CN100558862C - 一种加氢精制生产白油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢精制制备白油的方法。本发明方法以润滑油基础油类原料加氢，第一段采用具有异构降凝和加氢精制双功能催化剂，第二段采用还原态催化剂，本发明第一段可以生产出优质的工业级白油，第二段可以生产出优质的食品级白油。与现有技术相比，本发明方法具有液体产品收率高，质量好等优点，可以用于生产工业级白油和食品级白油。

Description

一种加氢精制生产白油的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制生产白油的方法，特征是以润滑油基础油类原料加氢，生产优质白油的方法。

背景技术

白油广泛应用于日用、食品、化工、纺织、电子、冶金、农业、军工、轻工等领域。白油是将石油润滑油馏分深度精制，至几乎完全除去硫氮芳烃而得到的产品，其主要成分是异构烷烃和环烷烃。

早期生产白油采用磺化法，该法产生大量酸渣污染严重。现代生产白油的主要方法是加氢精制，其原料和工艺有多种。如采用加氢裂化尾油为原料，经临氢降凝再补充精制得到白油；或经采用贵金属异构催化剂异构脱蜡/补充精制一段串联生产白油等；以润滑油基础油为原料，经两至三段加氢精制也可以生产的白油。但由于基础油本身的倾点比较高(通常在-6～-12℃)和芳烃加氢后的倾点回升，其中需要有降凝工序。

中国专利96120125.8提供一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法。采用单段串联工艺，第一反应器在加氢脱硫、脱氮条件下操作，第二反应器在加氢脱芳烃条件下操作。采用非贵金属催化剂。中国专利98114344.X使用硫、氮等杂质及芳烃含量较高的润滑油基础油或质量更差的馏分油为原料，采用一段加氢工艺，可生产出优级品的工业白油。以上两种方法都存在加氢产品倾点回升的问题，当原料的倾点不足以达到产品要求时，就需要用进一步降低倾点的工艺来补充加工。

中国专利99113287.4为润滑油加氢补充精制方法，该方法将润滑油通过双催化剂床层，其中一种催化剂含有ZSM-5或ZSM-8等。该方法也可以用于降低白油的倾点。

在临氢降凝催化剂中，通常含有ZSM-5、ZSM-8等沸石组分。由于这类沸石组分只允许小分子直链烷烃进入和并发生裂解反应，产生气体较多。这样在降凝-精制工艺中，其总液体收率相对比较低，产品分布也比较单一。

而采用贵金属异构催化剂异构脱蜡/补充精制生产白油；对原料的硫、氮含量有严格要求，通常经过糠醛、酮苯和白土老三套装置生产的普通基础油达不到要求，需要再进行加氢精制后才能做为原料。

发明内容

本发明提供一种可以提高白油收率同时降低倾点的生产白油的方法，本发明方法可以获得工业白油，也可以获得食品级白油。

本发明生产工业级白油的方法具体如下：以润滑油基础油为原料，在适宜条件下，原料和氢气通过含有β沸石加氢处理催化剂的催化剂床层，产物经分离即可得到工业级白油。

本发明生产食品级白油的方法具体发下：以润滑油基础油为原料，在适宜条件下，原料和氢气通过含有β沸石加氢处理催化剂的催化剂床层。经过含β沸石加氢处理催化剂床层后的产物与氢气经过补充精制催化剂床层，得到食品级白油。

