CN100422295C - 一种加氢尾油生产食品级白油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种加氢尾油生产食品级白油的方法。以加氢尾油为原料，采用高压加氢补充精制工艺过程，在适宜操作条件下，可以得到食品级白油产品。该加氢尾油是以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油为原料，采用包括含β分子筛1w%～9w%的加氢处理催化剂，其中β分子筛选用小晶粒、低酸度、高硅铝比、高结晶度、具有一定二次孔的改性β分子筛，通过加氢裂化或加氢处理过程得到的倾点小于-10℃的尾油。本发明通过选择这种由适宜的加氢处理催化剂加工得到的加氢尾油，可以不经过降凝过程，直接高压加氢补充精制生产出食品级白油产品。

Description

一种加氢尾油生产食品级白油的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢尾油生产食品级白油的方法，通过选用具有强异构功能的加氢催化剂处理得到的加氢尾油，直接高压加氢补充精制生产食品级白油的方法。

背景技术

白油是润滑油馏分深度精制除去润滑油馏分中芳烃和硫化物等杂质而得到的一类石油产品。其无色、无味、化学性质稳定，广泛应用于化工、日用品、食品、医药、纺织和农业等领域。按用途和精制深度不同，白油可分为工业、化妆、食品和医药等类别。其中以食品级白油的精制程度最深。

白油生产过程主要是基础油脱除硫氮、芳烃及其它杂质的过程。白油的生产工艺主要有：老三套法、磺化法及加氢法。老三套法即糠醛精制、溶剂脱蜡及白土精制，该方法工艺复杂，成本高，且只能生产一般工业级白油。磺化法以发烟硫酸或三氧化硫为磺化剂。该工艺生产的白油收率较低，酸渣和废白土难以处理，对环境污染严重。因此，限制了该工艺的发展。加氢法生产白油工艺具有无污染、收率高、原料来源广泛，产品品种齐全等优点，得到迅速发展和普遍应用。

加氢法生产白油一般是以加氢尾油为原料，经溶剂脱蜡或催化(异构)脱蜡，再经还原型催化剂高压加氢饱和生产白油。

CN 1178824A公开了一种以环烷基馏分油为原料直接加氢生产白油的方法，由于环烷基馏分油的倾点较低，无需脱蜡降凝，因此可以直接加氢生产白油。CN 1362486A公开了一种食品级白油的生产方法，该方法以润滑油基础油为原料，经镍系催化剂的深度饱和后得到食品级白油产品。US 5,453,176介绍了一种含蜡石油馏分(包括溶剂精制油及加氢处理尾油)为原料，经加氢异构脱蜡和加氢补充精制生产异构烃含量较高的白油。US 4,072,603介绍了一种一段加氢生产白油的方法，该方法以脱蜡后的加氢尾油为原料，以负载在硅-铝载体上的钨-镍为加氢催化剂生产工业级白油。

综上所述，生产食品级白油的原料一般为低凝的油品如：环烷基馏分油或润滑油基础油。以加氢尾油为原料生产白油的现有技术均需要对加氢尾油进行溶剂脱蜡或催化脱蜡或异构脱蜡的工艺过程来降低倾点后，才能生产食品级白油，因此生产过程较复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺流程简化的由加氢尾油生产食品级白油的方法。

本发明加氢尾油生产食品级白油的方法具体包括如下内容：以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中一种或几种为原料，采用单段或串联加氢处理工艺流程，以一种含改性β分子筛的加氢处理催化剂在加氢处理条件下，加氢处理产物进行蒸馏分离，得到倾点小于-10℃的加氢尾油。加氢尾油的初馏点一般为320℃～390℃。所述的加氢处理催化剂中含改性β分子筛的加氢处理催化剂中含改性β分子筛1wt％～9wt％，改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g。由于加氢尾油的倾点已满足润滑油基础油的指标要求，因此直接采用高压加氢补充精制工艺过程，在适宜操作条件下，可以得到食品级白油产品。

本发明获得加氢尾油的方法可以采用单段加氢处理工艺，也可以采用串联加氢处理工艺。单段加氢处理工艺指以使用一种类型催化剂为主(可以有保护剂等)。串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，可以在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，也可以使用两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过含改性β分子筛的加氢处理催化剂床层。单段加氢处理工艺使用含改性β分子筛的加氢处理催化剂，催化剂中包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中含改性β分子筛1wt％～9wt％，改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g。原料通过含改性β分子筛的加氢处理催化剂床层时的反应条件一般为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300～2500，体积空速0.4～10.0h^-1，反应温度290～430℃。优选为反应条件为反应压力5.0～18.0MPa，氢油体积比500～1500，体积空速0.5～4.0h^-1，反应温度300～420℃。如果采用串联加氢处理工艺，原料通过常规加氢精制催化剂床层反应区的条件可以与通过改性β分子筛加氢处理催化剂的条件相同，也可以不同。可以是常规的加氢处理条件，一般反应条件为反应压力0.5～18.0MPa，温度230～430，氢油体积比200～1500，体积空速0.5～10.0h^-1，优选在通过含改性β分子筛加氢处理催化剂床层的操作条件范围内。

