CN101144034A - 一种加氢精制生产润滑油基础油、白油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢精制生产润滑油基础油、白油的方法，包括在加氢精制反应条件下，将润滑油原料依次进入分别装填有催化剂I和催化剂II的两个串联反应器与催化剂接触，其中，所述催化剂I焙烧后的组成为：氧化镍1－10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，以元素计，0.5－9重量％的选自氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分，余量为氧化硅－氧化铝；所述催化剂II焙烧后的组成为：氧化镍1－10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为氧化铝。与现有方法相比，采用本发明提供的方法加工润滑油原料得到的产品质量明显提高。
Description
技术领域
本发明属于石油烃加氢工艺，具体地说，涉及将润滑油原料通过加氢精制，生产符合相应规格的包括润滑油基础油、白油产品的方法。
背景技术
加氢精制工艺是石油加工企业普遍采用的重要加工技术，用以除去或转化原料中的非理想组分，生产符合相应规格的产品。润滑油原料的加氢精制，一般要求脱除原料中的含硫、氮、氧的杂环化合物，脱除或转化原料中的芳烃特别是重芳烃。经过加氢精制的润滑油原料的颜色变浅，氧化安定性得到改善，可成为满足特定要求的润滑油基础油。某些润滑油原料经过较深度的加氢精制，颜色可以接近或达到水白色，即达到赛波特色号+20以上，最高可以达到+30，成为满足特定要求的白油产品。
专利CN 1157315A公开了一种一段串联加氢精制工艺，原料经脱气、过滤处理之后，依次进入两台串联的反应器，在第一反应器中精制，在第二反应器中饱和，反应产物经分离、气提、干燥、过滤后去产品罐，其特征在于：a、原料在第一反应器中精制，反应条件为：装填RG-1保护剂和RJW-1催化剂或RG-1保护剂和RJW-2催化剂，其中RG-1保护剂装填量按体积计占10-20％，RJW-1或RJW-2催化剂按体积计占80-90％；氢分压为6.0-6.5MPa；反应温度300℃-340℃；体积空速0.5-1；氢油(蜡)体积比250-1000∶1；b、原料在第二反应器中饱和，反应条件为：装填RJW-1或RJW-2催化剂；氢分压6.0-6.5MPa，温度为240℃-280℃；体积空速0.5h-1；氢油(蜡)体积比250-1000∶1。
专利CN 1178824A公开了一种馏分油加氢生产白油的方法，其特征在于以环烷基原油的馏分油为原料，采用单段串联工艺和非贵金属催化剂，第一反应器操作条件：反应温度320-390℃、液时空速0.2-1.0h-1、氢/油体积比500-1500∶1、氢分压13-16MPa，第二反应器操作条件：反应温度250-300℃、液时空速0.2-1.0h-1、氢/油体积比500-1500∶1、氢分压13-16MPa。
受催化剂性能的限制，在将上述一段串联加氢精制方法用于加工润滑油原料时，得到的产品油质量仍较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有一段串联加氢精制方法用于生产润滑油基础油或白油质量差的缺陷，提供一种新的生产优质润滑油基础油或白油的方法。
本发明提供一种加氢精制生产润滑油基础油、白油的方法，包括在加氢精制反应条件下，将润滑油原料依次进入分别装填有催化剂I和催化剂II的两个串联的反应器与催化剂接触，其中，所述催化剂I焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，以元素计，0.5-9重量％的选自氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分，余量为氧化硅-氧化铝；所述催化剂II焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为氧化铝。
与现有方法相比，采用本发明提供的方法加工润滑油原料得到的产品质量明显提高。
例如，采用本发明方法生产一种白油产品，得到的产品的色度(赛波特号)为+30，硫含量为146μg·g-1，氮含量为102μg·g-1；而采用现有方法只能达到+10，硫含量为565μg·g-1，氮含量为234μg·g-1。
附图说明
图1为本发明提供方法的一种流程示意图。
具体实施方式
按照本发明所述的方法，其中所述的催化剂I，以氧化物计并以催化剂为基准，优选焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，以元素计，0.5-7重量％的选自氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分，余量为氧化硅-氧化铝；进一步优选其中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30，更为优选其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至25。所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成。
以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％；进一步优选氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。
所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优先氧化硅-氧化铝的比表面为150-350米2/克，进一步优选为180-300米2/克，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4-1毫升/克，进一步优选为0.5-0.8毫升/克。