所述的含有β沸石的加氢处理催化剂具有如下性质：催化剂中含β改性沸石1～9wt％，优选含β沸石1～7wt％，更优选为2.0～5.0wt％，红外酸度0.05～0.8mmol/g，优选0.1～0.4mmol/g，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，优选0.1～0.3微米，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30％～60％。β沸石一般Na₂O重量含量小于0.15wt％，优选小于0.10wt％，SiO₂/Al₂O₃重量比为50～90，优选60～80。其它载体组分可以是氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆、以及以上几种氧化物的复合物等各种无机耐熔氧化物中的一种或几种，常用的是氧化铝和/或无定型硅铝。无定形硅铝含量为29w％～34w％，最好是32w％～47w％，氧化铝含量为余量，催化剂的比表面积160～230m²/g，孔容0.32～0.45ml/g。加氢金属组分可以选自第VIB族和第VIII族非贵金属中的一种或几种，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，以氧化物计金属含量一般为15.0～40.0wt％，优选20.0～35.0wt％。通常同时含有VIB族金属和第VIII族金属，如以氧化物计含W和/或Mo 15.0～30.0wt％，优选18.0～26.0wt％，以氧化物计含Ni和/或Co 3.0～9.0wt％，优选5.0～7.0wt％。

在含β沸石加氢处理催化剂床层之前和/或之后可以设置常规的加氢精制催化剂床层，常规加氢精制催化剂与含β沸石加氢处理催化剂的体积比为10∶90～90∶10。含β沸石的加氢处理反应段及常规加氢精制催化剂反应段称为第一反应段，两种类型的催化剂可以装填在同一个反应器中，也可以装填在不同的反应器中。经过第一段处理后物料的加氢补充精制称为第二反应段。

原料通过含β沸石加氢处理催化剂的操作条件为：反应压力8.0～20.0MPa，氢油体积比300～2000，体积空速0.2～2.0h^-1，反应温度280～400℃。优选为反应条件为反应压力10.0～16.0MPa，反应温度300～360℃，体积空速0.6～1.0h^-1，氢油体积比500～1000。如第一反应段有多个反应区，原料通过常规加氢精制催化剂层反应区的条件可以与通过β沸石加氢处理催化剂的条件相同，也可以不同。可以是常规的加氢处理条件，一般反应条件为反应压力5～20.0MPa，温度280～400℃，氢油体积比200～1500，空速0.5～5.0h^-1，优选在通过β沸石加氢处理催化剂的操作条件范围内。

第二反应段的反应条件一般为反应压力12～20.0MPa，氢油体积比300～1500，体积空速0.2～2.0h^-1，反应温度150～330℃。优选为反应条件为反应压力15.0～20.0MPa，反应温度180～260℃，体积空速0.6～1.0h^-1，氢油体积比500～1000。催化剂可以选择常规的加氢饱和催化剂，如可以还原态高镍催化剂，也可以是贵金属催化剂等。

本发明综合考虑白油指标要求，选择适宜的工艺流程和优化工艺条件，确定适宜的催化剂，可以将原料一次加工为优质白油产品，也可以将第一段产品作为第二段进料再加氢。本发明方法能脱除原料中的硫化物、氮化物、氧化物、有机酸、酚、烯烃及芳烃等杂质，适度调节粘度、密度；倾点适度降低，基本无气体产生，白油收率与纯加氢精制基本相同，副产少量低芳烃低硫优质轻油，可以用做特种油品，如超低硫溶剂油，无芳溶剂油等。

本发明方法具有流程简单，操作稳定、投资较低、催化剂运转周期长等优点。本发明方法选择的催化剂使用非贵金属加氢组分，催化剂的成本低，适应性强，稳定性好，可适用于单段或串联工艺流程。本发明方法使用的含β沸石加氢处理催化剂具有晶体颗粒小、酸度低、二次孔多等特点，在有效进行异构、脱杂质反应之后，可以有效地减少裂化反应及二次反应，有利于提高产品收率。与一般的精制-降凝工艺比较，本本发明的特点是液体油收率高，操作灵活性较大，可以用同一种原料生产多种粘度的白油和深度特种精制油品。可以较好地适应市场季节性需求。

具体实施方式

采用两段加氢工艺流程生产化妆级和/或食品级白油。其中第一段加氢催化剂床层至少包括一个含β沸石的加氢催化剂床层。在适宜条件下，原料与氢气通过催化剂床层，得到硫氮和芳烃含量很低和倾点符合要求的工业级白油产品及少量低芳烃轻油。第二段加氢则为芳烃深度加氢饱和。

