CN110616083B - 生产粗白油的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种生产粗白油的方法，该方法包括以下步骤：a、使劣质煤焦油进入加氢精制反应区进行加氢精制反应，得到加氢精制产物，将所述加氢精制产物进行产品分离，得到石脑油、第一柴油和第一加氢尾油；将所述第一加氢尾油分成第一部分第一加氢尾油和第二部分第一加氢尾油；b、使所述第一部分第一加氢尾油进入第一加氢裂化反应区与第一加氢裂化催化剂接触进行第一加氢裂化反应；所述第一加氢裂化催化剂含有Y型分子筛；c、使所述第二部分第一加氢尾油进入第二加氢裂化反应区与第二加氢裂化催化剂接触进行第二加氢裂化反应；所述第二加氢裂化催化剂含有β型分子筛。该方法可将劣质廉价的煤焦油转化为高附加值的粗白油产品。

Description

生产粗白油的方法

技术领域

本公开涉及一种生产粗白油的方法。

背景技术

粗白油是生产工业白油、化妆品用白油等成品白油的原料，粗白油经过深度加氢精制、馏分切割可以得到成品白油。成品白油在工业生产、化妆品、食品和医药方面用途非常广泛。随着经济的发展和生活水平的提高，人们对白油产品的消费需求和质量要求逐渐增加。粗白油作为生产白油产品的原料之一，其性质与白油产品的质量息息相关。为保证成品白油质量的稳定性，国家能源局在2015年10月颁布了《粗白油》(NB/SH/T0914-2015)质量标准，这对生产粗白油的企业带来一定的挑战。

生产白油的方法主要包括磺酸法和加氢法。磺酸法生产白油存在收率低，生成三废和操作环境恶劣等原因，目前已被加氢法所取代。目前生产粗白油产品的方法文献报道较少，加氢法生产白油主要有一段法和两段法，具体如下。

CN1178824A公开了一种加氢法生产白油的方法，该方法是在氢分压为13～16MPa条件下，采用单段串联高压加氢法加工环烷基直馏油生产白油。

CN101343558B公开了一种高粘度工业白油的生产方法，该方法采用芳烃含量＜20重量％的加氢裂化中质润滑油基础油为原料，经过一段催化加氢生产高粘度工业白油。

CN101429457A公开了一种馏分油加氢多产白油的方法，其特征为馏分油在8-20MPa的条件下，依次经过加氢处理，气液分离，脱蜡反应和补充精制后得到合格的白油产品。

CN1075547C公开了一种加氢法生产工业白油的方法。该方法以芳烃含量＜30重量％的润滑油基础油或馏分油为原料，在压力为10～30MPa下经一段加氢生产工业级白油。

由上述方法可知，现有技术条件下采用一段流程生产白油需要采用杂质含量低的高质量原料油，两段法可适当放宽对原料性质的要求，但总的来说，用于生产白油的原料来源存在很大限制，影响工艺成本。

发明内容

本公开的目的是提供一种生产粗白油的方法，该方法可将劣质廉价的煤焦油转化为高附加值的粗白油产品。

为了实现上述目的，本公开提供一种生产粗白油的方法，该方法包括以下步骤：

a、使劣质煤焦油进入加氢精制反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到加氢精制产物，将所述加氢精制产物进行产品分离，得到石脑油、第一柴油和第一加氢尾油；将所述第一加氢尾油分成第一部分第一加氢尾油和第二部分第一加氢尾油；

b、使步骤a中的所述第一部分第一加氢尾油进入第一加氢裂化反应区与第一加氢裂化催化剂接触进行第一加氢裂化反应，得到第一加氢裂化产物，将所述第一加氢裂化产物进行产品分离，得到石脑油、第二柴油和第二加氢尾油；所述第一加氢裂化催化剂含有Y型分子筛；

c、使步骤a中的所述第二部分第一加氢尾油进入第二加氢裂化反应区与第二加氢裂化催化剂接触进行第二加氢裂化反应，得到第二加氢裂化产物，将所述第二加氢裂化产物进行产品分离，得到石脑油、第三柴油、粗白油和第三加氢尾油；所述第二加氢裂化催化剂含有β型分子筛。

可选地，步骤a中，所述劣质煤焦油为煤焦油全馏分油、洗油或蒽油，或者它们中的两种或三种的组合；所述劣质煤焦油中胶质和沥青质的总含量为1～90重量％，芳烃、胶质和沥青质的总含量为40～100重量％。