所述的氧化硅-氧化铝载体可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。优选通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧的方法制备。其中，以载体为基准，各组分的用量最终优选使所述载体含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化铝；进一步优选使氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。所述焙烧温度优选为450-650℃、焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧温度为500-620℃、焙烧时间为2-8小时。
所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将氧化铝和/或其前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物，如水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。
按照本发明提供的方法，对所述催化剂I中的镍、钼、钨和选自氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物与选自含氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分的化合物混合并焙烧的方法直接引入选自氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分，之后以浸渍的方法引入其他组分；也可以是通过单独或同时用含选自含氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分的化合物、钼、镍和钨化合物的溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，以元素计，0.5-7重量％的选自氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分，余量为氧化硅-氧化铝。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含选自含氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分的化合物、镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化硅-氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定选自含氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分、钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。
按照本发明提供的方法，当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-8小时，优选为2-6小时。
所述催化剂II，优选焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30，进一步优选其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成。
所述氧化铝载体可以是选自γ、η、θ、δ和x中的一种或几种，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ、η、θ、δ和x中的一种或几种，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。
所述氧化铝载体具有常规氧化铝载体的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150-350米2/克，进一步优选为180-320米2/克，优选氧化铝的孔容为0.4-1.1毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。
所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。
所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，对对所述催化剂II中的钼、镍和钨的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过单独或同时用含钼、镍和钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30，进一步优选其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。
按照本发明提供的方法，当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供的方法，所述催化剂I或催化剂II中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。
当所述催化剂含有机物时，所述有机物的引入方法可以是将所述有机物与含其他组分的化合物，如含钼、含镍和钨金属化合物配制成混合溶液后浸渍所述的载体；还可以是将有机物单独配制溶液后浸渍所述载体。当有机物与其他组分如钼或镍、钨金属组分分别引入所述载体时，优选首先引入其他组分，如用含钼、含镍和钨金属化合物的溶液浸渍所述载体，干燥、焙烧或不焙烧，之后再用含有机物的溶液浸渍并干燥。所述干燥采用惯用方法进行，其中的干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述有机物的引入量使最终催化剂中有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2.0，优选为0.08-1.5。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