其中原料可以是经过糠醛、酮苯和白土老三套装置生产的基础油，或经过糠醛、酮苯的精制油，或经过酸白土过程生产的基础油或中间产品。或以上原料油中一种或几种的混合油。也可以含有少量轻质馏分。

本发明方法中第一段加氢可以采用单个催化剂床层，也可以采用多个催化剂床层。各床层可以使用一种类型催化剂，并可以附加保护剂等，或使用多于一种类型的催化剂形成两个或数个不同的反应区。可以在同一个反应器中或两个或多个串联反应器中实现。在多反应区时，视原料情况和对产品的要求，原料可首先通过常规加氢精制催化剂层，然后通过含β沸石的加氢处理催化剂层，或反之，或使加氢处理催化剂层处于中间。

本发明含β沸石的加氢催化剂中的β沸石为改性β沸石，制备过程包括以下步骤：

(1)晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧；

(2)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理；

(3)酸处理完的β分子筛再进行水热处理。

上述晶化后的β分子筛一般是以有机铵(如四乙基氢氧化铵)为模板剂，用水热晶化法合成的。其SiO₂/Al₂O₃重量比一般为25～30，Na₂O的含量为3.0wt％～4.0wt％。晶化后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na₂O重量含量不大于0.5％，一般铵交换1～4次，可以达到要求。铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时。焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时。酸处理完的β分子筛进行加压水热处理，水热处理条件为用100％水蒸汽在500℃～800℃，优选为550℃～700℃，系统压力为0.05～1.0MPa，优选为0.1～0.5MPa，处理0.5～5.0小时，最好是1～2小时。

下面具体改性三个β沸石，用于本发明加氢处理催化剂。

β1性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比70，相对结晶度为107，比表面570m²/g，红外酸度0.25mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的45％，平均晶粒直径0.2μm。具体改性过程如下：取SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65wt％的Naβ分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至85℃并恒温2小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在550℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入1.2M HCl 4000ml，搅拌升温至85℃，恒温搅拌2小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为600℃，控制压力0.3MPa，处理时间为2小时。

β2性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比60，比表面600m²/g，相对结晶度为105，红外酸度0.35mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的38％，平均晶粒直径0.3μm。具体改性过程如下：取SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65wt％的Naβ分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃并恒温3小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二、三次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在500℃，恒温12小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入0.8M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌4小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为570℃，控制压力0.1MPa，处理时间为3小时。

β3性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比85，比表面530m²/g，相对结晶度为100，红外酸度0.15mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的52％，平均晶粒直径0.2μm。具体改性过程如下：取SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65wt％的Naβ分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制3.5M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃并恒温2小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在600℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入2.5M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌3小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为650℃，控制压力0.4MPa，处理时间为4小时。

下面结合实施例进一步说明本发明。涉及的百分比为重量百分比。比表面积为BDE法测定，孔容为低温氮吸附法测定，红外酸度为160℃吡啶吸附红外外光谱法测定，其它指标为常规方法或标准方法测定。

实施例中所用的原料性质见表1。

表1原料性质

项目	原料油A	原料油B
			密度(20℃)/g.cm<sup>3</sup>	0.860	0.862
倾点/℃	-12	-6
			颜色(GB6540)/号	3.0	3.5
粘度(40℃)/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	29.90	28.35
			酸值/mgKOH.g<sup>-1</sup>	0.02	0.02
S/μg·g<sup>-1</sup>	341	675
			芳烃/％	14.3	6.2
馏程/℃
			10％	381	390
50％	413	417
			90％	436	448
95％	442	463

实施例中加氢精制反应区使用的催化剂为商业加氢精制催化剂FV或抚顺石化公司催化剂厂生产的商业加氢处理催化剂3996，性质见表2-1。含β沸石的加氢处理催化剂性质见表2-2。实施例的操作条件及结果见表3，从表3可以看出，通过本发明方法的一段加氢可以获得优质的工业级白油。