含改性β分子筛的加氢处理催化剂包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物等。以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中各组分的含量是：无定形硅铝一般是29wt％～52wt％，较好是32wt％～47wt％；改性β分子筛一般是1wt％～9wt％，较好是2wt％～8wt％；第VIB族金属以氧化物计一般为15wt％～30wt％，最好为18wt％～26wt％；第VIII族金属以氧化物计一般为3wt％～9wt％，最好为5wt％～7wt％。耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物等中的一种或几种，优选氧化铝。耐熔多孔氧化物含量一般为0～45wt％，较好为20wt％～35wt％。如含有大孔氧化铝以及小孔氧化铝粘合剂，大孔氧化铝一般为0wt％～22wt％，较好为4wt％～14wt％；小孔氧化铝一般为0～23wt％，较好为16wt％～22wt％。催化剂的比表面积是160～230m²/g，孔容是0.32～0.45ml/g。

所述改性β分子筛的性质是：其二氧化硅/三氧化二铝重量比一般为50～90，最好为60～80，结晶度一般为90～110，最好是100～110，晶粒平均尺寸一般为0.1～0.5微米，最好是0.1～0.3微米，比表面积400～750m²/g，最好是500～600m²/g，孔容0.25～0.50ml/g，最好是0.3～0.4ml/g，Na₂O含量小于0.10wt％，最好小于0.05wt％，红外酸度0.1～0.4mmol/g，最好0.2～0.3mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30～60％。

所述的无定形硅铝中SiO₂的含量为20wt％～75wt％，最好为35wt％～60wt％。无定形硅铝的孔容为0.5～1.1ml/g，最好为0.6～0.8ml/g。比表面积为200～500m²/g，最好为280～500m²/g。

大孔氧化铝孔容为0.6～1.2ml/g，最好为0.8～1.2ml/g，比表面积为200～550m²/g，最好为300～500m²/g。小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为180～350m²/g。

第VIB族金属一般为W和/或Mo，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。

本发明使用的高压加氢补充精制工艺过程，采用加氢精制催化剂，操作条件为温度180℃～370℃，优选200℃～300℃；氢分压11.0MPa～18.0MPa，优选12.0MPa～15.0MPa；体积空速0.2h^-1～4.5h^-1，最好0.4h^-1～1.0h^-1；氢油体积比300∶1～2000∶1，优选500∶1～1000∶1。

高压加氢补充精制过程所用的催化剂为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为镍或第VIII族贵金属，优选Pt、Pd中的一种或两种，载体为Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂，可以含有P、Ti、B、Zr等助剂。使用前催化剂应进行还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。可以选用该领域普通商品催化剂。

本发明具有工艺流程简单及投资低等优点，通过选择适宜的加氢处理催化剂及工艺过程，采用优化的工艺条件，得到倾点可以小于-10℃的加氢尾油，一般在-20℃～-10℃，通常在-15℃～-10℃，所以无需经过复杂的溶剂脱蜡过程或加氢(异构)脱蜡过程来降低倾点，直接再通过高压加氢补充精制，即可获得食品级白油产品。

本发明选择的加氢处理催化剂以无定形硅铝为主要酸性组分，添加少量特制改性的β分子筛为第二酸性组分，通过复合并优化这两种催化材料，即充分发挥了其各自的性能特点，又产生了较好的协同催化作用，使本发明催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。本发明选择的改性β分子筛硅铝比较高，酸性较弱，晶粒小，二次孔多，对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，能在保持高加氢处理目的产品中间馏分油收率的同时，得到倾点大幅度降低的加氢尾油，是生产食品级白油的良好原料，并可以大幅度简化工艺流程。

具体实施方式

本发明的加氢尾油可以采用一段工艺流程，也可以采用串联工艺流程得到。单段工艺及串联工艺中使用的含改性β分子筛加氢处理催化剂可以是性质均一(性质包括改性β分子筛含量，改性β分子筛性质，活性金属种类，活性金属含量，载体种类，载体性质等中的一种或几种)的一种催化剂，也可是上述性质不同的几种催化剂，如沿原料流动方向，使用几种改性β分子筛含量增加的催化剂，或使用几种改性β分子筛酸性增加的催化剂等。这对充分发挥催化剂性能更有利。

