CN102433213A - 一种高级硼酸酯型制动液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高级硼酸酯型机动车制动液的制备方法，包括聚醇醚的合成、硼酸酯的合成及制动液的调配。以甲醇和环氧丙烷为原料在碱土金属催化剂催化下主要得到的三、四丙醇单甲醚，其他分子量的聚醇醚较少；以硼酸、聚醇醚、乙二醇为原料合成环状和带支链的硼酸酯；以此硼酸酯为基础液，聚醇醚为稀释剂，加入适量的添加剂，调配成高级硼酸酯型制动液。本发明成本低，安全可靠，提高了制动液的高温抗气阻性和低温流动性，特别是其沸点和水解稳定性方面，因生成环状的硼酸酯从而使其性能明显提高。

Description

一种高级硼酸酯型制动液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种机动车液压制动介质的制备方法，尤其是一种高级硼酸酯型制动液的制备方法。

背景技术

汽车制动液是液压传动中传递压力的工作介质，影响汽车的刹车控制，自从20世纪30年代初汽车开始使用制动液以来，制动液的发展经历了3个品种类型，即蓖麻油醇型、矿物油型和合成型，醇型制动液和矿物油型制动液因其沸点低，凝固点高早已被淘汰，合成制动液便产生了。醇醚合成型制动液，其合成工艺简单，产品润滑性能较好，但抗水性差，使得制动液本身的平衡回流沸点下降，低温粘度增加，且吸水后的制动液易使制动系统产生腐蚀，因此无法满足更高要求，需进一步改进。而醇醚硼酸酯合成型制动液是以硼酸酯为主体，醇醚作稀释剂，外加少量添加剂配制而成。它具有优良抗气阻性能，又具有良好的抗氧化能力，不易吸水，对钢、黄铜、铜、铸铁、铝等金属无腐蚀性，对橡胶不溶胀，性能指标稳定，成为各国竟相开发的新型汽车制动液。

随着国民经济的增长及汽车制造业的发展，我国汽车数量近年大幅度增加，汽车安全性能问题变得相当重要，国家对汽车制动液质量有着严格的要求。虽然目前国内的汽车制动液的质量能够满足各种车辆使用基本要求，但随着人们对安全越来越高的重视，研究开发沸点、稳定性、低温粘度等性能更优异的制动液成为一种共识，使其能够更好的适应刹车系统，保障车辆的行车安全。

我国汽车市场上使用的制动液多是醇醚合成型和硼酸酯型，一般中、高档汽车大都使用硼酸酯型制动液，硼酸酯制动液技术已经成为高性能制动液的必须技术。因此，研究合成高沸点且水解稳定性好、工艺简单、原料价格低，适用性强的高性能硼酸酯制动液仍然受到人们青睐。

2002年专利CN1355279A是将硼酐、多乙二醇甲醚、二甘醇、各种添加剂一次投入反应器中在120～130℃、2～3个大气压下反应3～4个小时，冷却过滤即得产品。该法未考虑如何处理反应产生的水分、高温反应对添加剂性能的影响和硼酸酯水解稳定性等问题，而且所用硼酐含量过高为20～30％，不仅增加了成本，同时硼酐过多易形成高聚物，硼酸酯含量高易水解。另外，所用抗氧剂二乙二醇烷基醚缺乏足够的抗氧化能力，所用防腐剂环氧丙烷或磺酸铵，未充分考虑对金属的防腐蚀能力。

2003年专利CN1544591A使用二甘醇与硼酐制备硼酸酯，该制动液只能满足DOT3级别指标要求。

2008年专利CN101418249A使用醇醚硼酸酯与聚醇醚的比例为5∶1，增加了制动液的成本，另外硼酸酯含量过高则易水解析出硼酸，添加剂过于简单，不如那些协同的添加剂在防蚀、抗氧化等方面的效果好。

2009年专利CN101486943A使用酸作为催化剂，反应时间比较长，副产物多，腐蚀设备。另外，在配制制动液时使用了仅4种添加剂成分，没有考虑制动液的橡胶溶胀、防橡胶缩皮、水解稳定等问题，在防蚀、抗氧化等方面的效果也并不是很好。

2009年专利CN101619258A使用氢氧化钠作催化剂，反应快，无副产物，但生成的聚醇醚分子量分布宽，一、二丙醇单醚占了总量的35％～45％，没有将其分离出来，合成的硼酸酯沸点较仅用三、四丙醇单醚的低，对于提高制动液的水解稳定性仅仅依靠加入水解稳定剂来实现，水解稳定性得到一定程度提高，但还不够理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种高级机动车制动液的制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)合成三、四丙醇单甲醚

