CN105772011B - 一种费托油加氢精制催化剂、其制备方法和用途以及一种费托油加氢精制的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种费托油加氢精制催化剂、制法、应用和采用该催化剂的费托油加氢精制的方法，所述催化剂包括载体和活性金属组分，基于载体的重量，包括10‑35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1‑9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；其中载体为二氧化硅改性的氧化铝，其中二氧化硅占载体总重量的1‑10重量％，优选3‑7重量％；所述催化剂的制备方法包括在二氧化硅改性的氧化铝载体上负载活性金属组分、用有机助剂处理并在不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理。本发明的催化剂具有提高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托油加氢精制催化剂，本发明还涉及所述催化剂的制备方法和用途以及一种费托油加氢精制的方法。
背景技术
费托合成油具有硫、氮、芳烃等非理想组分含量极低、主要组成为链式烃而环烷烃和芳烃含量很少等特点。因此，采用费托合成技术得到的合成油，在烃类组成和主要性质等方面与常规矿物石油相比有很大的区别。
通常，在费托合成油中，馏分越轻，油中的烯烃和含氧化合物含量越高，而烷烃含量越低。费托合成轻质馏分中油烯烃含量和氧含量高，烯烃含量达到40％以上，正构烷烃的含量为30％以上，氧含量达到2％以上。费托合成油中除烃类化合物外，还有一定量含氧化合物，氧以各种形式存在，主要以醇为主，其余为羰基化合物和有机酸等，含氧化合物总含量达到15％以上，这种组成造成轻质馏分油酸值较高，达到10mg KOH/g以上，因此其具有较强的腐蚀性。
费托合成油加氢处理的目的是烯烃饱和及脱氧。醇的含量很高，因此催化剂的合理酸性会促进醇的脱除反应。与加氢脱硫和加氢脱氮不同，含氧化合物脱除过程中会产生水，因此就要求催化剂具有较好的耐水热性能。水热会对催化剂产生较大的影响，一方面，由于氧化铝表面上存在羟基基团，这些羟基在高温下容易发生缩合反应，从而导致了小孔的闭合，另一方面在水蒸气特别是在酸和水蒸气的共同作用下可使氧化铝向勃姆石转变，相关论述参见文献Chemical treatment ofγ-Al2O3and its influence on theproperties of Co-based catalysts for Fischer–Tropsch synthesis，AppliedCatalysis A:General 243(2003)121–133。
目前，工业上油品加氢催化剂主要是针对石油馏分，所采用的加氢精制催化剂一般以VIB族(如Mo或W)和VIII族(如Ni或Co)金属元素为活性组分。这些催化剂体系主要是针对加氢脱硫和加氢脱氮。在催化剂的制备过程中加入有机助剂会对催化剂的加氢活性产生很大的影响，有机助剂可以在催化剂制备过程中的不同阶段以不同形式引入，而某一种助剂会因催化剂制备方法的不同而对催化剂的结构和活性产生较大的影响。当催化剂含有机物时，有机物的引入方法，可以是将有机物与含其它组分的化合物配制成混合溶液后浸渍载体并干燥，还可以是将有机物单独配制成溶液后浸渍载体并干燥。
JP平04-166231描述了一种催化剂制备方法，其特征在于载体用含有VIII族及VIB族金属盐溶液浸渍，浸渍载体在不高于200℃的温度下干燥，干燥的浸渍载体与多羟基化合物接触后，在不高于200℃的温度下干燥制成催化剂。
US 6280610B1提出了一种新的加氢催化剂活化方法，即在浸渍、干燥和焙烧后，再用一种添加剂(至少含有两个羟基和2-10个碳原子的化合物)的溶液进行浸渍，然后进行干燥，干燥条件应使添加剂保留50％以上，最好能保留90％，不再焙烧。
EP 0601722描述了一种催化剂制备方法，其特征在于一种γ-氧化铝载体用含有VIII族及VIB族金属、磷酸和二元醇的水溶液浸渍，浸渍后的载体在100℃下干燥制成催化剂。
CN 101279289A涉及一种加氢处理催化剂的制备方法。先在催化剂载体用有机化合物溶液浸渍，然后用浸渍法引入活性金属，在引入活性金属过程中和/或之后，再次浸渍有机化合物添加剂，浸渍完成后直接进行干燥，但不进行焙烧过程。此专利申请所用的有机化合物包括醇类、醚类或糖类。但通过实验发现，不同的制备工艺对催化剂的活性影响较大，上述方法制备的催化剂的活性仍需进一步提高。
以上几个专利都涉及有机物的引入方法，可以是将有机物与含其它组分的化合物配制成混合溶液后浸渍载体并干燥，还可以是将有机物单独配制成溶液后浸渍载体并干燥，但都是采用溶液浸渍的方式引入催化剂，然后直接进行干燥。
李俊诚等(水热改性对NiMo/γ-Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响，《无机化学学报》，20(6)：739-742，2004)公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用分步浸渍法将(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O负载在γ-Al2O3上，并将浸渍后的产物在140-180℃的温度下进行2小时的水热改性。
