CN101824354A

CN101824354A - 一种低粘度聚烯烃合成润滑油及其制备方法

Info

Publication number: CN101824354A
Application number: CN201010181665A
Authority: CN
Inventors: 丁洪生; 许林林; 刘萍萍; 刘庆利
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2010-09-08

Abstract

一种低粘度聚烯烃合成润滑油及其制备方法，包括：将催化脱氢-烷烃分离法生产的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物(50～80wt％)与C₁₄～C₁₆直链α-烯烃或其混合物(20～50wt％)混合后，加入0.1～1wt％的正丁醇引发剂，通入BF₃(过量)，在0.2～1MPa的压力下和30～100℃的温度下进行聚合反应，反应时间为1～6h，去除催化剂、蒸馏除去不大于280℃的组分，得到低粘度(V_100℃＝3～5mm²/s)聚烯烃合成润滑油。其优点是：所用原料资源丰富、价格低廉，同时本发明制备的合成油具有良好的粘温特性(VI＞125)及低温流动性能(凝点＜-45℃)，为高质量的低粘度聚烯烃合成润滑油。

Description

一种低粘度聚烯烃合成润滑油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低粘度聚烯烃合成油及其制备方法，属于合成润滑剂中聚烯烃类润滑油领域，具体涉及一种以催化脱氢-烷烃分离(Pacol-Olex)法生产的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物与C₁₄～C₁₆直链α-烯烃(或其混合物)的混合烯烃为原料，采用公知的BF₃-正丁醇催化体系催化，经聚合反应制备低粘度聚烯烃合成油的方法。

背景技术

虽然矿物油价格便宜，但是对于某些特殊用途，矿物油无法满足使用要求。因而合成润滑油基础油在润滑油市场中的比例大幅度增加。其中聚烯烃润滑油粘度指数高、倾点低、热安定性及氧化安定性好，在各类合成油中是一类综合性能比较优良的品种。众所周知，生产高品质的聚烯烃润滑油最好选用α-烯烃，特别是1-癸烯，其齐聚产物聚α-烯烃(PAO)是世界上耗量最多、被认为最具有发展潜力的合成润滑油基础油。由于石蜡裂解法生产的直链α-烯烃产品中奇数碳和偶数碳的α-烯烃都有，分离提纯困难。因而，高质量的α-烯烃主要通过乙烯齐聚工艺获得，生产成本较高并且只有C₈～C₁₂α-烯烃生产的PAO性能较优。例如：众所周知，以C₁₄以上直链α-烯烃为原料合成的PAO虽然粘温特性很好，但低温流动性能较差。

内烯烃来源广泛且在工业上的重要性不如α-烯烃，因而由内烯烃齐聚而成的聚内烯烃(PIO)价格较PAO便宜。由于PIO的分子结构不如PAO规整，PIO的粘度指数一般略低于同粘度级别的PAO，通常PIO的低温流动性能也略逊于PAO。以下各专利均以内烯烃为原料合成了PIO，但合成油的物化性能均一般。如欧洲专利EP0136377以C₁₃～C₁₄内烯烃混合物为原料，采用三氟化硼-正丁醇催化剂，PIO收率80wt％以上，99℃运动粘度：3～5mm²/s，粘度指数：110左右，倾点：＜-45℃。：EP1104747以C₁₃～C₁₄内烯烃混合物为原料，使用三氟化硼-磷酸催化剂；PIO收率80wt％以上，100℃运动粘度：5～7mm²/s，倾点较低但粘度指数一般。美国专利US4167534记载了以无水AlCl₃催化来自催化脱氢方法生产的C₁₁～C₁₄内烯烃混合物齐聚，合成PIO的方法。PIO收率不高，粘度指数100左右，倾点-40℃以下。