可选地，步骤a中，所述石脑油的终馏点为不高于180℃，所述第一柴油的馏程为150～260℃；所述第一加氢尾油的初馏点为220～260℃；

步骤b中，所述石脑油的终馏点为不高于180℃，所述第二柴油的馏程为150～260℃；所述第二加氢尾油的初馏点为220～260℃；

步骤c中，所述石脑油的终馏点为不高于180℃，所述第三柴油的馏程为150～260℃，所述粗白油的馏程为220～400℃；所述第三加氢尾油的初馏点为350～400℃。

可选地，所述第一部分第一加氢尾油与第二部分第一加氢尾油的重量比为1：(0.1～9)，优选为1：(0.25～4)。

可选地，该方法还包括：将所述第二加氢尾油分成第一部分第二加氢尾油和第二部分第二加氢尾油；使所述第一部分第二加氢尾油循环进入所述第一加氢裂化反应区进行所述第一加氢裂化反应，并使所述第二部分第二加氢尾油进入所述第二加氢裂化反应区进行所述第二加氢裂化反应；所述第一部分第二加氢尾油与第二部分第二加氢尾油的重量比为1：(0.1～9)，优选为1：(0.25～4)。

可选地，该方法还包括：使10～100重量％的所述第三加氢尾油循环进入所述第二加氢裂化反应区进行所述第二加氢裂化反应。

可选地，该方法还包括：步骤a中的所述加氢精制产物与步骤b中的所述第一加氢裂化产物共用一套产品分离系统。

可选地，该方法还包括：将所述粗白油进行分馏，得到3号粗白油和7号粗白油的步骤。

可选地，步骤a中，所述加氢精制催化剂包括第一载体和负载在所述第一载体上的第一金属组分，所述第一金属组分为第VIII族金属和/或第VIB族金属；所述第VIII族金属为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨；

优选地，以加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述加氢精制催化剂包括：45～89重量％的第一载体，1～10重量％的所述第VIII族金属，以及10～45重量％所述第VIB族金属。

可选地，步骤a中，所述加氢精制反应区的反应条件包括：氢分压为5.0～20.0MPa，优选为10.0～18.0MPa；反应温度为300～450℃，优选为330～420℃；氢油体积比为400～2000Nm³/m³，优选为500～1500Nm³/m³；液时体积空速为0.1～3.0h^-1，优选为0.3～2.0h^-1。

可选地，步骤b中，所述第一加氢裂化催化剂包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二金属组分；所述第二载体包括无机氧化物、无定形硅铝和分子筛，所述无机氧化物为氧化硅和/或氧化铝，所述分子筛为Y型分子筛；所述第二金属组分为第VIII族金属和/或第VIB族金属；所述第VIII族金属为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨；

优选地，以第一加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述第一加氢裂化催化剂包括：30～72重量％的氧化铝，10～52重量％的无定形硅酸铝，1～30重量％的Y型分子筛，15～35重量％的所述第VIB族金属，以及2～8重量％的所述第VIII族金属。

可选地，步骤b中，所述第一加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为5.0～20.0MPa，优选为10.0～18.0MPa；反应温度为300～420℃，优选为320～400℃；氢油体积比为400～2000Nm³/m³，优选为500～1500Nm³/m³；液时体积空速为0.3～8.0h^-1，优选为0.5～3.0h^-1。

可选地，步骤c中，所述第二加氢裂化催化剂包括第三载体和负载在所述第三载体上的第三金属组分；所述第三载体包括无机氧化物、无定形硅铝和分子筛，所述无机氧化物为氧化硅和/或氧化铝，所述分子筛为β型分子筛；所述第三金属组分为第VIII族金属和/或第VIB族金属；所述第VIII族金属为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨；

优选地，以第二加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述第二加氢裂化催化剂包括：30～72重量％的氧化铝，10～52重量％的无定形硅酸铝，1～30重量％的β型分子筛，15～35重量％的所述第VIB族金属，以及2～8重量％的所述第VIII族金属。

可选地，步骤c中，所述第二加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为5.0～20.0MPa，优选为10.0～18.0MPa；反应温度为300～420℃，优选为320～400℃；氢油体积比为400～2000Nm³/m³，优选为500～1500Nm³/m³；液时体积空速为0.5～15.0h^-1，优选为0.8～5.0h^-1。

