CN100400625C - 一种加氢法生产食品级白油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两段加氢生产食品级白油方法。采用低压加氢异构-加氢补充精制的两段法。原料首先进入低压加氢异构反应器，降低倾点，异构产物经气液分离后，分离出的大于320℃馏分进入加氢补充精制反应器深度芳烃饱和，满足食品级白油指标。本发明原料油适应性强，操作条件缓和，投资及操作费用低，产品质量优良等特点。本发明所制备的食品级白油广泛医药、化妆、食品等行业。

Description

一种加氢法生产食品级白油的方法
技术领域
本发明涉及一种加氢法生产食品级白油的方法，具体地说是一种两段法加氢生产食品级白油的方法。
背景技术
白油是深度精制的无色、无味的透明油性液体，具有优良的化学稳定性和光安定性。广泛用于化妆、食品、医药、塑料、化纤、机械和轻工等行业。因此，白油必须满足严格的规格要求，食品级白油要求通过深度精制方法满足无色、无味、通过易碳及紫外吸收光谱检测等标准要求。
CN1352233A公开了一种生产白油的方法，在操作压力在4.0-10.0MPa操作条件下，以加氢处理油为原料，采用加氢精制-异构脱蜡-加氢补充精制串联流程，该工艺过程需要三个反应器串联，在加氢精制过程需要两种催化剂匹配，而总过程需要装填四种催化剂。该工艺采用加氢精制-异构脱蜡-加氢补充精制的方法，需要多个反应器及多种催化剂的匹配、反应压力为中压。存在工艺流程复杂，投资及操作费用高，影响经济效益等不足。CN1289643A采用加氢处理——加氢精制——异构脱蜡——加氢补充精制生产食品级白油，各反应段采用相同的反应压力，压力等级较高，存在上述相同的不足。US5935416、US5976353等均存在类似的不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，投资及操作费用低的两段法生产食品级白油的方法。
本发明加氢法生产食品级白油的方法，具体包括以下技术内容，以加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油、加氢裂化尾油等为原料，在氢气和加氢异构催化剂存在下进行异构脱蜡反应，反应流出物的液相进行补充加氢精制，补充加氢精制液相流出物进行分馏得到所需白油产品。其中，加氢异构脱蜡反应氢分压为1.0MPa～2.5MPa，补充加氢精制反应过程氢分压为4.0MPa～15.0MPa。
本发明中，原料油是包括白油馏分的各种原料，一般要求原料中的硫含量小于20μg/g，氮含量小于5μg/g。加氢异构的反应条件为：氢分压1.0MPa～2.5MPa，温度为250℃～390℃，体积空速为0.3h-1～3.0h-1，氢油体积比500∶1～2000∶1。补充精制反应条件为：氢分压为4.0MPa～15.0MPa，温度为140℃～330℃，体积空速为0.2h-1～2.0h-1，氢油体积比300∶1～2000∶1。加氢异构流出物可以简单地进行气液分离，液相进入补充加氢精制；也可以将液相进一步分馏，将＞320℃的馏分进入补充加氢精制。
本发明中所述的加氢异构催化剂，可以选择本领域中常规的加氢异构催化剂，如可以使用本领域技术人员熟知的具有异构功能分子筛的各种催化剂，分子筛通常可以选择NU-10分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、β沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛、丝光沸石等一种或几种。分子筛在催化剂中的含量为30wt％～80wt％，优选为40wt％～70wt％。催化剂中也可加入部分氧化硅、氧化铝等多孔耐熔氧化物。同时催化剂的金属组分一般为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％，其中使用贵金属时，贵金属在催化剂的含量一般为0.1wt％～3.0wt％。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～5.0wt％。催化剂的比表面一般为150～500m2/g，孔容一般为0.15～0.60ml/g。
补充加氢精制催化剂，载体为氧化铝或氧化硅等多孔耐熔氧化物，活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～40.0wt％，当使用贵金属时，贵金属在催化剂中的含量为0.1wt％～3.0wt％。催化剂其比表面为160～300m2/g，孔容为0.3～0.6ml/g，可以含有助剂组分，如硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～10.0wt％。加氢异构和补充精制催化剂使用前对催化剂进行还原，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。