CN 103071508A公开了一种催化剂及其制备方法和应用，该方法包括用一种水溶液浸渍成型的多孔载体，将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理的过程中，通过添加挥发性有机物和非活性气体来提高水热处理的压力，所述水热处理的压力为P0+ΔP，其中，P0为多孔载体、含第VIB族金属的化合物、含第VIII族金属的化合物、含或不含的助溶剂、以及水在水热处理中产生的压力。挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为ΔP，ΔP为0.05-15MPa。
以上两个文献及专利申请都是对浸渍活性金属的混合物进行处理，是负载金属的方法。CN 103071508A通过添加挥发性有机物和非活性气体来提高水热处理的压力，由于活性金属的浸渍液的大多是酸性的，如钼和镍/或钴的溶液通常要加入磷酸才能形成稳定的溶液，其PH值都小于2；而镍钨催化剂常用的硝酸镍和偏钨酸铵溶液的PH值也在2左右，在酸以及水热的作用下会使载体受到侵蚀，相关论述参见文献Chemical treatment ofγ-Al2O3and its influence on the properties of Co-based catalysts for Fischer–Tropsch synthesis，Applied Catalysis A:General 243(2003)121–133。
因此，持续需要开发一种催化活性提高的费托油加氢精制催化剂。
发明内容
本发明人经过大量的实验发现：在油品精制过程中，以硅改性的氧化铝为载体制备的催化剂催化活性大大提高，特别是醇的脱除活性升高幅度更大；将经干燥的负载的硅改性的氧化铝催化剂前体用有机助剂的溶液浸渍，然后对浸渍有机助剂的混合物在密闭条件下进行水热处理可以提高催化剂的催化活性。
鉴于此，本发明的目的是提供一种催化活性提高的费托油加氢精制催化剂，制备所述费托油加氢精制催化剂的方法及其用途，以及一种费托油加氢精制的方法。
根据本发明的第一方面，提供一种费托油加氢精制催化剂，包括载体和活性金属组分，基于载体的重量，包括
10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；
其中载体为二氧化硅改性的氧化铝，其中二氧化硅占载体总重量的1-10重量％，优选3-7重量％；
所述催化剂由如下方法制得:
(1)制备二氧化硅改性的氧化铝载体，并对该载体干燥、焙烧；
(2)将焙烧后的载体负载活性金属组分，干燥后得到催化剂前体；
(3)用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤(2)的干燥后得到的催化剂前体，得到浸渍混合物；
(4)将步骤(3)得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后即得到催化剂。
在本发明费托油加氢精制催化剂一个优选实施方案中，所述催化剂的比表面积为140至210m2/g，优选150至200m2/g，更优选160至190m2/g，最优选170至180m2/g；孔容为0.25至0.55ml/g，优选0.30至0.50ml/g，最优选0.35至0.45ml/g。
在本发明费托油加氢精制催化剂一个优选实施方案中，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4nm的孔体积占总孔体积的5％至20％，优选为6％至18％，更优选为8％至12％，最优选为10％至12％；孔径为4至10nm的孔体积占总孔体积的45％至90％，优选为55％至85％，最优选为65％至80％；孔径为10至80nm的孔体积占总孔体积的5％至35％，优选为10％至30％，更优选为10％至25％，最优选为12％至25％。
在本发明费托油加氢精制催化剂一个优选实施方案中，第VIB族金属选自钼、钨或其混合物，第VIII族金属选自钴、镍或其混合物。
在本发明费托油加氢精制催化剂一个优选实施方案中，所述催化剂还包括0-5重量％的磷、氟、钛、硼或其混合物，基于催化剂载体的重量计。
根据本发明的第二方面，提供一种制备费托油加氢精制催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅改性的氧化铝载体，并对该载体干燥、焙烧，其中二氧化硅占载体总重量的1-10重量％，优选3-7重量％；
(2)将焙烧后的载体负载活性金属组分，干燥后得到催化剂前体，基于载体的重量，所述活性金属组分包括10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；
(3)用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤(2)的干燥后得到的催化剂前体，得到浸渍混合物；
(4)将步骤(3)得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后即得到催化剂。
根据本发明的第三方面，提供上述费托油加氢精制催化剂用于加氢精制费托油的用途。
根据本发明的第四方面，提供一种费托油加氢精制的方法，其包括：将上述费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为150-300℃，优选200-250℃；反应压力为4-8.5MPa，优选5-7MPa；体积空速为0.5-3h-1，优选1-2h-1。
硅改性可提高氧化铝的酸量和酸强度，有助于费托油中醇的脱除，另外硅改性后，氧化铝表面的AlOH被结构相对稳定的SiOH取代，并在脱羟基的过程中形成Si-O-Si或Si-O-Al氧桥，消除了氧化铝表面的阴离子空穴，因而使SiO2对氧化铝具有热稳定作用。
