碳八α线性烯烃和75-85％的含有内烯烃的碳十α线性烯烃，或取75-85％的含有内烯烃的碳十α线性烯烃和15-25％的含有内烯烃的碳十二α线性烯烃；
所述的含有内烯烃的碳八α线性烯烃、含有内烯烃的碳十α线性烯烃或含有内烯烃的碳十二α线性烯烃的制备方法是：以C8、C10或C12长碳链脂肪醇为原材料，金属氧化物为催化剂；将催化剂装入反应器中，将反应器加热至150-180℃，在真空度为0.1-0.15Pa条件下，原材料以一定的流速流经反应器，进行脱水反应，得α烯烃含量为78％-84％，仲烯烃含量为16％-22％的含有内烯烃的碳八α线性烯烃、含有内烯烃的碳十α线性烯烃或含有内烯烃的碳十二α线性烯烃；
2)聚合：将原料置于高压不锈钢反应釜中，加入催化剂，于30-50℃，压力为0.1-0.3MPa下，聚合反应2-3h，得聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，其特征在于制备方法包括如下步骤：
3)中和：将聚合物经碱中和至中性；
4)加氢：将中和后的产物置于高压釜中，通入氢气，进行加氢处理；
5)蒸馏：将加氢处理后的聚合物，经过减压蒸馏，分别收集150℃≤温度＜200℃、200℃≤温度＜240℃和240℃≤温度＜280℃的馏分及剩余物；得相应牌号的与酯类油高度互溶的聚α烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，其特征在于：步骤2)中，所述的催化剂是三氟化硼、三氟化硼乙醇或三氟化硼乙醚。
4.根据权利要求2所述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，其特征在于：所述的C8、C10或C12长碳链脂肪醇是线性伯醇。
6.根据权利要求1所述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，其特征在于：所述的金属氧化物是氧化铝、氧化锌、氧化铁或氧化镧。
7.根据权利要求1所述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，其特征在于：所述的金属氧化物是过渡金属氧化物；所述的过渡金属氧化物是氧化铌、氧化钽、氧化镉或氧化锆。
8.根据权利要求1所述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃，其特征在于：原材料流经反应器的流速是：重时空速为0.7-1％/小时。
9.权利要求2所述的一种与酯类油高度互溶的聚α烯烃作为添加剂在酯类油中的应用。
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