本发明采用两段法即低压加氢异构-高压补充精制，低压加氢异构段采用的是加氢异构双功能催化剂，具有合适的加氢裂解和异构功能，可以在适宜的条件下将原料油中大分子直链烷烃转变为大分子异构烷烃，降低原料的倾点。高压补充精制过程能够深度脱芳，改善产品颜色和消除异味，满足食品级白油指标要求。加氢异构反应过程中，大分子直链烷烃转变为异构烷烃，其中具有特别孔道结构分子筛的酸性中心和活性金属的加氢中心起协调配合催化作用。为了达到一定的加氢异构反应效果，现有技术一般在较高氢分压条件下进行。但本发明通过实验研究表明，提高氢分压，对直链烷烃的异构反应并没有明显的促进作用，加氢异构反应可以在较低氢分压下进行，反应效果良好，并带来了设备、操作等一系列优点。优化加氢异构和加氢补充精制的工艺条件，使两者达到良好的协调作用。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、加氢异构工艺过程在缓和条件下操作，具有操作简单安全，设备投资及操作费用低等特点。
2、采用两段法生产食品级白油，新建异构装置在缓和条件下即可以达到降低产品倾点的目的，和现有中压一段串联工艺相比，具有投资少的特点。同时又可以通过对现有的低压、高压加氢装置组合完成食品级白油的生产过程，具有工艺流程灵活的特点。本发明所制备的食品级白油可适用于医药、化妆、食品等行业。
具体实施方式
本发明的生产食品级白油方法是采用低压加氢异构-高压加氢补充精制两段法，包括如下步骤：原料油和氢气混合后首先进入加氢异构反应器，在氢气和加氢异构催化剂存在下进行异构反应，反应产物进入气液分离器，液相进入分馏塔，切割出大于320℃馏分。大于320℃馏分和氢气混合后再进入补充加氢精制反应器，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢精制反应，反应产物再经气液分离、蒸馏为不同规格的食品级白油产品。
由于加氢异构生成油中的不稳定组分及芳烃在光照条件下，产生沉淀影响产品使用性能，所以加氢异构反应产物需再通过补充精制过程深度脱芳，改善产品颜色和消除异味，再经蒸馏得到各种牌号食品级白油产品。
下面结合实施例进一步阐述本发明的技术方案及效果。
本发明的具体方法如下：
(1)、加氢处理油和氢气混合首先进入加氢异构反应器，在氢气和加氢异构催化剂存在下进行异构反应，反应产物进入气液分离器，分离出的液相进入分馏塔，切割出大于320℃馏分。
(2)、大于320℃馏分和氢气混合后再进入补充精制反应器，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢精制反应，反应产物再经气液分离、蒸馏过程后，生产不同规格的食品级白油产品。
各实施例中所用的加氢异构催化剂性质列入表1，加氢补充精制催化剂性质列入表2，加氢处理原料油性质列入表3，各实施例的具体工艺条件见表4，产品性质见表5，食品级白油标准列入表6。其中NU-10按USP4900528公开方法实施例1制备，ZSM-22按USP4481177公开方法实施例1制备。
表1各实施例所用加氢异构催化剂的性质
  分析项目   催化剂A   催化剂B   催化剂C
  活性组分
  Ni，wt％   -   -   30
  Pt，wt％   0.15   -   -
  Pd，wt％   1.35   0.45   -
  P，wt％   3.35   4.3   1.5
  载体，wt％
  NU-10   -   70   46
  ZSM-22   55   -   -
  氧化铝   余量   余量   余量
  催化剂的性质
  孔容，ml/g   0.38   0.55   0.21
  比表面积，m<sup>2</sup>/g   330   500   195
表2各实施例所用加氢补充精制催化剂的性质
  分析项目   催化剂D   催化剂E   催化剂F
  活性组分
  Ni，wt％   -   -   35
  Pt，wt％   0.15   -   -
  Pd，wt％   0.35   0.45   -
  P，wt％   6.5   8.9   3.3
  载体   氧化铝   氧化铝   氧化铝
  催化剂的性质
  孔容，ml/g   0.35   0.58   0.28
  比表面积，m<sup>2</sup>/g   195   285   175
表3各实施例原料油性质
  原料油   1   2   3
  密度，kg/m<sup>3</sup>   861.1   858.3   863.7
  馏程，℃   321～500   325～560   321～580(80％)
  粘度，mm<sup>2</sup>/s
  100℃   4.35   5.34   6.23
  倾点，℃   21   50   52
  闪点(开口)，℃   198   274   234
  硫，μg/g   4.0   5.5   6.8
  氮，μg/g   1.2   1.8   3.6