本发明工艺使用的含改性β分子筛催化剂中的改性β分子筛是通过新的合成改性方法制得的，改性的主要步骤包括：

(1)晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧；

(2)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理；

(3)酸处理完的β分子筛再进行水热处理。

上述晶化后的β分子筛一般是以有机铵(如四乙基氢氧化铵)为模板剂，用水热晶化法合成的。其SiO₂/Al₂O₃重量比一般为25～30，Na₂O的含量为3.0wt％～4.0wt％。晶化后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na₂O重量含量不大于0.5％，一般铵交换1～4次，可以达到要求。铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时。焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时。酸处理完的β分子筛进行加压水热处理，水热处理条件为用100％水蒸汽在500℃～800℃，优选为550℃～700℃，系统压力为0.05～1.0MPa，优选为0.1～0.5MPa，处理0.5～5.0小时，最好是1～2小时。

加氢处理催化剂采用常规的浸渍法生产，将无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥，焙烧，浸渍金属组分，干燥、焙烧制备最终催化剂。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。

本发明处理的加氢尾油可由减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油的加氢处理过程得到，具体性质见表2。

高压加氢补充精制过程所用的催化剂为抚顺石化研究院研制生产的商业加氢精制催化剂FHJ，具体性质见表3。

实施例1

将227.1克无定形硅铝(SiO₂的含量为45wt％，孔容为0.75ml/g，比表面积为390m²/g)、18.8克改性的β分子筛、65.8克大孔氧化铝(孔容为1.0ml/g，比表面积为460m²/g)放入碾压机中，混碾30分钟，然后加入288.5克粘合剂(含孔容为0.4ml/g、比表面积为280m²/g的小孔氧化铝107.1g，HNO₃与氧化铝摩尔比为0.3)，碾压30分钟，之后加60毫升水，继续碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥6小时。干燥条程序升温到580℃焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥6小时，程序升温480℃焙烧4小时，得到加氢处理催化剂A，其物化性质见表1。

其中改性的β分子筛性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比70，相对结晶度为107，比表面570m²/g，红外酸度0.25mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的45％，平均晶粒直径0.2μm。具体改性过程如下：取SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65wt％的Naβ分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至85℃并恒温2小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在550℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入1.2M HCl 4000ml，搅拌升温至85℃，恒温搅拌2小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为600℃，控制压力0.3MPa，处理时间为2小时。

实施例2

将252.8克无定形硅铝(SiO₂的含量为65wt％，孔容为0.58ml/g，比表面积为340m²/g)、9.4克改性的β分子筛、41.1克大孔氧化铝(孔容为0.75ml/g，比表面积为360m²/g)放入碾压机中混碾20分钟，然后加入323.1克粘合剂(含孔容为0.45ml/g、比表面积为300m²/g的小孔氧化铝120.0g，HPO₃与氧化铝摩尔比为0.2)，继续碾压40分钟，之后加55毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在140℃干燥3小时。干燥条程序升温到530℃焙烧5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍4小时，130℃干燥3小时，程序升温到460℃焙烧5小时，得催化剂B。物化性质见表1。

其中改性的β分子筛性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比60，比表面600m²/g，相对结晶度为105，红外酸度0.35mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的38％，平均晶粒直径0.3μm。具体改性过程如下：取SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O3.65wt％的Naβ分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃并恒温3小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二、三次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在500℃，恒温12小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入0.8M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌4小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为570℃，控制压力0.1MPa，处理时间为3小时。

实施例3

将201.4克无定形硅铝(SiO₂的含量为30wt％，孔容为0.89ml/g，比表面积为460m²/g)、31.3克改性的β分子筛、82.8克大孔氧化铝(同实施例1)放入碾压机中混碾40分钟，然后加入265.4克粘合剂(同实施例1)，继续碾压25分钟，之后加30毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在130℃干燥4小时。干燥条程序升温到680℃焙烧2.5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍8小时，130℃干燥4小时，530℃焙烧3小时，得催化剂C。物化性质见表1。

其中改性的β分子筛性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比85，比表面530m²/g，相对结晶度为100，红外酸度0.15mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的52％，平均晶粒直径0.2μm。具体改性过程如下：取SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O3.65wt％的Naβ分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制3.5M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃并恒温2小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在600℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入2.5M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌3小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为650℃，控制压力0.4MPa，处理时间为4小时。