可选地，所述加氢精制催化剂、第一加氢裂化催化剂、第二加氢裂化催化剂的体积比为1：(0.1～1.5)：(0.2～2.0)。

通过上述技术方案，本公开以劣质廉价的煤焦油为原料，通过加氢精制反应和两级加氢裂化反应，尤其是采用特殊的加氢裂化催化剂级配方法，即第一加氢裂化催化剂含有Y型分子筛，第二加氢裂化催化剂含有β型分子筛，可以生产得到优质的粗白油产品。本公开的方法可拓宽生产粗白油的原料来源，产品附加值高，具有显著的经济效益。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开提供的方法中一种具体实施方式的流程示意图。

附图标记说明

2 加氢精制反应器

4，16 分离器

7，21 分馏塔

12 第一加氢裂化反应器

15 第二加氢裂化反应器

27 循环氢压缩机

1，3，5，6，8-11，13，14，17-20，22-26，28-30 管线

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种生产粗白油的方法，该方法包括以下步骤：

a、使劣质煤焦油进入加氢精制反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到加氢精制产物，将所述加氢精制产物进行产品分离，得到石脑油、第一柴油和第一加氢尾油；将所述第一加氢尾油分成第一部分第一加氢尾油和第二部分第一加氢尾油；

b、使步骤a中的所述第一部分第一加氢尾油进入第一加氢裂化反应区与第一加氢裂化催化剂接触进行第一加氢裂化反应，得到第一加氢裂化产物，将所述第一加氢裂化产物进行产品分离，得到石脑油、第二柴油和第二加氢尾油；所述第一加氢裂化催化剂含有Y型分子筛；

c、使步骤a中的所述第二部分第一加氢尾油进入第二加氢裂化反应区与第二加氢裂化催化剂接触进行第二加氢裂化反应，得到第二加氢裂化产物，将所述第二加氢裂化产物进行产品分离，得到石脑油、第三柴油、粗白油和第三加氢尾油；所述第二加氢裂化催化剂含有β型分子筛。

本公开采用劣质廉价的煤焦油为原料，通过加氢精制反应和两级加氢裂化反应，生产得到符合质量标准的粗白油产品，解决了现有技术中对原料要求苛刻的问题。

根据本公开，步骤a中，所述劣质煤焦油可以为选自煤焦油全馏分油、洗油和蒽油中的至少一种。其中的煤焦油可以包括中、低温煤焦油和高温煤焦油；所述煤焦油全馏分油可以认为是煤焦油各馏分段(如轻油馏分、酚油馏分、萘油馏分、洗油馏分、蒽油馏分和沥青馏分等)的混合物；所述洗油是指煤焦油中馏程为230～300℃的馏分；所述蒽油是指煤焦油中馏程为280～360℃的馏分。所述煤焦油馏分中的杂质含量一般较高，具体地，所述劣质煤焦油中胶质和沥青质的总含量可以为1～90重量％，芳烃、胶质和沥青质的总含量可以为40～100重量％。本公开对所述劣质煤焦油的其他性质没有特殊的限制，例如，所述劣质煤焦油的密度(20℃)可以为0.95～1.20g/cm³，硫含量可以为0.1～0.6重量％，氮含量可以为0.3～2.0重量％，等。

根据本公开，步骤a中，所述劣质煤焦油可以与含氢物流混合后进入所述加氢精制反应区，进而在加氢精制催化剂的作用下发生脱硫反应、脱氮反应、部分芳烃饱和反应，得到加氢精制产物。所述含氢物流可以为含有新氢和由所述加氢精制产物所分离出的循环氢的混合物。

根据本公开，步骤a中，所述加氢精制催化剂可以为本领域技术人员所熟知的常规种类，本公开没有特殊的限制。例如，所述加氢精制催化剂可以包括第一载体和负载在所述第一载体上的第一金属组分；所述第一载体可以为选自氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝；所述第一金属组分可以为第VIII族金属和/或第VIB族金属。进一步地，所述第VIII族金属可以为钴和/或镍，所述第VIB族金属可以为钼和/或钨。跟进一步地，以加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述加氢精制催化剂可以包括：45～89重量％的氧化铝，1～10重量％的所述第VIII族金属，以及10～45重量％的所述第VIB族金属。

