CN101173191B - 一种生产润滑油基础油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产润滑油基础油的方法。主要特征采用低压加氢异构和吸附处理有机结合，得到满足HVIW标准的润滑油基础油。原料首先进入低压加氢异构反应器，降低倾点，异构产物经气液分离后，分离出的润滑油馏分进行吸附处理，改善颜色，提高稳定性。本发明原料油适应性强，操作条件缓和，投资及操作费用低等特点。本发明所制备的满足HVIW标准的润滑油基础油应用于调配各种品牌的高档润滑油。

Description

一种生产润滑油基础油的方法

技术领域

本发明涉及一种生产润滑油基础油方法，具体地说是一种采用加氢异构—吸附处理生产润滑油基础油方法。

背景技术

润滑油的低温流动性是储存和使用的重要物性，造成中、重馏分油流动性差的主要原因是油品石蜡烃含量过高，异构脱蜡是通过高分子正构烷烃的异构化以降低重质馏分油的凝固点，同时将其他性质优良的异构烃保留在润滑油之中，具有较高的润滑油基础油的收率，是生产低倾点、高粘度指数的有效方法。

CN1676585A公开了一种润滑油基础油生产方法，在操作压力在11.0—20.0MPa操作条件下，以加氢处理油为原料，以采用加氢处理—加氢脱蜡—加氢精制两段工艺流程，该工艺过程需要三个反应器串联，在而总过程需要装填三种催化剂。该工艺采用加氢处理—加氢脱蜡—加氢精制方法，需要多个反应器及多种催化剂的匹配、反应压力为高压。存在工艺流程复杂，投资及操作费用高，影响经济效益等不足。CN1289643A采用加氢处理—加氢精制—异构脱蜡—加氢补充精制生产润滑油基础油，各反应段采用相同的反应压力，压力等级较高，存在上述相同的不足。US6,676,827、US6，231,749等均存在类似的不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，投资及操作费用低的生产润滑油基础油的方法。

本发明生产润滑油基础油的方法，具体包括以下技术内容，原料包括加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油等，原料在氢气和加氢异构催化剂存在下进行异构脱蜡反应，反应流出物经过气液分离和蒸馏后，润滑油馏分通过装有上述经过活化处理吸附剂的床层进行吸附处理，吸附处理液相流出物得到所需润滑油基础油产品。其中，加氢异构脱蜡反应氢分压为1.0MPa～2.5MPa。

本发明中，原料油是包括润滑油馏分的各种原料，一般要求原料中的硫含量小于20μg/g，氮含量小于5μg/g。加氢异构的反应条件为：氢分压1.0MPa～2.5MPa，温度为250℃～390℃，体积空速为0.3h^-1～3.0h^-1，氢油体积比200:1～2000:1。吸附处理条件为操作压力为常压至1MPa，优选常压，吸附温度100—250℃，优选120—180℃，体积空速1.0—2.0h^-1，优选0.1—5.0h^-1。加氢异构流出物进行气液分离和蒸馏后将润滑油馏分进行吸附处理。

本发明中所述的加氢异构催化剂，可以选择本领域中常规的加氢异构催化剂，如可以使用本领域技术人员熟知的具有异构功能分子筛的各种催化剂，分子筛通常可以选择NU-10分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、β沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、丝光沸石等一种或几种。分子筛在催化剂中的含量为30wt％～80wt％，优选为40wt％～70wt％。催化剂中也可加入部分氧化硅、氧化铝等多孔耐熔氧化物。同时催化剂的金属组分一般为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％，其中使用贵金属时，贵金属在催化剂的含量一般为0.1wt％～3.0wt％。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～5.0wt％。催化剂的比表面一般为150～500m²/g，孔容一般为0.15～0.60ml/g。加氢异构催化剂使用前对催化剂进行还原，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。

本发明优选使用含有助剂锌的加氢异构催化剂，以氧化物计锌在催化剂中的含量为0.01％～10％，优选为0.1％～5％。助剂锌可以采用各种本领域技术人员熟知的方法引入，如混捏、浸渍、离子交换中的一种或多种，可以与活性金属同时引入催化剂，也可以分别引入催化剂。

吸附处理使用的吸附剂为活性炭、硅胶、颗粒白土、分子筛、活性氧化铝、离子交换树脂或上述混合物，其性质为本领域技术人员所熟知。颗粒白土的规格为：密度0.7g/cm³—0.85g/cm³、粒度20—90目、比表面积300m²/g—800m²/g；所述的活性炭的指标为：密度1.8g/cm³—2.8g/cm³、比表面积500m²/g—1300m²/g、平均孔径为2nm—20nm；所述的硅胶的密度为2.0g/cm³—2.5g/cm³、比表面积300m²/g—900m²/g、平均孔径为1nm—15nm。吸附剂需要在使用前进行活化处理，以使其具有较高的吸附能力。颗粒白土采用10-15％的硫酸活化2—5小时；硅胶在120-180℃下加热1—5小时；活性炭应在200-500℃下加热2—4小时。