  蜡含量，wt％   9.8   34.1   51.1
表4各实施例的工艺条件
  项目   实施例1   实施例2   实施例3
  原料   原料1   原料2   原料3
  加氢异构催化剂   C   A   B
  补充精制催化剂   F   D   E
  加氢异构段条件
  温度，℃   300   318   345
  氢分压，MPa   1.2   1.8   2.4
  体积空速，h<sup>-1</sup>   1.2   0.9   0.65
  氢油体积比   600   800   900
  补充精制段反应条件
  温度，℃   180   275   295
  氢分压，MPa   12.0   13.5   14.5
  体积空速，h<sup>-1</sup>   0.75   0.55   0.45
  氢油体积比   350   500   700
表5各实施例产品的性质
  项目   实施例1   实施例2   实施例3
  运动粘度(40℃)，mm<sup>2</sup>/s   15.6   27.8   38.9
  颜色，赛氏号   ＞+30   ＞+30   ＞+30
  闪点(开口)，℃   185   192   205
  倾点，℃   -24   -18   -15
  易碳化物   通过   通过   通过
  水溶性酸碱   无   无   无
  机械杂质   无   无   无
  水分   无   无   无
  砷，mg/Kg   ＜1   ＜1   ＜1
  铅，mg/Kg   ＜1   ＜1   ＜1
  重金属，mg/Kg   0.8   1.1   1.2
  固态石蜡   通过   通过   通过
  稠环芳烃，紫外吸光度/cm(260-420cm)   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
表6食品级白油标准
Figure C20051004747500101
由表5、表6可见，采用本发明方法制备白油产品，达到了国标食品级白油的标准。

Claims (8)

1.一种加氢法生产食品级白油的方法，包括以下技术内容，以加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氧裂化尾油为原料，在氢气和加氢异构催化剂存在下进行异构脱蜡反应，反应流出物的液相进一步分馏，将＞320℃的馏分进行补充加氢精制，补充加氢精制液相流出物进行分馏得到所需白油产品；其特征在于加氢异构脱蜡反应氢分压为1.0MPa～2.5MPa，补充加氢精制反应过程氢分压为4.0MPa～15.0MPa。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料中的硫含量小于20μg/g，氮含量小于5μg/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构脱蜡反应条件为：温度为250℃～390℃，体积空速为0.3h-1～3.0h-1，氢油体积比500∶1～2000∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的补充加氢精制反应条件为：温度为140℃～330℃，体积空速为0.2h-1～2.0h-1，氢油体积比300∶1～2000∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢异构催化剂采用含有NU-10分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SSZ-32分子筛、β沸石、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-41分子筛和丝光沸石中一种或几种分子筛的催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢异构催化剂中分子筛含量为30wt％～80wt％，催化剂中同时含有Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种金属。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的补充加氢精制采用含有Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种金属的加氢精制催化剂。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的加氢异构催化剂和补充加氢精制催化剂使用前对催化剂进行还原，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。
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