根据本公开，步骤a中，所述加氢精制反应区的反应条件可以包括：氢分压为5.0～20.0MPa，优选为10.0～18.0MPa；反应温度为300～450℃，优选为330～420℃；氢油体积比为400～2000Nm³/m³，优选为500～1500Nm³/m³；液时体积空速为0.1～3.0h^-1，优选为0.3～2.0h^-1。

根据本公开，步骤a中，将所述加氢精制产物进行产品分离的步骤是本领域常规的。例如，所述加氢精制产物进入分离器进行油气分离，分离器分离出的液相物流进入分馏塔，按照不同的馏程分离出目标产品。其中，所述石脑油的终馏点为不高于180℃，所述第一柴油的馏程可以为150～260℃，所述第一加氢尾油的初馏点可以为220～260℃。

根据本公开，将步骤a得到的所述第一加氢尾油分成两部分，一部分第一加氢尾油与开环性能好的含有Y型分子筛的加氢裂化催化剂接触进行第一加氢裂化反应，促进劣质煤焦油原料中环状分子开环，富含链状结构的分子富集于第一加氢裂化尾油馏分中，实现改善第二加氢裂化反应区原料的目的；另一部分第一加氢尾油与具有优良断侧链和异构功能的含有β型分子筛的第二加氢裂化催化剂接触进行第二加氢裂化反应，可生产低芳烃的粗白油馏分，并且催化剂的异构功能具有降凝特点，可以使高牌号的粗白油产品倾点满足标准要求。所述第一部分第一加氢尾油与第二部分第一加氢尾油的重量比可以为1：(0.1～9)，优选为1：(0.25～4)。所述第一部分第一加氢尾油与所述劣质煤焦油的重量比可以为0.1～2.5，优选为0.2～1.5。

根据本公开，步骤b中，所述第一加氢裂化催化剂可以包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二金属组分。所述第二载体可以包括无机氧化物、无定形硅铝和分子筛，其中，所述无机氧化物可以为氧化硅和/或氧化铝，所述分子筛可以为Y型分子筛。所述第二金属组分可以为第VIII族金属和/或第VIB族金属；所述第VIII族金属可以为钴和/或镍，所述第VIB族金属可以为钼和/或钨。

在本公开的一种优选实施方式中，以第一加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述第一加氢裂化催化剂包括：30～72重量％的氧化铝，10～52重量％的无定形硅铝，1～30重量％的Y型分子筛，15～35重量％的所述第VIB族金属，以及2～8重量％的所述第VIII族金属。

根据本公开，步骤b中，所述第一加氢裂化反应区的反应条件可以包括：氢分压为5.0～20.0MPa，优选为10.0～18.0MPa；反应温度为300～420℃，优选为320～400℃；氢油体积比为400～2000Nm³/m³，优选为500～1500Nm³/m³；液时体积空速为0.3～8.0h^-1，优选为0.5～3.0h^-1。

根据本公开，步骤b中，将所述第一加氢裂化产物进行产品分离的步骤也是本领域常规的，并且可以参照步骤a中所述加氢精制产物的产品分离，此处不再赘述。其中，所述石脑油的终馏点为不高于180℃，所述第二柴油的馏程可以为150～260℃，所述第二加氢尾油的初馏点可以为200～300℃。

根据本公开，步骤b中得到的所述第二加氢尾油可以继续回炼，以进一步提高粗白油产品的收率，即，该方法还可以包括：将所述第二加氢尾油分成第一部分第二加氢尾油和第二部分第二加氢尾油；使所述第一部分第二加氢尾油循环进入所述第一加氢裂化反应区进行所述第一加氢裂化反应，并使所述第二部分第二加氢尾油进入所述第二加氢裂化反应区进行所述第二加氢裂化反应；所述第一部分第二加氢尾油与第二部分第二加氢尾油的重量比可以为1：(0.1～9)，优选为1：(0.25～4)。所述第一部分第二加氢尾油与所述劣质煤焦油的重量比可以为0.1～2.5，优选为0.2～1.5。

在本公开的一种优选的实施方式中，该方法还可以包括：步骤a中的所述加氢精制产物与步骤b中的所述第一加氢裂化产物共用一套产品分离系统。即，将步骤b中的所述第一加氢裂化产物与步骤a中的所述加氢精制产物混合，然后对所得混合物进行产品分离。本领域技术人员可以理解的是，在这种情况下，所述第一柴油和所述第二柴油实质上为同一物质，所述第一加氢尾油与所述第二加氢尾油也实质上为同一物质，所述第一加氢裂化反应区的进料来自所述加氢精制反应区所得的加氢精制产物和第一加氢裂化反应区所得到第一加氢裂化产物混合后所分离出的加氢尾油。