按照本发明提供的方法，所述催化剂I和催化剂II的用量可以相同，也可以不同。优选的加氢精制条件包括：压力4.0-15.0MPa，氢油体积比为200-800∶1，第一反应器温度250-360℃，第二反应器温度200-340℃，第一反应器体积空速0.2-1.5h-1，第二反应器体积空速0.4-1.8h-1。进一步优选的加氢精制条件包括：压力5.0-13.0MPa，氢油体积比为300-500∶1，第一反应器温度260-350℃，第二反应器温度220-320℃，第一反应器体积空速0.3-1.2h-1，第二反应器体积空速0.5-1.2h-1。
本发明提供方法的一个优选实施方式按图1所示的流程实现。
按照图1所示的流程，在反应器1与反应器2之间包括一个换热器，润滑油原料和氢气进入反应器1，在反应条件为：压力4.0-15.0MPa，温度250-360℃，体积空速0.2-1.5h-1，氢油体积比为200-800∶1，优选为：压力5.0-13.0MPa，温度260-350℃，体积空速0.3-1.2h-1，氢油体积比为300-500∶1与催化剂I接触；流出反应器1的反应物流经换热器换热后，入反应器2，在反应条件为：压力4.0-15.0MPa，温度200-340℃，体积空速0.4-1.8h-1，氢油体积比为200-800∶1。优选为：压力5.0-13.0MPa，温度220-320℃，体积空速0.5-1.2h-1，氢油体积比为300-500∶1与催化剂II接触。
按照本发明提供的方法，经加氢精制得到的生成油，可采用气提、蒸馏的方法分离反应生成硫化氢、氨和各个馏分，以生产一个或多个满足润滑油基础油分类要求的不同润滑油基础油。所述气提、蒸馏的方法为本领域所公知，所述蒸馏通常可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。
采用本发明提供方法可直接加工各种具有沸程至少部分地高于润滑油基础油沸程的重质馏分油，以生产各种高质量的润滑油基础油。所述重质馏分油可以是各线减压馏分油、溶剂精制减压馏分油、加氢裂化尾油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、脱蜡减压馏分油、轻脱沥青油、重脱沥青油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例中的催化剂组成采用X荧光法测定。
实施例1～3说明本发明用催化剂I及其制备。
实施例1
称取2000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基0.71)和1039克含二氧化硅30％的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)，混合后用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体S1，S1载体中氧化硅含量为18.0重量％。
称取载体S1 200克，用含仲钼酸铵16.7克的水溶液176毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再220℃干燥4小时，之后用含硝酸镍39.4克、偏钨酸铵82.1克、磷酸10.2克的水溶液168毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，240℃干燥4小时，得到催化剂C1。催化剂C1焙烧后的组成列于表1中。
实施例2
称取2000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基70重量％)和631克含二氧化硅25％的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)，混合后用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体S2，S2载体中氧化硅含量为10.1重量％。
取S2载体200g，用含氟化铵49.4克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵6.2克、硝酸镍85.5克、偏钨酸铵190.2克的水溶液165毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，然后于450℃焙烧4小时。以含乙二醇95.6克的水溶液122毫升浸渍上述含金属载体，120℃干燥6小时后得到催化剂C2。计算乙二醇与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为1.5。催化剂C2焙烧后的组成列于表1中。
实施例3
称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基70重量％)和299克含二氧化硅25％的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体S3，S3载体中氧化硅含量为5.0重量％。
称取载体S1 200克，将该载体用含氟化铵31.3克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵21.5克的水溶液170毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再450℃焙烧4小时，得到含钼载体。接着用含硝酸镍86.3克、偏钨酸铵197.7克、磷酸16.9克、柠檬酸19.2克的水溶液159毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，然后于230℃干燥4小时，得到催化剂C3。计算柠檬酸与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.08。催化剂C3焙烧后的组成列于表1中。
表1
| 实例 | 催化剂编号 | 有机物 | 催化剂组成，重量％ | WO3/MoO3摩尔比 | ||||