将甲醇和环氧丙烷以质量比1∶4-7的比例加入高压釜中，加入碱土金属催化剂，用量是甲醇质量的2％-3％，以氮气作为保护气并加压到0.2-0.3MPa，加热至140-160℃，压力升至1.7-1.8MPa左右，维持该温度反应2-3h，此过程中压力缓慢下降，待压力降至0.6-07MPa时，聚合完成，停止加热，待反应物冷却后加乳酸调至pH值为7-8，得到聚醇醚；在0.07-0.09Mpa的压力下进行减压蒸馏，其中130℃馏分为一、二丙醇单甲醚，，分馏后剩余的为三、四丙醇单甲醚

(2)合成硼酸酯

将硼酸、乙二醇与三、四丙醇单甲醚以质量比1∶1-5∶20-35的比例加入反应器中，通入氮气，搅拌，加热升温至125-130℃，酯化反应两个小时，再逐滴加入带水剂，冷凝回流，待反应出水量不再增加，降温出料，抽样检测水量，当含水量≤0.2％时，即得到硼酸酯。

(3)配制基础液

在硼酸酯中加入聚醇醚，质量百分比为1∶3-6，配制成基础液；

(4)调配制动液

将70-85％的基础液加入调和釜中，加入橡胶溶胀抑制剂：乙二醇10-25％；抗氧剂：0.1-3％；金属防腐剂：0.01-0.05％；甲基二乙醇胺或甲级三乙醇胺0.3-0.7％；水解稳定剂：1.5-8％；防老剂：4.4-双(2.2-二甲基苄基)二苯胺0.01-0.03％；防橡胶缩皮剂：磷酸三丁酯0.3-0.8％；阻燃剂：0.1-2％。控制温度为80-120℃，搅拌1-2小时，冷却到室温，调节pH至7-9，过滤即得高性能硼酸酯型汽车制动液。

所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述碱土金属催化剂为氢氧化钡；

所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述硼酸酯为带有支链的硼酸酯和环状的硼酸酯；

所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述抗氧化剂为抗氧剂1790和硫代二丙酸酯的组合，质量百分比为10∶1-3；

所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述金属防腐剂为磷酸钠、苯并三氮唑与亚硝酸钠的组合，质量百分比为1∶2-8∶3-11；

所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述水解稳定剂为3-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷；

所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述阻燃剂为三(2-氯丙基)磷酸酯。

本发明具有如下的有益效果：

1、选用甲醇和环氧丙烷作为原料，降低了产品成本，甲醇与环氧丙烷在碱土金属物质的催化作用下合成的聚醇醚与其他催化剂相比分子量分布窄，三(四)丙醇甲醚的收率能达到80％左右，克服了碱性金属催化剂催化生成聚醇醚分子量分布宽及酸性催化剂产生副产物多问题，并采用分级精馏分离出一、二丙醇甲醚，将其作为稀释剂使用，仅以三(四)丙醇甲醚作为酯化的原料使生产的酯化液沸点更高，优化制动液性能；

2、采用三(四)丙醇甲醚、乙二醇与硼酸反应生成硼酸酯，该硼酸酯因乙二醇成环状从而增加空间位阻，阻碍水分子攻击硼酸酯中的B原子，增大硼酸酯的水解稳定性，同时聚醇醚又与硼原子连接，增大分子量，克服单纯的乙二醇与硼酸反应制得硼酸酯沸点低的缺陷，聚醇醚中所带的支链也增大空间，其吸水后的分解时间是一般的支链状的硼酸酯的3-4倍。

3、采用带水剂及时移除酯化产生的水分有利于酯化的完全，克服了负压脱水带出原料使产率降低及负压条件对设备要求高，操作难度大的问题，甲苯作为带水剂，能与水形成低的共沸物，带出水分，甲苯与其它带水剂(如苯)相比沸点高，带水量较多，能够保证酯化反应在较高的温度下进行，另外，甲苯与水不互溶，可以实现带水剂的重复利用。

4、以聚醇醚作稀释剂，硼酸酯和聚醇醚的组合，采用合理的质量百分比，减少硼酸酯的用量降低成本，克服其含量过高硼酸易水解析出的问题，同时也保证制动液有良好的高温抗气阻性能；

5、提供了一种优良的制动液配方：(1)其中抗氧剂1790挥发性很低，与硫代二丙酸酯并用具有协同效应，可作为长期热稳定剂；(2)采用磷酸钠、苯并三氮唑与亚硝酸钠混合使用作为防腐剂，提高了防蚀效果；(3)加入3-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷，在高温高湿下其对硼酸酯的水解稳定作用比其他如碳化二亚胺要好，调节pH至碱性也可以使硼酸酯的水解稳定性得到提高；(4)制动液易燃，阻燃剂的加入使制动液在运输和存储过程中更加安全。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例：