根据本公开，步骤c中，所述第二加氢裂化催化剂可以包括第三载体和负载在所述第三载体上的第三金属组分。所述第三载体可以包括无机氧化物、无定形硅铝和分子筛，所述无机氧化物可以为氧化硅和/或氧化铝，所述分子筛为β型分子筛。所述第三金属组分可以为第VIII族金属和/或第VIB族金属；所述第VIII族金属可以为钴和/或镍，所述第VIB族金属可以为钼和/或钨。

在本公开的一种优选实施方式中，以第二加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述第二加氢裂化催化剂包括：30～72重量％的氧化铝，10～52重量％的无定形硅酸铝，1～30重量％的β型分子筛，15～35重量％的所述第VIB族金属，以及2～8重量％的所述第VIII族金属。

根据本公开，所述加氢精制催化剂、第一加氢裂化催化剂、第二加氢裂化催化剂的体积比可以在较大范围内变化，例如可以为1：(0.1～1.5)：(0.2～2.0)；为进一步提高粗白油的产品质量，所述加氢精制催化剂、第一加氢裂化催化剂、第二加氢裂化催化剂的体积比优选为1：(0.2～0.8)：(0.3～1.0)。

根据本公开，步骤c中，所述第二加氢裂化反应区的反应条件可以包括：氢分压为5.0～20.0MPa，优选为10.0～18.0MPa；反应温度为300～420℃，优选为320～400℃；氢油体积比为400～2000Nm³/m³，优选为500～1500Nm³/m³；液时体积空速为0.5～15.0h^-1，优选为0.8～5.0h^-1。

根据本公开，步骤c中，将所述第二加氢裂化产物进行产品分离的步骤也是本领域常规的，并且可以参照步骤a中所述加氢精制产物的产品分离，此处不再赘述。其中，所述石脑油的终馏点为不高于180℃，第三柴油的馏程可以为150～260℃，所述粗白油的馏程可以为220～400℃；所述第三加氢尾油的初馏点可以为350～400℃。步骤c中得到的所述第三柴油可以与第一柴油/第二柴油和馏程相同，也可以不同，这取决于第一加氢尾油/第二加氢尾油和粗白油产品的初馏点。

根据本公开，步骤c中得到的所述第三加氢尾油可以继续回炼，以进一步提高粗白油产品的收率，即，该方法还可以包括：使10～100重量％的所述第三加氢尾油循环进入所述第二加氢裂化反应区进行所述第二加氢裂化反应。进入所述第二加氢裂化反应区的第三加氢尾油与所述第二部分第一加氢尾油(或所述第二部分第二加氢尾油)的重量比可以为0.1～3.0，优选为0.2～1.5。

根据本公开，为了进一步获得满足不同需要的粗白油产品，该方法还可以包括：将所述粗白油进行分馏，得到3号粗白油和7号粗白油的步骤。其中，所述3号粗白油和7号粗白油的产品性质满足《粗白油》(NB/SH/T0914-2015)质量标准的要求，即，所述3号粗白油的芳烃含量不大于15体积％，40℃的运动粘度为1～<3mm²/s，闪点(闭口)不低于38℃，赛博特颜色号不小于+20；所述7号粗白油的芳烃含量不大于15重量％，40℃的运动粘度为6～<8mm²/s，闪点(闭口)不超过80℃，倾点不超过3℃，赛博特颜色号不小于+20。

下面结合图1简单介绍本公开的方法中一种具体实施方式的工艺流程，以对本公开作进一步地说明。本领域技术人员可以知晓的是，图1中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，本公开并不因此受到任何限制。