本发明方法使用的有机化合物与现有技术的相同，但现有方法采用溶液浸渍的方式引入催化剂，然后直接进行干燥，而本发明方法对浸渍有机物的混合物在密闭条件下进行水热处理。此外，本发明的方法将经干燥的负载的硅改性的氧化铝催化剂前体用有机助剂的溶液浸渍，然后对浸渍有机助剂的混合物在密闭条件下进行水热处理，因此，本发明的水热处理在中性环境中进行，可以有效避免催化剂的侵蚀。实验结果表明，在密闭的具有一定温度和压力的容器内进行有机物和水热处理后进一步提高了氧化铝载体的表面性能，使活性组分在载体上分布均匀，强化有机助剂在多孔介质内部的负载，从而提高了催化剂的催化活性。本发明方法无需对原有的制备工艺进行大幅度的调整，操作过程简单，适于工业应用。
具体实施方式
在本发明中，如无其他说明，则所有操作均在室温、常压条件下进行。
本发明提供了一种费托油加氢精制催化剂，包括载体和活性金属组分，基于载体的重量，包括
10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；
在此需要说明的是，在高温焙烧之前，催化剂中的金属组分可以任何合理的价态存在。仅为方便计，在定义金属组分含量时，将其换算成其金属最高价态的金属氧化物的含量；
其中载体为二氧化硅改性的氧化铝，其中二氧化硅占载体总重量的1-10重量％，优选3-7重量％；
所述催化剂由如下方法制得:
(1)制备二氧化硅改性的氧化铝载体，并对该载体干燥、焙烧；
(2)将焙烧后的载体负载活性金属组分，干燥后得到催化剂前体；
(3)用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤(2)的干燥后得到的催化剂前体，得到浸渍混合物；
(4)将步骤(3)得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后即得到催化剂。
在实际操作中，在步骤(4)之后还可以包含高温焙烧步骤，经过焙烧的催化剂中，其金属处于稳定的氧化状态，通常为其最高价态。
在本发明费托油加氢精制催化剂一个优选实施方案中，所述催化剂的比表面积为140至210m2/g，优选150至200m2/g，更优选160至190m2/g，最优选170至180m2/g；孔容为0.25至0.55ml/g，优选0.30至0.50ml/g，最优选0.35至0.45ml/g。
在本发明费托油加氢精制催化剂一个优选实施方案中，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4nm的孔体积占总孔体积的5％至20％，优选为6％至18％，更优选为8％至12％，最优选为10％至12％；孔径为4至10nm的孔体积占总孔体积的45％至90％，优选为55％至85％，最优选为65％至80％；孔径为10至80nm的孔体积占总孔体积的5％至35％，优选为10％至30％，更优选为10％至25％，最优选为12％至25％。
在本发明费托油加氢精制催化剂一个优选实施方案中，第VIB族金属选自钼、钨或其混合物，第VIII族金属选自钴、镍或其混合物。
在本发明费托油加氢精制催化剂一个优选实施方案中，所述催化剂还包括0-5重量％的磷、氟、钛、硼或其混合物，基于催化剂载体的重量计。
在本发明费托油加氢精制催化剂一个更优选实施方案中，所述催化剂还包括0-5重量％的磷元素，基于催化剂载体的重量计。
本发明还提供一种制备费托油加氢精制催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅改性的氧化铝载体，并对该载体干燥、焙烧，其中二氧化硅占载体总重量的1-10重量％，优选3-7重量％；
(2)将焙烧后的载体负载活性金属组分，干燥后得到催化剂前体，基于载体的重量，所述活性金属组分包括10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；
(3)用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤(2)的干燥后得到的催化剂前体，得到浸渍混合物；
(4)将步骤(3)得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后即得到催化剂。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)所述的二氧化硅改性的氧化铝载体的制备由本领域技术人员根据普通知识确定，其选自以下步骤中的一种或多种：
(a)将无定形硅铝直接成型；
(b)在氧化铝载体成型过程中加入含硅的物质，如硅溶胶；或
(c)用硅酸酯类物质浸渍成型后的氧化铝载体；
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(1)优选由以下步骤组成：用硅酸酯类物质浸渍成型后的氧化铝载体。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(1)中，载体的成型方法包括滴球成型、挤压成型、压片成型，优选挤压成型。载体的形状可以是球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形等。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(1)中，将成型后的载体进行干燥和焙烧，干燥温度为40-180℃，优选为100-150℃，干燥时间为0.5-24小时，优选为1-8小时；焙烧温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-24小时，优选为1-8小时。
