CN109722300B

CN109722300B - 一种生产粗白油的加氢方法

Info

Publication number: CN109722300B
Application number: CN201711043228.9A
Authority: CN
Inventors: 莫昌艺; 赵阳; 赵广乐; 戴立顺; 胡志海
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: CN109722300A

Abstract

本发明公开一种生产粗白油的加氢方法，包括：重质原料油和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区I、加氢裂化反应区和加氢精制反应区II进行反应，反应流出物经分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区I装填加氢精制催化剂I，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制反应区II装填加氢精制催化剂II。本发明的方法不仅拓宽了生产白油的原料来源，同时也有效降低了装置投资费用和操作费用。

Description

一种生产粗白油的加氢方法

技术领域

本发明涉及炼油化工领域，具体地说，是一种用劣质原料油生产粗白油的加氢方法。

背景技术

粗白油是生产工业白油、化妆品用白油等成品白油的原料，粗白油经过深度加氢精制、馏分切割可以得到成品白油。成品白油在工业生产、化妆品、食品和医药方面用途非常广泛，随着经济的发展和生活水平的提高，人们对白油产品的消费需求和质量要求逐渐增加。粗白油作为生产白油产品的原料之一，其性质与白油产品的质量息息相关。为保证成品白油质量的稳定性，国家能源局在2015年10月颁布了《粗白油》(NB/SH/T0914-2015)质量标准，这对生产粗白油的企业带来一定的挑战。

现有技术中，生产白油的方法主要包括磺酸法和加氢法，由于磺酸法生产白油存在收率低，生成三废和操作环境恶劣等原因，目前已被加氢法所取代。目前生产白油的加氢法主要有一段法和两段法。

CN 1178824 A公开了一种加氢法生产白油的方法，该方法是在氢分压为13～16MPa条件下，采用单段串联高压加氢法加工环烷基直馏油生产白油。

CN 101343558 B公开了一种高粘度工业白油的生产方法，该方法采用芳烃含量＜20重量％的加氢裂化中质润滑油基础油为原料，经过一段催化加氢生产高粘度工业白油。

CN 101429457A公开了一种馏分油加氢多产白油的方法，其特征为馏分油在8-20MPa的条件下，依次经过加氢处理，气液分离，脱蜡反应和补充精制后得到合格的白油产品。

CN 1075547C公开了一种加氢法生产工业白油的方法。该方法以芳烃含量＜30重量％的润滑油基础油或馏分油为原料，在压力为10～30MPa下经一段加氢生产工业级白油。

由上述方法可知，现有技术条件下一段加氢法生产白油需要采用杂质含量低的高质量原料油，其原料成本高且来源受限；两段法虽然可以使用原料性质相对较差的原料油，但其工艺流程长、操作复杂且投资费用高。

发明内容

本发明内容要解决的问题是针对现有技术的不足，提供了一种生产粗白油的新方法，本方法不仅拓宽了生产白油的原料来源，同时也降低装置投资费用和操作费用。

本发明提供的方法，包括：重质原料油和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区I、加氢裂化反应区和加氢精制反应区II进行反应，反应流出物经分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区I装填加氢精制催化剂I，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制反应区II装填加氢精制催化剂II，以催化剂整体体积为基准，加氢精制催化剂I的装填比例为20％～50％，加氢裂化催化剂的装填比例为30％～65％，加氢精制催化剂II的装填比例为15％～40％，加氢裂化催化剂中含有改性Y型分子筛，加氢裂化反应区的氢分压为8～12MPa，加氢裂化反应区控制合适的转化深度，具体为控制>350℃馏分单程转化率为55～90％。

本发明所述的重质原料油中芳烃含量为20～80重量％，优选35～75重量％。

优选，本发明所述的重质原料油可选自减压蜡油、焦化蜡油、催化裂化柴油、溶剂脱沥青油、渣油沸腾床或浆态床加氢产品重油馏分中的一种或几种。

本发明为了获得高质量的粗白油馏分，采用了三个加氢反应区与三种加氢催化剂共同级配的方法，其中加氢精制反应区I装填加氢精制催化剂I，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制反应区II装填加氢精制催化剂II，优选，以催化剂整体体积为基准，加氢精制催化剂I的装填比例为25％～45％，加氢裂化催化剂的装填比例为35％～55％，加氢精制催化剂II的装填比例为20％～35％。加氢裂化催化剂将重质原料油中的高碳数的烃分子转化为粗白油馏分中的烃分子，加氢精制催化剂II再将粗白油馏分中的不饱和烃分子转化为饱和烃分子。

优选地，所述加氢精制催化剂I是负载型非贵金属催化剂，其含有载体和负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，以所述加氢精制催化剂I的总量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5～50重量％。进一步优选，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍；所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