如图1所示，劣质煤焦油原料经管线1与来自管线29的循环气混合，然后进入加氢精制反应器2与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，所得到的加氢精制产物管线3进入分离器4进行油气分离。分离器4顶部所分离出的气体经管线19进入循环氢压缩机27，循环氢压缩机27的出口气体与来自管线28的新氢混合后，分别经管线29和管线30循环到加氢精制反应器2、第一加氢裂化反应器12和第二加氢裂化反应器15的入口。分离器4底部分离出的液相物流经管线5进入分馏塔7，含硫污水由管线6引出。分馏塔7顶部分离出石脑油经管线8引出装置，管线9抽出第一柴油/第二柴油馏分，管线10抽出第一加氢尾油馏分并分成两部分。一部分第一加氢尾油经管线11与来自管线30的循环氢混合进入第一加氢裂化反应器12与第一加氢裂化催化剂接触发生第一加氢裂化反应，所得第一加氢裂化产物经管线13与来自管线3的加氢精制产物混合后进入分离器4。另一部分第一加氢尾油经管线14与来自管线30的循环氢混合后进入到第二加氢裂化反应器15与第二加氢裂化催化剂接触发生第二加氢裂化反应，第二加氢裂化产物进入分离器16进行油气分离。分离器16顶部气体经管线18进入循环氢压缩机27，底部流出的液相物流经管线20进入分馏塔21，含硫污水由管线17引出。分馏塔21顶分离出石脑油经管线22引出装置，管线23抽出第三柴油馏分，管线24抽出粗白油馏分(可根据实际需要增加分馏塔测线以将该粗白油馏分进行分馏得到不同号如3号和7号的粗白油产品)，部分第二加氢尾油经管线25回炼至第二加氢裂化反应器15，其余第二加氢尾油经管线26出装置。

下面的实施例将对本公开予以进一步的说明，但并不因此而限制本公开。

实施例中所采用的加氢精制催化剂D的商品牌号为RJW-3，加氢裂化催化剂E的商品牌号为RHC-220,加氢裂化催化剂F的商品牌号为RHC-132，均由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

表1为实施例和对比例采用的劣质煤焦油原料性质。原料A为煤焦油全馏分，原料B为掺少量蒽油的煤焦油全馏分，原料C为蒽油和洗油的混合油。

表1

实施例1

参照图1所示流程加工煤焦油原料A。原料A首先进加氢精制反应区与加氢精制催化剂D接触进行加氢精制反应，加氢精制产物分离出石脑油(馏程为<165℃)，柴油(馏程为165～230℃)和第一加氢尾油(初馏点为230℃)。该第一加氢尾油分成重量比为1：2的两部分，第一部分第一加氢尾油(第一部分第一加氢尾油与原料A的重量比为0.6)进入第一加氢裂化反应区与第一加氢裂化催化剂E接触进行第一加氢裂化反应，第一加氢裂化产物与加氢精制产物混合后进行产品分离。第二部分第一加氢尾油进入第二加氢裂化反应区与第二加氢裂化催化剂F接触进行第二加氢裂化反应，第二加氢裂化产物分离出石脑油(馏程为<165℃)，柴油(馏程为165～230℃)，3号粗白油(馏程为230～310℃)，7号粗白油(馏程为310～360℃)和第三加氢尾油(初馏点为360℃)，第三加氢尾油中的95重量％回炼至第二加氢裂化反应区(进入第二加氢裂化反应区的第三加氢尾油与二部分第一加氢尾油的重量比为0.3)。反应条件、产品收率和产品性质如表2所示。

对比例1

本对比例用于说明采用常规加氢精制路线加工煤焦油原料A的方法。

原料A与加氢精制催化剂接触D进行加氢精制反应，加氢精制产物分离出石脑油(馏程为<165℃)，柴油(馏程为165～230℃)，与实施例1相同馏分段的粗白油馏分，以及加氢尾油(初馏点为360℃)。该加氢尾油中的95重量％进入加氢裂化反应区(进入加氢裂化反应区的加氢尾油与原料A的重量比为1.8)与加氢裂化催化剂E接触进行加氢裂化反应，加氢裂化产物与加氢精制产物混合后进行产品分离。反应条件、产品收率和产品性质如表2所示。

对比例2

按照对比例1的方法生产粗白油，区别在于，加氢裂化反应区内装填的催化剂为催化剂F。反应条件、产品收率和产品性质如表2所示。

由对比例1-2和实施例1的对比可见，在相同的总空速条件下，与实施例1相同的粗白油馏分产品质量无法满足标准质量要求。

对比例3

按照实施例1的方法生产粗白油，区别在于，第一加氢裂化反应区内装填的催化剂为催化剂F，第二加氢裂化反应区内装填的催化剂为催化剂E。反应条件、产品收率和产品性质如表2所示。