为了扩大原料来源或改善聚烯烃合成油的性能，以下各专利均采用了内烯烃与α-烯烃共聚的方法。如日本专利JP6279320以三氟化硼(引发剂为正丁醇)催化80vol％的1-癸烯与20vol％的由1-十四碳烯异构化得来的内十四碳烯混合物齐聚，收率：98.2wt％，粘度指数：142，凝点：-50℃；而以80vol％的1-癸烯与20vol％的1-十四碳烯混合物为原料，收率：97.9wt％，粘度指数：142，凝点-32.5℃。美国专利US4910355采用Friedel-Crafts催化剂，使用90wt％的癸烯-1与10wt％的内癸烯混合物原料，凝点：-57℃；使用50％癸烯-1与50％内癸烯混合物，凝点：＜-69℃；全部使用癸烯-1原料，凝点：-54℃；各例产物粘度指数接近，均在150左右。采用高价的癸烯-1与内烯烃共聚，合成油性能虽然得到一定程度的改善，但在工业上是不经济的。美国专利US5714656采用C₁₅～C₁₆内烯烃混合物(80wt％以上)与C₁₆α-烯烃(20wt％以下)混合原料，以三氟化硼-磷酸为催化剂，进行齐聚反应，虽然合成油粘度指数较高(138以上)，但低温性能较差(凝点：-33℃左右)。

催化脱氢-烷烯分离(Pacol-Olex)工艺制内烯烃是美国大陆油品公司(UOP)于60年代末期实现工业化的。此工艺以正构烷烃(液体石蜡)为原料，在氢气气氛中脱氢，脱氢的产物用分子筛吸附，然后用较轻的烃解吸，再利用沸点差切割成更窄的馏分，从而得到需要的烯烃。Pacol-Olex工艺的产品主要是与原料碳数相同的内烯烃，双键在分子内随机分布。碳数集中在C₁₀～C₁₅范围，纯度：可达90％以上，正构率：90％以上，α-烯烃的含量小于10％，不能满足作为α-烯烃用途的需要，目前主要用于生产表面活性剂。采用该工艺生产的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物与不适合生产PAO的直链C₁₄～C₁₆α-烯烃(或其混合物)共聚的方法，合成性能优良的聚烯烃合成油，在工业上经济效益可观。

发明内容

为了扩大生产聚烯烃合成油的原料来源、改善聚烯烃合成油的性能以及降低生产成本的目的，本发明提供了以Pacol-Olex工艺生产的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物与不适合生产PAO的直链C₁₄～C₁₆α-烯烃(或其混合物)的混合烯烃为原料，以公知的BF₃-正丁醇催化体系催化，经聚合反应制备低粘度聚烯烃合成油的方法。

本发明提供的制备方法包括：将Pacol-Olex工艺生产的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物(50～80wt％)与C₁₄～C₁₆直链α-烯烃或其混合物(20～50wt％)混合，加入0.1～1wt％的正丁醇引发剂，通入BF₃(过量)，在0.2～1MPa的压力下和30～100℃的温度下进行聚合反应，反应时间为1～6h，去除催化剂、蒸馏除去不大于280℃的组分得到100℃运动粘度为3～5mm²/s的低粘度聚烯烃合成油。为了改善热安定性及氧化安定性，随后可对合成油进行加氢。

为了得到具有良好的粘温特性(VI＞125)和低温流动性能(凝点＜-45℃)的低粘度(V_100℃＝3～5mm²/s)聚烯烃合成油，本发明选用Pacol-Olex工艺生产的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物(50～80wt％，优选60～70wt％)与C₁₄～C₁₆直链α-烯烃或其混合物(20～50wt％，优选30～40wt％)的混合烯烃原料。

所说的聚合反应是在上述混合烯烃原料中加入0.1～1wt％，优选0.3～0.5wt％的正丁醇引发剂，然后通入BF₃(过量)，在0.2～1MPa，优选0.3～0.5MPa的压力下，在30～100℃，优选70～90℃的温度下，反应1～6h，优选3～5h。反应产物经碱洗、水洗后蒸馏除去不大于280℃的轻组分及未反应单体，得到100℃粘度为3～5mm²/s的低粘度聚烯烃合成油，为了改善热安定性及氧化安定性，随后可对合成油进行加氢。