本发明采用低压加氢异构-吸附处理工艺过程，低压加氢异构段采用的是加氢异构双功能催化剂，具有合适的加氢裂解和异构功能，可以在适宜的条件下将原料油中大分子直链烷烃转变为大分子异构烷烃，降低原料的倾点。吸附处理过程能够改善产品颜色和提高安定性，满足润滑油基础油指标要求。加氢异构反应过程中，大分子直链烷烃转变为异构烷烃，其中具有特别孔道结构分子筛的酸性中心和活性金属的加氢中心起协调配合催化作用。为了达到一定的加氢异构反应效果，现有技术一般在较高氢分压条件下进行。但本发明通过实验研究表明，提高氢分压，对直链烷烃的异构反应并没有明显的促进作用，加氢异构反应可以在较低氢分压下进行，反应效果良好，并带来了设备、操作等一系列优点。特别是采用含有助剂锌的加氢异构催化剂时，可以实现在较低操作压力下提高目的产物的收率和性质，并且可以有效延长运转周期。在加氢异构催化剂中，助剂锌可以调节催化剂的酸功能和加氢功能，使催化剂的活性和选择性得到明显改善，提高了催化剂在较低氢分压时的使用性能，特别是活性稳定性，并且可以提高目的产品润滑油基础油的收率2wt％～10wt％。本发明采用的吸附处理是相当成熟的工艺，既可以是采用粉末吸附剂的间歇吸附过程，也可以是采用颗粒的固定床连续吸附精制过程，润滑油馏分中的碱氮物质通过酸性吸附剂脱除，提高基础油的氧化安定性，通过优化加氢异构和吸附处理的工艺条件，实现两种工艺的优势互补，使两者达到良好的协调作用。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1、加氢异构工艺过程在缓和条件下操作，具有操作简单安全，设备投资及操作费用低等特点。

2、采用加氢异构—吸附处理生产润滑油基础油，新建异构装置在缓和条件下即可以达到降低产品倾点的目的，和现有高压一段串联工艺相比，具有投资少的特点。同时又可以通过对现有的低压装置组合完成润滑油基础油的生产过程，具有工艺流程灵活的特点。本发明所制备的润滑油基础油可适用于调配各牌号的高档润滑油。

具体实施方式

本发明的生产食品级白油方法是采用低压加氢异构—吸附处理工艺过程，包括如下步骤：原料油和氢气混合后首先进入加氢异构反应器，在氢气和加氢异构催化剂存在下进行异构反应，反应产物进入气液分离器，液相进入分馏塔，切割出润滑油馏分。润滑油馏分进行吸附处理，吸附处理流出物为润滑油基础油产品。

由于加氢异构生成油中的不稳定组分在光照条件下，产生沉淀影响产品使用性能，所以加氢异构反应产物需经吸附处理过程，脱出不稳定组分改善产品颜色，提高稳定性，得到润滑油基础油产品。

下面结合实施例进一步阐述本发明的技术方案及效果。

本发明的具体方法如下：

(1)、加氢处理油和氢气混合首先进入加氢异构反应器，在氢气和加氢异构催化剂存在下进行异构反应，反应产物进入气液分离器，分离出的液相进入分馏塔，切割出润滑油馏分。

(2)、润滑油馏分经过连续吸附反应器，改善颜色，提高其光安定性。

各实施例中所用的加氢异构催化剂性质列入表1，吸附剂性质列入表2，加氢处理原料油性质列入表3，各实施例的具体工艺条件见表4，产品性质见表5，中国石油化工总公司企业标准中HVIW润滑油基础油的标准列入表6。其中NU-10按USP4900528公开方法实施例1制备，ZSM-22按USP4481177公开方法实施例1制备。含助剂锌的催化剂采用浸渍法制备。

表1 各实施例所用加氢异构催化剂的性质

 

分析项目	催化剂A	催化剂B	催化剂C
				活性组分
Ni，wt％	＿	＿	28
				Pt，wt％	0.15	＿	＿
Pd，wt％	1.35	0.45	＿
				P，wt％	3.35	4.3	1.5
ZnO，wt％	0.5	/	6
				载体，wt％
NU-10	＿	70	42
				ZSM-22	55	＿	＿
氧化铝	余量	余量	余量
				催化剂的性质
孔容，ml/g	0.38	0.55	0.21
				比表面积，m<sup>2</sup>/g	330	500	195