表2-1加氢精制催化剂的主要组成和性质

催化剂	FV	3996
			活性金属组成/wt％
WO<sub>3</sub>	30.0	/
			MoO<sub>3</sub>	/	24.5
NiO	4.5	4.5
			孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.30	0.38
比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	140	165

表2-2含β沸石加氢处理催化剂的组成和性质

催化剂	A-1	A-2
			载体	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	无定型硅铝<sup>*</sup>
β沸石	β1	β2/β3重量1∶1
			β沸石含量/wt％	5	3
化学组成/wt％
			WO<sub>3</sub>	25	22
MoO<sub>3</sub>	5	/
			NiO	3	5
孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.36	0.48
			比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	168	194

比较例1～2

比较例1：实施例1中催化剂用含β沸石20wt％的催化剂A-3替换，其它与实施例1相同，试验结果见表4，从表中数据可以看出，使用高沸石含量的加氢处理催化剂，会使润滑油收率大大降低，裂化产生轻烃较多。

比较例2：实施例1中催化剂所含的β沸石换为市售β沸石，经铵交换4次得到氧化钠含量0.1％的氢型β沸石，主要性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比30，红外酸度1.2mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的5％以下，平均晶粒直径0.8μm，催化剂为A-4。其它与实施例1相同。试验结果见表4，从表中数据可以看出，使用普通氢型β沸石，因为酸性较强、二次孔较少、晶粒较大，会使润滑油收率大大降低，裂化产生轻烃较多。

表3实施例1～4操作条件与结果

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					原料油	原料油A	原料油A	原料油B	原料油B
催化剂	A-1/FV	A-2	A-2/3996	FV/A-1
					催化剂体积比	1∶1	/	5∶1	4∶1
工艺条件
					反应温度/℃	340	320	340	330
反应压力/MPa	15.0	15.0	15.0	15.0
					体积氢油比	500	500	1200	800
总体积空速/h<sup>-1</sup>	0.6	1.0	0.6	0.8
					总液体收率，％	100.3	100.1	100.1	100.4
＞300℃.馏分产品性质
					收率％	92.3	90.9	88.6	90.5
颜色(赛氏)	+30	+30	+30	+30
					倾点/℃	-15	-16	-12	-9
粘度(40℃)/mm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>	28.7	28.6	29.1	29.0
					芳烃/％	1.0	1.0	0.8	0.8
S/μg.g<sup>-1</sup>	2.1	2.1	2.1	2.5
					N/μg.g<sup>-1</sup>	1.0	1.0	1.0	1.0

表4比较例1操作条件与结果

实施例	比较例1	比较例2
			原料油	原料油A	原料油A
催化剂	A-3/FV	A-4/FV
			催化剂体积比	1∶1	1∶1
工艺条件
			反应温度/℃	330	320
反应压力/MPa	15.0	15.0
			体积氢油比	500	500
总体积空速/h<sup>-1</sup>	0.6	0.6
			总液体收率	95.5	85.5
＞300℃.馏分产品性质
			收率％	79.5	70.5
颜色(赛氏)	+30	+30
			倾点/℃	-16	-19
粘度(40℃)/mm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>	28.6	27.9
			芳烃/％	1.0	1.0
S/μg.g<sup>-1</sup>	2.0	2.0
			N/μg.g<sup>-1</sup>	1.0	1.0

在以下表5的比较例3～4中，采用含有ZSM-5分子筛的工业催化剂B-1(抚顺石化公司催化剂厂生产的3881催化剂、主要含无胺法合成的ZSM-5分子筛、孔容0.18～0.22ml/g、比表面积250～300m²/g)进行加氢降凝。工艺条件与表3接近。对比表3和表5可见，在工艺条件相近时，本发明加氢产品的总液体收率比较高。