优选，所述加氢裂化催化剂中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50～90重量％，VIII族金属元素以氧化物计的含量为1～10重量％，VIB族金属元素以氧化物计的含量为5～40重量％；优选所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍；以所述载体的总重量为基准，所述载体包括20～50重量％的改性Y型分子筛以及50～80重量％的氧化铝，进一步优选，所述载体包括25～40重量％的改性Y型分子筛以及75～60重量％的氧化铝。

优选，加氢精制催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的镍和钨，以所述加氢精制催化剂II的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为1～10重量％，钨的含量为5～45重量％，所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或多种。

进一步优选，以所述加氢精制催化剂II的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为2～8重量％，钨的含量为10～35重量％。

为了处理劣质的重质原料油获得高质量的粗白油馏分，优选，所述加氢裂化反应区的氢分压为10～12MPa，加氢裂化反应区控制合适的转化深度，具体为控制>350℃馏分单程转化率为58～75％。转化深度低，芳烃饱和深度不足，会使得粗白油产品性质差。如果转化深度过高，虽然粗白油产品性质合格，但裂化反应条件苛刻，会导致粗白油产品收率低。

本发明中，所述的>350℃单程转化率，其定义如下：

>350℃单程转化率＝(原料中>350℃馏分含量-生成油中>350℃馏分含量)/原料中>350℃馏分含量×100％

优选，所述加氢精制反应区I、加氢裂化反应区、加氢精制反应区II的反应条件相同或不同，各自独立地包括：反应温度为250～450℃，体积空速为0.1～2.0h^-1，氢油体积比为200～2000。

与现有技术相比，本发明提供的方法，在中压条件下，可将劣质重质原料油转化为粗白油产品。本发明的方法不仅拓宽了生产白油的原料来源，同时也有效降低了装置投资费用和操作费用。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步地描述，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例采用劣质原料性质列于表1。

加氢精制催化剂I采用商业牌号为RN-410催化剂，加氢裂化催化剂采用商业牌号为RHC-220催化剂，上述催化剂均为中石化催化剂分公司生产。

加氢精制催化剂II采用活性金属组分为Ni-W的催化剂，其组成为，以氧化物计，镍的含量为3.1重量％，钨的含量为29重量％，余量为载体γ-氧化铝。

对比例中加氢精制催化剂II采用活性金属组分为Ni-Mo的催化剂a，其组成为，以氧化物计，镍的含量为4.0重量％，钼的含量为28重量％，余量为载体γ-氧化铝。

实施例1

本实施例采用的原料为重质原料油I，其基本性质见表1，由表1可见，其总芳烃含量为72.35重量％。

重质原料油I和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区I、加氢裂化反应区和加氢精制反应区II进行反应，反应流出物经分离和分馏后得到粗白油产品，加氢精制反应区I装填加氢精制催化剂I，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制反应区II装填加氢精制催化剂II，以催化剂整体体积为基准，加氢精制催化剂I的装填比例为39％，加氢裂化催化剂的装填比例为42％，加氢精制催化剂II的装填比例为19％。具体反应条件和粗白油产品性质列于表2。由表2可知，采用本方法提供的方法，处理劣质重质原料油I，可以生产出性质合格的3号和5号粗白油产品。

实施例2

本实施例采用的原料为重质原料油II，其基本性质见表1，由表1可见，其总芳烃含量为63.80重量％。

重质原料油II和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区I、加氢裂化反应区和加氢精制反应区II进行反应，反应流出物经分离和分馏后得到粗白油产品，加氢精制反应区I装填加氢精制催化剂I，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制反应区II装填加氢精制催化剂II，以催化剂整体体积为基准，加氢精制催化剂I的装填比例为39％，加氢裂化催化剂的装填比例为42％，加氢精制催化剂II的装填比例为19％。具体反应条件和粗白油产品性质列于表2。由表2可知，采用本方法提供的方法，处理劣质重质原料油II，可以生产出性质合格的3号和5号粗白油产品。

对比例1

重质原料油II和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区I、加氢裂化反应区和加氢精制反应区II进行反应，反应流出物经分离和分馏后得到粗白油产品，加氢精制反应区I装填加氢精制催化剂I，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制反应区II装填加氢精制催化剂II，以催化剂整体体积为基准，加氢精制催化剂I的装填比例为37.6％，加氢裂化催化剂的装填比例为35.6％，加氢精制催化剂II的装填比例为26.8％。控制>350℃馏分单程转化率为54.6％。具体反应条件和粗白油产品性质列于表3。