取甲醇64g、环氧丙烷464g、氢氧化钡1.5g加入高压釜中，充入氮气排尽釜内空气，并加压至0.3MPa，加热至140℃，压力升至1.8MPa，在此温度下反应2h，此过程中反应中温度变化在3℃以内，压力缓慢下降，待压力降至0.7MPa左右时，聚合完成，停止加热，待产物物冷却后加乳酸调至pH值为7-9，得到浅黄色聚醇醚。在0.07-0.09Mpa的压力下进行减压蒸馏，其中130℃馏分为一、二丙醇单甲醚，作为汽车制动液稀释剂，分馏后剩余的为三、四丙醇单甲醚，作为生产硼酸酯的原料。

取三(四)丙醇甲醚264g、硼酸10g、乙二醇25g加入三口烧瓶中，通入氮气，搅拌，加热升温至125℃，酯化反应两个小时后，再逐滴加入甲苯作为带水剂，冷凝回流，待反应出水量不再增加，即达到反应终点，反应结束后降温出料，抽样检测水量，当含水量≤0.2％时，即得到合格的硼酸酯。

取聚丙醇甲醚150g、硼酸酯50g、乙二醇10g、抗氧剂1790 0.2g、硫代二丙酸酯0.04g、磷酸钠0.01g、苯并三氮唑0.03g、亚硝酸钠0.06g、3-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷3g、4.4-双(2.2-二甲基苄基)二苯胺0.05g、磷酸三丁酯0.7g、三(2-氯丙基)磷酸酯0.5g加入调和釜中，控制温度为80℃左右，搅拌加热1-2小时，冷却到室温，加入甲基二乙醇胺调节pH至7-8，过滤，即得高级硼酸酯制动液。此制动液，外观：淡黄的、透明、无悬浮及沉淀物质；平衡回流沸点：270℃；湿平衡回流沸点：175℃；-40℃运动粘度：1283mm2/s；100℃运动粘度：2.8mm2/s；pH值：8.5。

按照美国专利6339050提供的水解稳定性实验方法，将测试湿沸点后的制动液放入装有450mL水的干燥箱中，维持50℃，72h后观测，观察发现本发明外观透明、无悬浮及沉淀物，而在同样的条件下在合成硼酸酯时不加入乙二醇的产品有白色结晶，并且在60h左右时就开始出现结晶。

本发明制备的硼酸酯型汽车制动液可满足国家关于汽车制动液的使用标准产品的标准的要求，HZY4对应国际通用产品DOT4。

下表为GB12981-2003中HZY4机动车制动液质量标准与试样检测结果：

Claims (6)

1.一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)合成三、四丙醇单甲醚

将甲醇和环氧丙烷以质量比1∶4-7的比例加入高压釜中，加入碱土金属催化剂，用量是甲醇质量的2％-3％，以氮气作为保护气并加压到0.2-0.3MPa，加热至140-160℃，压力升至1.7-1.8MPa左右，维持该温度反应2-3h，此过程中压力缓慢下降，待压力降至0.6-07MPa时，聚合完成，停止加热，待反应物冷却后加乳酸调至pH值为7-8，得到聚醇醚；在0.07-0.09Mpa的压力下进行减压蒸馏，其中130℃馏分为一、二丙醇单甲醚，分馏后剩余的为三、四丙醇单甲醚；

(2)合成硼酸酯

将硼酸、乙二醇与三、四丙醇单甲醚以质量比1∶1-5∶20-35的比例加入反应器中，通入氮气，搅拌，加热升温至125-130℃，酯化反应2-4个小时，再逐滴加入带水剂，冷凝回流，待反应出水量不再增加，降温出料，抽样检测水量，当含水量≤0.2％时，即得到硼酸酯；

(3)配制基础液

在硼酸酯中加入聚醇醚，质量百分比为1∶3-6，配制成基础液；

(4)调配制动液

将70-85％的基础液加入调和釜中，加入橡胶溶胀抑制剂：乙二醇10-25％；抗氧剂：0.1-3％；金属防腐剂：0.01-0.05％；甲基二乙醇胺或甲级三乙醇胺0.3-0.7％；水解稳定剂：1.5-8％；防老剂：4.4-双(2.2-二甲基苄基)二苯胺0.01-0.03％；防橡胶缩皮剂：磷酸三丁酯0.3-0.8％；阻燃剂：0.1-2％；控制温度为80-120℃，搅拌1-2小时，冷却到室温，调节pH至7-9，过滤即得高性能硼酸酯型汽车制动液。

2.根据权利要求1所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述碱土金属催化剂为氢氧化钡。

3.根据权利要求1所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述带水剂为甲苯。

4.根据权利要求1所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述金属防腐剂为磷酸钠、苯并三氮唑与亚硝酸钠的组合，质量百分比为1∶2-8∶3-11。

5.根据权利要求1所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述水解稳定剂为3-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的一种高级硼酸酯型制动液的制备方法，其特征在于所述阻燃剂为三(2-氯丙基)磷酸酯。