实施例4

本实施例介绍了采用上述实施例制备的加氢处理催化剂，处理不同的原料，得到的各种加氢尾油的性质，加氢尾油为加氢处理产物中350℃以上馏分，工艺条件及结果具体见表5。从表5中数据可以看出，各种加氢尾油的倾点都小于-10℃。

对比例1

本对比例采用加氢处理催化剂为抚顺石油化工研究院研制抚顺石化分公司生产的商业加氢处理催化剂3976，串联的加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制温州华华集团公司生产的商业加氢精制催化剂FH-98，性质见表4。该催化剂处理减三线馏分油的工艺条件及结果具体也见表5。

实施例5

将实施例4得到的加氢尾油进行高压加氢补充精制生产食品级白油的工艺条件及结果见表6。从表6中数据可以看出，得到的白油产满足食品级白油标准的各项指标要求。

表1.催化剂的物化性质

表2试验用原料性质

原料	减三线馏分油	轻脱油	费托合成油
				密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	878.3	901.9
馏程，℃(D1160)
				IBP/10％/30％	315/341/377	361/519/543
硫，m％	0.89	1.21	＜1(μg/g)
				氮，μg/g	63.5	193.1	＜1
凝点，℃	35	51	77
				粘度，mm/s<sup>2</sup> 100℃	3.68	19.25	8.0(135℃)
闪点(开口)，℃	203	320	270
				蜡含量，m％	15.21	20.17	0.1(含油量)

表3FHJ催化剂性质

表4.3976和FH-98催化剂的主要组成和性质

催化剂	3976	FH-98
			载体	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Y型分子筛	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
活性金属组成，wt％
			WO<sub>3</sub>	25.7	20.2
MoO<sub>3</sub>		9.3
			NiO	5.8	4.2
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt％		3.7
			SiO<sub>2</sub>，wt％	26.9	/
孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.304	0.30
			比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	257	140

表5.实施例4及对比例1的工艺条件及结果

表6实施例5的工艺条件及结果

Claims (11)

1. 一种加氢尾油生产食品级白油的方法，包括以下内容：以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中一种或几种原料，采用单段或串联加氢处理工艺流程，以一种含改性β分子筛的加氢处理催化剂在加氢处理条件下，加氢处理，产物进行蒸馏分离，得到倾点小于-10℃的加氢尾油，加氢尾油采用高压加氢补充精制工艺过程，得到食品级白油产品；所述的加氢处理催化剂中含改性β分子筛1wt％～9wt％，改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30～60％；原料通过含改性β分子筛的加氢处理催化剂床层时的反应条件为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300～2500，体积空速0.4～10.0h^-1，反应温度290～430℃。

2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物；以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中各组分的含量是：无定形硅铝为29wt％～52wt％，改性β分子筛为2wt％～8wt％；第VIB族金属以氧化物计为15wt％～30wt％，第VIII族金属以氧化物计为3wt％～9wt％，耐熔多孔氧化物含量为0～45wt％。

3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无定型硅铝含量为32wt％～47wt％，第VIB族金属以氧化物计为18wt％～26wt％，第VIII族金属以氧化物计为5wt％～7wt％。

4. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的耐熔多孔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物中的一种或几种，第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Ni和/或Co；催化剂的比表面积是160～230m²/g，孔容是0.32～0.45ml/g。

5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性β分子筛的性质是：其二氧化硅/三氧化二铝重量比为60～80，结晶度为90～110，晶粒平均尺寸为0.1～0.3微米，Na₂O含量小于0.10wt％，红外酸度0.2～0.3mmol/g。

6. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO₂的含量为20wt％～75wt％，无定形硅铝的孔容为0.5～1.1ml/g，比表面积为200～500m²/g。

7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单段加氢处理工艺指以使用一种类型催化剂为主，串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过含改性β分子筛的加氢处理催化剂床层。

8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高压加氢补充精制工艺过程，操作条件为温度180℃～370℃，氢分压11.0MPa～18.0MPa，体积空速0.2h^-1～4.5h^-1，氢油体积比300∶1～2000∶1。

9. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的高压加氢补充精制工艺过程，操作条件为温度200℃～300℃，氢分压12.0MPa～15.0MPa，体积空速0.4h^-1～1.0h^-1，氢油体积比500∶1～1000∶1。

10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高压加氢补充精制过程所用的催化剂为还原型加氢精制催化剂，其活性金属为镍或第VIII族贵金属，载体为Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂。

11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢尾油的初馏点为320℃～390℃，倾点为-20℃～-10℃。