表5比较例3～4操作条件与结果

比较例	比较例2	比较例3
			原料油	原料油A	原料油B
催化剂	FV/B-1	B-1/FV
			催化剂体积比	1∶1	1∶1
工艺条件
			反应温度/℃	340	330
反应压力/MPa	15.0	15.0
			体积氢油比	500	500
总体积空速/h<sup>-1</sup>	0.6	0.6
			总液体收率	95.2	97.0
＞300℃.馏分产品性质
			收率(对原料)	90.7	93.2
			倾点/℃	-15	-12
粘度(40℃)/mm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>	28.6	28.72
			芳烃/％	1.2	1.0
S/μg.g<sup>-1</sup>	2.1	2.4
			N/μg.g<sup>-1</sup>	1.0	1.0

第二段加氢的工艺条件如表6：加氢产品均符合国家食品级白油质量要求。其中C-1为工业高镍催化剂，C-2为实验室制备的钯催化剂。C-1和C-2在300/250℃还原后10小时使用。(C-1催化剂组成：NiO49％，比表面积138m²/g、孔容0.30ml/g；C-2催化剂Pd 2％、比表面积227m²/g、孔容0.41ml/g。余量为氧化铝。)

表6实施例5～7操作条件与结果

实施例	实施例5	实施例6	实施例7
				原料油	实施例2的产品＞300℃.馏分	实施例3的产品＞300℃.馏分	实施例3的产品＞300℃.馏分
催化剂	C-1	C-1	C-2
				工艺条件
反应温度/℃	230	240	230
				反应压力/MPa	15.0	15.0	15.0
体积氢油比	500	500	500
				总体积空速/h<sup>-1</sup>	0.3	0.5	1.0
产品性质
				收率％	100.0	100.0	100.0
倾点/℃	-15	-12	-12
				粘度(40℃)/mm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>	28.8	29.3	29.4
稠环芳烃	通过	通过	通过
				易碳化物	通过	通过	通过

Claims (13)

1、一种加氢精制生产白油的方法，以润滑油基础油为原料，在适宜条件下，原料和氢气通过含有β沸石加氢处理催化剂的催化剂床层，产物经分离即可得到工业级白油；其中所述β沸石的含量为1～9wt％，β沸石的红外酸度0.05～0.8mmol/g，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30％～60％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于通过含有β沸石加氢处理催化剂的催化剂床层后的产物与氢气经过补充精制催化剂床层，得到食品级白油。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含有β沸石加氢处理催化剂具有如下性质：催化剂中的β沸石为改性β沸石，改性β沸石含量为1～7wt％；改性β沸石的SiO₂/Al₂O₃重量比为50～90，红外酸度0.1～0.4mmol/g，晶粒平均尺寸为0.1～0.3微米。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含有β沸石加氢处理催化剂含有载体组分氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆、以及以上几种氧化物的复合物中的一种或几种。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含有β沸石加氢处理催化剂的加氢组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计金属含量为15.0～40.0wt％。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在含β沸石加氢处理催化剂床层之前和/或之后设置常规的加氢精制催化剂，常规加氢精制催化剂与含β沸石加氢处理催化剂的体积比为10∶90～10∶90。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料通过含β沸石加氢处理催化剂的操作条件为：反应压力8.0～20.0MPa，氢油体积比300～2000，体积空速0.2～2.0h^-1，反应温度280～400℃。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料通过含β沸石加氢处理催化剂的操作条件为：反应压力10.0～16.0MPa，反应温度300～360℃，体积空速0.6～1.0h^-1，氢油体积比500～1000。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于原料通过加氢精制催化剂时的操作条件为：反应压力5～20.0MPa，温度280～400℃，氢油体积比200～1500，空速0.5～5.0h^-1。

10、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的补充精制条件为：反应压力12～20.0MPa，氢油体积比300～1500，体积空速0.2～2.0h^-1，反应温度150～330℃。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的补充精制条件为：反应压力15.0～20.0MPa，反应温度180～260℃，体积空速0.6～1.0h^-1，氢油体积比500～1000。

12、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的补充精制催化剂为还原态高镍催化剂，或贵金属催化剂。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于润滑油基础油原料是经过糠醛、酮苯和白土装置生产的基础油，或经过糠醛、酮苯的精制油，或经过酸白土过程生产的基础油或中间产品，或以上原料油中一种或几种的混合油。