| NiO | WO3 | MoO3 | F | P2O5 | ||||
| 1 | C1 | 3.3 | 23.5 | 4.5 | / | 2.1 | 3.2 | |
| 2 | C2 | 乙二醇 | 5.2 | 39.5 | 1.2 | 5.8 | / | 20 |
| 3 | C3 | 柠檬酸 | 5.0 | 39.1 | 4.0 | 3.5 | 2.4 | 8.3 |
实施例4～6说明本发明用催化剂II及其制备
实施例4
称取4000克氢氧化铝干胶粉(长岭炼化公司催化剂厂产品)，挤成外接圆直径为1.3毫米的三叶草形条，湿条于120℃干燥4小时后，600℃焙烧4小时，得到载体S4。
取载体S4 100克，用含仲钼酸铵(化学纯，北京化工厂产品)6.7克的水溶液88毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍(分析纯，北京化工厂产品)10.5克、偏钨酸铵(工业级，四川自贡硬质合金厂产品)27.4克的水溶液84毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4焙烧后的组成列于表2中。
实施例5
取实例4制备的载体S4 200克，将该载体用含仲钼酸铵21.4克的水溶液176毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍71.6克、偏钨酸铵129.4克的水溶液162毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时后于350℃焙烧4小时，得到催化剂C5。催化剂C5焙烧后的组成列于表2中。
实施例6
取实例4制备的载体S4 200克，将该载体用含仲钼酸铵6.2克的水溶液176毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍60.1克、偏钨酸铵134.8克的水溶液171毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时后于400℃焙烧4小时。以含乙二胺8.8g的水溶液118毫升浸渍该含金属载体，于120℃干燥4小时得到催化剂C6。计算乙二胺与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.2。催化剂C6焙烧后的组成列于表2中。
表2
| 实例 | 催化剂编号 | 有机物 | 催化剂组成，重量％ | WO3/MoO3摩尔比 | ||
| NiO | WO3 | MoO3 | ||||
| 4 | C4 | 2.0 | 17.9 | 4.1 | 2.7 | |
| 5 | C5 | 5.2 | 32.1 | 5.0 | 4.0 | |
| 6 | C6 | 已二胺 | 4.5 | 34.5 | 1.5 | 15 |
实施例7
本实施例说明本发明提供方法的效果。
本实例按照图1所示的流程加工润滑油原料1，润滑油原料1的性质见表3。所用催化剂I为C1，催化剂II为C4，反应条件列于表4中。生成油经水蒸汽汽提、减压干燥得到产品油，产品油性质见表4。
对比例1
本对比例说明参比方法的效果。
反应流程、原料与实例1相同，两反应器中使用的催化剂均为RJW-2(中国石化催化剂长岭分公司产品)，反应条件列于表4中。生成油经水蒸汽汽提、减压干燥得到产品油，产品油性质见表4。
表3
| 编号 | 润滑油原料1 | 分析方法 |
| 密度(20℃)/g·cm-3运动粘度(100℃)/mm2·s-1运动粘度(40℃)/mm2·s-1色度/号倾点/℃闪点(开)/℃折光(20℃)含硫量/％含氮量/μg·g-1酸值/mgKOH·g-1 | 0.87174.47025.051.0-122201.48020.292270.04 | GB/T 1884-5GB/T 265GB/T 265GB/T 6540GB/T 3535GB/T 3536折光仪GB/T 387GB/T 9170GB/T 4945 |
表4
| 实施例 | 7 | 对比例1 | 分析方法 |
| 加氢条件 | |||
| 氢分压/MPa | 6.0 | 6.0 | |
| 温度/℃ | |||
| 第一反应器 | 320 | 325 | |
| 第二反应器 | 240 | 250 | |
| 空速/h-1 | |||
| 第一反应器 | 0.5 | 0.5 | |
| 第二反应器 | 0.8 | 0.8 | |
| 氢油比(体积) | 400∶1 | 400∶1 | |
| 密度(20℃)/g·cm-3运动粘度(100℃)/mm2·s-1运动粘度(40℃)/mm2·s-1色度/赛波特号倾点/℃闪点(开)/℃含硫量/μg·g-1含氮量/μg·g-1 | 0.87004.42024.73+30-11220146102 | 0.87054.5325.01+10-12225565234 | GB/T 1884-5GB/T 265GB/T 265GB/T 3555GB/T 3535GB/T 3536GB/T 387GB/T 9170 |
表4给出的结果表明，在原料油完全相同和相近反应条件下，由本发明方法得到的产品油色度明显优于参比方法，此外，由本发明方法得到的产品油的硫、氮含量也明显低于参比方法。
实施例8
本实施例说明本发明提供方法的效果。
本实例按照图1所示的流程加工润滑油原料2，润滑油原料2的性质见表5。所用催化剂I为C2，催化剂II为C5，反应条件列于表6中。生成油经水蒸汽汽提，减压干燥得到产品油，产品油性质见表6。
表5
| 编号 | 润滑油原料2 | 分析方法 |
| 密度(20℃)/g·cm-3运动粘度(100℃)/mm2·s-1运动粘度(40℃)/mm2·s-1色度/赛波特号倾点/℃闪点(开)/℃含硫量/％含氮量/μg·g-1 | 0.88752.6711.85+25<-48164<2<1 | GB/T 1884-5GB/T 265GB/T 265GB/T 3555GB/T 3535GB/T 3536GB/T 387GB/T 9170 |
| 紫外吸光度275nm285nm299nm | 3.48733.38642.0581 |
表6