本发明提供的低粘度聚烯烃合成油的制备方法，以廉价的Pacol-Olex工艺生产的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物与不适合生产PAO的直链C₁₄～C₁₆α-烯烃(或其混合物)的混合烯烃为原料，所得的合成油具有良好的粘温特性和低温流动性能。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步说明。

实例1

向100ml干燥的微型反应釜内加入35g(46ml)的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物和15g(20ml)的1-十四碳烯，加入0.2g(0.25ml)正丁醇，采用恒温水浴加热，控制反应温度为80℃，然后通入BF₃(过量)，反应压力控制在0.4MPa，反应4h。反应结束后将产物移入分液漏斗，采用5％NaOH溶液中和，再经水洗至中性，在常温下静止沉降，待水全部析出后分离，蒸馏除去不大于280℃的轻组分及未反应单体得到聚烯烃合成油。为了改善热安定性及氧化安定性，随后可对合成油进行加氢。评定数据列于表1。

实例2

除了向100ml干燥的微型反应釜内加入30g(40ml)的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物和20g(26ml)的1-十四碳烯外，与实例1相同。评定数据列于表1。

比较例1

向100ml干燥的微型反应釜内只加入50g(66ml)的C₁₃～C₁₄内烯烃原料，再加入0.2g(0.25ml)正丁醇，采用恒温水浴加热，控制反应温度为80℃，然后通入BF₃(过量)，反应压力控制在0.4MPa，反应4h。反应结束后将产物移入分液漏斗，采用5％NaOH溶液中和，再经水洗至中性，在常温下静止沉降，待水全部析出后分离，蒸馏除去不大于280℃的轻组分及未反应单体得到聚烯烃合成油。为了改善热安定性及氧化安定性，随后可对合成油进行加氢。评定数据列于表1。

比较例2

除了向100ml干燥的微型反应釜内只加入50g(66ml)的1-十四碳烯原料外，与比较例1相同。评定数据列于表1。

表1

从表1可知，全部以1-十四碳烯或全部以C₁₃～C₁₄内烯烃为原料，合成的聚烯烃合成油综合性能欠佳。采用60～70％(w)C₁₃～C₁₄内烯烃混合物与30～40％(w)1-十四碳烯的混合烯烃原料，合成的聚烯烃合成油的粘温特性及低温流动性能均较优，是高质量的低粘度聚烯烃合成油。

Claims

1.一种低粘度聚烯烃合成润滑油，其特征是Pacol-Olex工艺生产C₁₃～C₁₄内烯烃混合物(50～80wt％)与C₁₄～C₁₆直链α-烯烃或其混合物(20～50wt％)的混合烯烃的二聚体和三聚体。

2.根据权利要求1所述的低粘度聚烯烃合成润滑油，其特征是100℃运动粘度为3～5mm²/s，凝点＜-45℃，粘度指数125以上。

3.一种根据权利要求1所述的低粘度聚烯烃合成润滑油的制备方法其特征是：

(1)选用Pacol-Olex工艺生产的C₁₃～C₁₄内烯烃混合物(50～80wt％，优选60～70wt％)与C₁₄～C₁₆直链α-烯烃或其混合物(20～50wt％，优选30～40wt％)的混合烯烃原料。

(2)据(1)向混合烯烃原料中加入0.1～1wt％，优选0.3～0.5wt％的正丁醇引发剂，然后通入BF₃(过量)，在0.2～1MPa，优选0.3～0.5MPa的压力下，在30～100℃，优选70～90℃的温度下，反应1～6h，优选3～5h。反应产物经碱洗、水洗后蒸馏除去不大于280℃的轻组分及未反应单体，得到低粘度聚烯烃合成润滑油，为了改善热安定性及氧化安定性，随后可对合成油进行加氢。