由本对比例和实施例1的对比可见，当第一加氢裂化反应区内和第二加氢裂化反应区所装填的催化剂改变后，所生产的粗白油馏分产品质量无法满足标准质量要求。

实施例2

参照图1所示流程加工煤焦油原料B。原料B首先进加氢精制反应区与加氢精制催化剂D接触进行加氢精制反应，加氢精制产物分离出石脑油(馏程为<165℃)，柴油(馏程为165～250℃)和第一加氢尾油(初馏点为250℃)。该第一加氢尾油分成重量比为1：3的两部分，第一部分第一加氢尾油(第一部分第一加氢尾油与原料B的重量比为0.3)进入第一加氢裂化反应区与第一加氢裂化催化剂E接触进行第一加氢裂化反应，第一加氢裂化产物与加氢精制产物混合后进行产品分离。第二部分第一加氢尾油进入第二加氢裂化反应区与第二加氢裂化催化剂F接触进行第二加氢裂化反应，第二加氢裂化产物分离出石脑油(馏程为<165℃)，柴油(馏程为165～250℃)，3号粗白油(馏程为250～320℃)，7号粗白油(馏程为320～370℃)和第三加氢尾油(初馏点为370℃)，第三加氢尾油中的90重量％回炼至第二加氢裂化反应区(进入第二加氢裂化反应区的第三加氢尾油与二部分第一加氢尾油的重量比为0.5)。反应条件、产品收率和产品性质如表2所示。

实施例3

参照图1所示流程加工煤焦油原料C。原料C首先进加氢精制反应区与加氢精制催化剂D接触进行加氢精制反应，加氢精制产物分离出石脑油(馏程为<165℃)，柴油(馏程为165～250℃)和第一加氢尾油(初馏点为250℃)。该第一加氢尾油分成重量比为1：1.5的两部分，第一部分第一加氢尾油(第一部分第一加氢尾油与原料C的重量比为0.7)进入第一加氢裂化反应区与第一加氢裂化催化剂E接触进行第一加氢裂化反应，第一加氢裂化产物与加氢精制产物混合后进行产品分离。第二部分第一加氢尾油进入第二加氢裂化反应区与第二加氢裂化催化剂F接触进行第二加氢裂化反应，第二加氢裂化产物分离出石脑油(馏程为<165℃)，柴油(馏程为165～250℃)，3号粗白油(馏程为250～310℃)，7号粗白油(馏程为310～360℃)和第三加氢尾油(初馏点为360℃)，第三加氢尾油中的85重量％回炼至第二加氢裂化反应区(进入第二加氢裂化反应区的第三加氢尾油与二部分第一加氢尾油的重量比为0.6)。反应条件、产品收率和产品性质如表2所示。

表2

从以上实施例的结果可以看出，采用本公开提供的方法可以加工多种类型的煤焦油馏分，生产合格的3号和7号粗白油产品；而采用相同的原料进行常规两段加氢裂化流程，或采用与本公开不同的催化剂级配方法，则不能生产合格的3号和7号粗白油产品。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (23)

1.一种生产粗白油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、使劣质煤焦油进入加氢精制反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到加氢精制产物，将所述加氢精制产物进行产品分离，得到石脑油、第一柴油和第一加氢尾油；将所述第一加氢尾油分成第一部分第一加氢尾油和第二部分第一加氢尾油；

b、使步骤a中的所述第一部分第一加氢尾油进入第一加氢裂化反应区与第一加氢裂化催化剂接触进行第一加氢裂化反应，得到第一加氢裂化产物，将所述第一加氢裂化产物进行产品分离，得到石脑油、第二柴油和第二加氢尾油；所述第一加氢裂化催化剂含有Y型分子筛；

c、使步骤a中的所述第二部分第一加氢尾油进入第二加氢裂化反应区与第二加氢裂化催化剂接触进行第二加氢裂化反应，得到第二加氢裂化产物，将所述第二加氢裂化产物进行产品分离，得到石脑油、第三柴油、粗白油和第三加氢尾油；所述第二加氢裂化催化剂含有β型分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述劣质煤焦油为煤焦油全馏分油、洗油或蒽油，或者它们中的两种或三种的组合；所述劣质煤焦油中胶质和沥青质的总含量为1～90重量％，芳烃、胶质和沥青质的总含量为40～100重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石脑油的终馏点为不高于180℃，所述第一柴油的馏程为150～260℃；所述第一加氢尾油的初馏点为220～260℃；