| 实施例 | 8 | 分析方法 |
| 加氢条件氢分压/MPa温度/℃第一反应器第二反应器空速/h--1第一反应器第二反应器氢油比(体积)产品油性质运动粘度(40℃)/mm2·s-1色度/赛波特号 | 10.03002200.50.8400∶110.15>+30 | GB/T 265GB/T 3555 |
| 倾点/℃闪点(开)/℃ | <-48160 | GB/T 3535GB/T 3536 |
| 含硫量/％含氮量/μg·g-1易炭化物稠环芳烃，紫外吸光度/cm | <2<1通过<0.1 | GB/T 387GB/T 9170GB/T 11079GB/T 11081 |
表6给出的结果表明，采用本发明提供方法在相对缓和的反应条件下即可得到各项指标均可达到食品级白油(编号GB4853-94)标准中10号白油质量要求。
实施例9
本实施例说明本发明提供方法的效果。
本实例按照图1所示的流程加工润滑油原料3，润滑油原料3的性质见表7。所用催化剂I为C3，催化剂II为C6，反应条件列于表8中。生成油经水蒸汽汽提，减压干燥得到产品油，产品油性质见表8。
表7
| 润滑油原料3 | 分析方法 | |
| 运动粘度/mm2·s-1100℃40℃粘度指数密度(20℃)/g·cm-3色度/号倾点/℃酸值/mgKOH·g-1闪点(开)/℃折光(20℃)含硫量/％ | 11.77149.5510.90231.6-120.282411.49550.44 | GB/T 265GB/T 1995GB/T 1884-5GB/T 6540GB/T 3535GB/T 4945GB/T 3536折光仪GB/T 387 |
| 含氮量/μg·g-1总芳烃/W％ | 76124.1 | GB/T 9170质谱法 |
表8
| 实施例 | 9 | 分析方法 |
| 加氢条件氢分压/MPa温度/℃一反二反空速/h--1一反二反氢油比(体积) | 15.03502800.51.0400∶1 | |
| 色度/赛波特号运动粘度/mm2·s-1100℃40℃粘度指数密度(20℃)/g·cm-3倾点/℃含硫量/μg·g-1含氮量/μg·g-1 | +3010.03106.4640.8912-611211 | GB/T 3555GB/T 265GB/T 1995GB/T 1884-5GB/T 3535GB/T 387GB/T 9170 |
表8给出的结果表明，采用本发明提供方法在相对缓和的反应条件下即可得到各项指标均已达到各项指标均已符合橡胶填充油质量要求(见表9)的产品油，产品油色度达到+30(赛波特号)，也符合白油产品标准要求。
表9
| 名称 | JX 90 | 试验方法 |
| 运动粘度/mm2·s-140℃100℃ | 80-100报告 | GB/T 265 |
| 闪点(开)/℃ ≮ | 190 | GB/T 3536 |
| 倾点/℃ ≯ | -6 | GB/T 510 |
| 色度/号 ≯ | 0.5 | GB/T 6540 |
| 色度/赛波特号 ≮ | 报告 | GB/T 3555 |
| 密度/(20℃)/g·cm-3 | 报告 | GB/T 1884-5 |
| 苯胺点/℃ | 100 | GB/T 262 |
| 折光率 | 1.470-1.480 | ASTMD1747 |
| 中和值/mgKOH·g-1 ≯ | 0.01 | GB/T 4945 |
| 含硫量 | 报告 | ASTMD5452 |
| 紫外吸光度260nm | 报告 | |
| 外观 | 无色，透明 | 目测 |
Claims (10)
1.一种加氢精制生产润滑油基础油、白油的方法，包括在加氢精制反应条件下，将润滑油原料依次进入分别装填有催化剂I和催化剂II的两个串联的反应器与催化剂接触，其中，所述催化剂I焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，以元素计，0.5-9重量％的选自氟、磷和硼中的一种及其混合的助剂组分，余量为氧化硅-氧化铝；所述催化剂II焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，以元素计，0.5-7重量％的选自氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分，余量为氧化硅-氧化铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为氧化铝。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂I或催化剂II中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂I或催化剂II中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I或催化剂II含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括：压力4.0-15MPa，氢油体积比为200-800∶1，第一反应器温度250-360℃，第二反应器温度200-340℃，第一反应器体积空速0.2-1.5h-1，第二反应器体积空速0.4-1.8h-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括：压力5.0-13.0MPa，氢油体积比为300-500∶1，第一反应器温度260-350℃，第二反应器温度220-320℃，第一反应器体积空速0.3-1.2h-1，第二反应器体积空速0.5-1.2h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑油原料包括沸程至少部分地高于润滑油基础油沸程的各线减压馏分油、溶剂精制减压馏分油、加氢裂化尾油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、脱蜡减压馏分油、轻脱沥青油、重脱沥青油中的一种或几种。
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