表2 吸附剂性质

 

吸附剂	硅胶	活性炭	颗粒白土
				密度，g/cm<sup>3</sup>	2.25	2.35	0.80
比表面积，m<sup>2</sup>/g	490	1050	600
				平均孔径，nm	8	8.5	60目(颗粒度)

表3 各实施例原料性质

 

原料油	1	2	3
				密度，kg/m<sup>3</sup>	861.1	858.3	863.7
馏程，℃	321～500	325～560	321～580(80％)
				粘度，mm<sup>2</sup>/s
100℃	4.35	5.336	6.23
				倾点，℃	21	50	52
闪点(开口)，℃	198	274	234
				硫，μg/g	4.0	5.5	6.8
氮，μg/g	1.2	1.8	3.6
				蜡含量，wt％	9.8	34.1	51.1

表4 各实施例的工艺条件

 

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				原料	原料1	原料2	原料3
加氢异构催化剂	C	A	B
				吸附剂	活性炭	硅胶	颗粒白土
加氢异构段条件
				温度，℃	300	318	345
氢分压，MPa	1.2	1.8	2.4
				体积空速，h<sup>-1</sup>	1.2	0.9	0.65
氢油体积比	600	800	900
				吸附处理反应条件
温度，℃	120	155	175
				压力，MPa	常压	常压	常压
体积空速，h<sup>-1</sup>	1.9	1.5	1.4

实施例1和2在表4操作条件下连续运转800小时，实施例3在表4操作条件下连续运转500小时，产品性质无明显变化。

表5 各实施例产品的性质

 

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				外观	透明	透明	透明
运动粘度(40℃)，mm<sup>2</sup>/s	32.12	66.54	285.3
				运动粘度(100℃)，mm<sup>2</sup>/s	5.635	8.75	25.45
粘度指数	115	104	115
				颜色，号	1.0	1.5	3.5
闪点(开口)，℃	213	232	305
				倾点，℃	-24	-18	-15
中和值，mgKOH/g	0.012	0.021	0.024
				残炭，％	<0.01	0.01	0.03

 

氧化安定性(旋转氧弹法)150℃，mim	>300	>300	>300
				蒸发损失，％Noack法，250℃，1h	8	－	－
阳光照射72小时后油品外观	透明	透明	透明

表6、HVIW润滑油基础油标准

由表5、表6可见，采用本发明方法制备润滑油基础油产品，达到了中国石油化工总公司企标的HVIW润滑油基础油标准。

Claims (8)

1.一种生产润滑油基础油的方法，包括以下内容，原料包括加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油，在氢气和加氢异构催化剂存在下，原料进行异构脱蜡反应，反应流出物经过蒸馏后对润滑油馏分进行吸附处理，吸附处理液相流出物为润滑油基础油产品；其特征在于加氢异构脱蜡反应氢分压为1.0MPa～2.5MPa，反应温度为250℃～390℃；

所述的加氢异构采用含有NU-10分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、β沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛和丝光沸石中一种或几种分子筛的催化剂；加氢异构催化剂含有助剂锌，以氧化物计锌在催化剂中的含量为0.01wt％～10wt％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附处理操作条件为操作压力常压至1MPa，温度100-250℃，体积空速0.1-5.0h^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢异构的反应条件为：体积空速为0.3h^-1～3.0h^-1，氢油体积比200∶1～2000∶1；吸附处理条件为：操作压力为常压，吸附温度120-180℃，体积空速1.0-2.0h^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢异构催化剂中分子筛含量为30wt％～80wt％，催化剂中同时含有Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种金属。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的加氢异构催化剂使用前对催化剂进行还原，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附处理使用的吸附剂为活性炭、硅胶、颗粒白土、分子筛、活性氧化铝、离子交换树脂或上述混合物。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的颗粒白土的规格为：密度0.7g/cm³-0.85g/cm³、粒度20-90目、比表面积300m²/g-800m²/g；所述的活性炭的指标为：密度1.8g/cm³-2.8g/cm³、比表面积500m²/g-1300m²/g、平均孔径为2nm-20nm；所述的硅胶的密度为2.0g/cm³-2.5g/cm³、比表面积300m²/g-900m²/g、平均孔径为1nm-15nm。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的吸附剂在使用前进行活化处理，颗粒白土采用10-15％的硫酸活化2-5小时，硅胶在120-180℃下加热1-5小时，活性炭在200-500℃下加热2-4小时。