由表3可知，采用对比例1的方法，不能生产合格的3号和5号粗白油产品，其原因在于低转化深度下，芳烃饱和深度不足使得粗白油产品性质不合格。

实施例3～4

采用与对比例1相同的催化剂级配方案，但实施例3中，控制>350℃馏分单程转化率为67.5％。实施例4中，控制>350℃馏分单程转化率为74.5％。具体反应条件和粗白油产品性质列于表3。

由表3可知，采用本方法提供的方法，处理劣质重质原料油II，可以生产出性质合格的3号和5号粗白油产品。

对比例2

对比例2采用的原料为重质原料油II。

重质原料油II和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区I、加氢裂化反应区和加氢精制反应区II进行反应，反应流出物经分离和分馏后得到粗白油产品，加氢精制反应区I装填加氢精制催化剂I，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制反应区II装填加氢精制催化剂II(催化剂a)，以催化剂整体体积为基准，加氢精制催化剂I的装填比例为39％，加氢裂化催化剂的装填比例为42％，加氢精制催化剂II(催化剂a)的装填比例为19％。具体反应条件和粗白油产品性质列于表4。

由表4可知，采用对比例2的方法，由于加氢精制催化剂II(催化剂a)芳烃饱和能力不足，所得产品粗白油芳烃含量高，不是合格的3号和5号粗白油产品。

对比例3

对比例3采用的原料为重质原料油II。

重质原料油II和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区I、加氢裂化反应区和加氢精制反应区II进行反应，反应流出物经分离和分馏后得到粗白油产品，加氢精制反应区I装填加氢精制催化剂I，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制反应区II装填加氢精制催化剂II(催化剂a)，以催化剂整体体积为基准，加氢精制催化剂I的装填比例为41％，加氢裂化催化剂的装填比例为26％，加氢精制催化剂II(催化剂a)的装填比例为33％。具体反应条件和粗白油产品性质列于表4。

由表4可知，采用对比例3的方法，所得产品粗白油的多环芳烃和环烷烃分子含量高，该产品的赛波特颜色不合格，不是合格的3号和5号粗白油产品。

以上实施例，详细描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变形，这些简单变形均属于本发明的保护范围。

表1

原料油名称	重质原料油I	重质原料油II
			密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	0.9405	0.9324
折光率n<sub>D</sub><sup>70</sup>	1.5263	1.5145
			碳含量/％	89.28	88.78
氢含量/％	10.70	11.20
			硫含量/％	1.57	1.47
氮含量/(μg/g)	632	672
			馏程(D-1160)/℃
初馏点	204	174
			10％	241	252
30％	305	315
			50％	364	374
70％	408	418
			90％	455	462
95％	501	505
			烃类组成/％
链烷烃	18.43	18.7
			总环烷烃	9.22	17.5
总芳烃	72.35	63.8

表2

*质量指标I：指粗白油(NB/SH/T 0914-2015)质量指标

表3

表4

Claims

1.一种生产粗白油的加氢方法，包括：重质原料油和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区I、加氢裂化反应区和加氢精制反应区II进行反应，反应流出物经气液分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区I装填加氢精制催化剂I，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制反应区II装填加氢精制催化剂II，以催化剂整体体积为基准，加氢精制催化剂I的装填比例为20％～50％，加氢裂化催化剂的装填比例为30％～65％，加氢精制催化剂II的装填比例为15％～40％，加氢裂化催化剂中含有改性Y型分子筛，加氢裂化反应区的氢分压为8～12MPa，加氢裂化反应区控制合适的转化深度，具体为控制>350℃馏分单程转化率为55～90％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质原料油中芳烃含量为20～80重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的重质原料油中芳烃含量为35～75重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂整体体积为基准，加氢精制催化剂I的装填比例为25％～45％，加氢裂化催化剂的装填比例为35％～55％，加氢精制催化剂II的装填比例为20％～35％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I是负载型非贵金属催化剂，其含有载体和负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，以所述加氢精制催化剂I的总量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5～50重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍；所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50～90重量％，VIII族金属元素以氧化物计的含量为1～10重量％，VIB族金属元素以氧化物计的含量为5～40重量％；以所述载体的总重量为基准，所述载体包括20～50重量％的改性Y型分子筛以及50～80重量％的氧化铝。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述载体包括25～40重量％的改性Y型分子筛以及75～60重量％的氧化铝。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的镍和钨，以所述加氢精制催化剂II的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为1～10重量％，钨的含量为5～45重量％，所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以所述加氢精制催化剂II的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为2～8重量％，钨的含量为10～35重量％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区的氢分压为10～12MPa，加氢裂化反应区控制合适的转化深度，具体为控制>350℃馏分单程转化率为58～75％。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应区I、加氢裂化反应区、加氢精制反应区II的反应条件相同或不同，各自独立地包括：反应温度为250～450℃，体积空速为0.1～2.0h^-1，氢油体积比为200～2000。