步骤b中，所述石脑油的终馏点为不高于180℃，所述第二柴油的馏程为150～260℃；所述第二加氢尾油的初馏点为220～260℃；

步骤c中，所述石脑油的终馏点为不高于180℃，所述第三柴油的馏程为150～260℃，所述粗白油的馏程为220～400℃；所述第三加氢尾油的初馏点为350～400℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一部分第一加氢尾油与第二部分第一加氢尾油的重量比为1：(0.1～9)。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一部分第一加氢尾油与第二部分第一加氢尾油的重量比为1：(0.25～4)。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二加氢尾油分成第一部分第二加氢尾油和第二部分第二加氢尾油；使所述第一部分第二加氢尾油循环进入所述第一加氢裂化反应区进行所述第一加氢裂化反应，并使所述第二部分第二加氢尾油进入所述第二加氢裂化反应区进行所述第二加氢裂化反应；所述第一部分第二加氢尾油与第二部分第二加氢尾油的重量比为1：(0.1～9)。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一部分第二加氢尾油与第二部分第二加氢尾油的重量比为1：(0.25～4)。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：使10～100重量％的所述第三加氢尾油循环进入所述第二加氢裂化反应区进行所述第二加氢裂化反应。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：步骤a中的所述加氢精制产物与步骤b中的所述第一加氢裂化产物共用一套产品分离系统。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将所述粗白油进行分馏，得到3号粗白油和7号粗白油的步骤。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述加氢精制催化剂包括第一载体和负载在所述第一载体上的第一金属组分，所述第一金属组分为第VIII族金属和/或第VIB族金属；所述第VIII族金属为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，以加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述加氢精制催化剂包括：45～89重量％的第一载体，1～10重量％的所述第VIII族金属，以及10～45重量％所述第VIB族金属。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述加氢精制反应区的反应条件包括：氢分压为5.0～20.0MPa；反应温度为300～450℃；氢油体积比为400～2000Nm³/m³；液时体积空速为0.1～3.0h^-1。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤a中，所述加氢精制反应区的反应条件包括：氢分压为10.0～18.0MPa；反应温度为330～420℃；氢油体积比为500～1500Nm³/m³；液时体积空速为0.3～2.0h^-1。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述第一加氢裂化催化剂包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二金属组分；所述第二载体包括无机氧化物、无定形硅铝和分子筛，所述无机氧化物为氧化硅和/或氧化铝，所述分子筛为Y型分子筛；所述第二金属组分为第VIII族金属和/或第VIB族金属；所述第VIII族金属为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，以第一加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述第一加氢裂化催化剂包括：30～72重量％的氧化铝，10～52重量％的无定形硅酸铝，1～30重量％的Y型分子筛，15～35重量％的所述第VIB族金属，以及2～8重量％的所述第VIII族金属。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述第一加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为5.0～20.0MPa；反应温度为300～420℃；氢油体积比为400～2000Nm³/m³；液时体积空速为0.3～8.0h^-1。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤b中，所述第一加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为10.0～18.0MPa；反应温度为320～400℃；氢油体积比为500～1500Nm³/m³；液时体积空速为0.5～3.0h^-1。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述第二加氢裂化催化剂包括第三载体和负载在所述第三载体上的第三金属组分；所述第三载体包括无机氧化物、无定形硅铝和分子筛，所述无机氧化物为氧化硅和/或氧化铝，所述分子筛为β型分子筛；所述第三金属组分为第VIII族金属和/或第VIB族金属；所述第VIII族金属为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，以第二加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述第二加氢裂化催化剂包括：30～72重量％的氧化铝，10～52重量％的无定形硅酸铝，1～30重量％的β型分子筛，15～35重量％的所述第VIB族金属，以及2～8重量％的所述第VIII族金属。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述第二加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为5.0～20.0MPa；反应温度为300～420℃；氢油体积比为400～2000Nm³/m³；液时体积空速为0.5～15.0h^-1。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤c中，所述第二加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为10.0～18.0MPa；反应温度为320～400℃；氢油体积比为500～1500Nm³/m³；液时体积空速为0.8～5.0h^-1。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂、第一加氢裂化催化剂、第二加氢裂化催化剂的体积比为1：(0.1～1.5)：(0.2～2.0)。

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