在本发明的一个实施方案中，第VIB族金属选自钼、钨或其混合物，第VIII族金属选自钴、镍或其混合物。
活性金属组分的加入方式是本领域技术人员熟知的，可以是浸渍法，包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍。所用金属源为其合适的无机酸或有机酸盐。包括但不限于其硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐。
载体负载活性金属组分后进行干燥，干燥温度在300℃以下，优选为100-300℃，更优选为100-200℃，干燥时间为1-24小时。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(3)中，有机助剂包括醇类、醚类或糖类中的一种或多种。其中，醇类包括乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种；醚类包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇中的一种或多种；糖类包括单糖或多糖中的一种或多种。其中，单糖包括葡萄糖或果糖中的一种或多种；多糖包括乳糖、麦芽糖或蔗糖中的一种或多种。
在本发明的一个实施方案中，步骤(3)中，有机助剂的重量占催化剂整体的重量的比例为3-20％，优选5-15％，更优选6-10％。
在本发明的一个实施方案中，有机助剂的引入量使催化剂中有机助剂与以氧化物计的活性金属组分的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。
在本发明的一个实施方案中，有机助剂的沸点为100-400℃，优选150-350℃。本发明使用的有机化合物为本领域经常使用的物质，是本领域技术人员熟知的，本发明通过优化制备方法，使催化剂具有更突出的使用性能。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(4)中，在密闭条件下水热处理的温度为室温-250℃，优选为40-250℃，更优选为80-220℃，极优选为120-200℃，最优选为140-180℃；水热处理的时间为0.01-24小时，优选为1-12小时。
将在密闭条件下处理后的固相进行干燥，干燥温度在300℃以下，优选为100-300℃，更优选为100-200℃，干燥时间为1-24小时。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(1)和(2)的制备载体和催化剂前体的步骤中加入无机助剂，所述无机助剂选自磷、氟、钛、硼，或其混合物。
本发明还提供上述费托油加氢精制催化剂用于加氢精制费托油的用途。
本发明还提供一种费托油加氢精制的方法，其包括：将上述费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为150-300℃，优选200-250℃；反应压力为4-8.5MPa，优选5-7MPa；体积空速为0.5-3h-1，优选1-2h-1。
催化剂制备中的其他条件可以按本领域常规知识确定。
不囿于任何理论，现认为本发明的费托油加氢精制催化剂的催化活性的提高是基于以下原因：(1)硅改性可提高氧化铝的酸量和酸强度，有助于费托油中醇的脱除；另外，硅改性后，氧化铝表面的AlOH被结构相对稳定的SiOH取代，并在脱羟基的过程中形成Si-O-Si或Si-O-Al氧桥，消除了氧化铝表面的阴离子空穴，因而使SiO2对氧化铝具有热稳定作用；(2)负载金属的硅改性氧化铝在干燥后用有机助剂浸渍，然后在密闭的具有一定温度和压力的容器内进行有机物的水热处理，进一步提高了氧化铝载体的表面性能，使活性组分在载体上分布均匀，强化有机助剂在多孔介质内部的负载，从而提高了催化剂的催化活性；另外水热处理在中性环境中进行，可以有效避免催化剂的侵蚀。
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。
实施例
以下实施例仅是示例性的，除非另有说明，本发明的份数和比例是指重量份数和重量比例。
对实施例中所用的原材料和设备描述如下：
费托油原料：由神华鄂尔多斯煤制油厂提供，性质见表2。
氢氧化铝粉：PURAL SB，购自Sasol公司。
正硅酸四乙酯：购自国药集团化学试剂有限公司。
三氧化钼：购自国药集团化学试剂有限公司。
碱式碳酸镍：购自国药集团化学试剂有限公司。
混捏机：型号为MZ05TWIN“Z”BLADED Mixer，购自英国winkworth公司。
挤条机：型号为B-B Gun，购自美国BONNOT公司。
高压反应釜：型号为Parr 4568，购自美国Parr仪器公司。
比表面积测试仪：型号为TriStarⅡ3020，购自美国Micromeritics仪器公司。
分析方法：
BET比表面和孔容孔径分布采用美国Micromeritics公司生产的TriStarⅡ3020型氮吸附仪测定。利用BET方程计算样品的比表面积，利用BJH模型由脱附等温线计算孔体积和孔径分布。
制备实施例
实施例1
(1)将2000g氢氧化铝粉(Sasol SB粉)和40g 65％的硝酸以及适量水在混捏机中混捏。混捏后用挤条机挤成圆柱型的φ3mm×6mm条，并将挤出的湿条在120℃干燥4小时，随后在550℃焙烧4小时，制得载体S-1。
(2)称取10.4g正硅酸四乙酯加入到乙醇中，用形成的溶液浸渍97g载体S-1，常温浸渍2h，120℃干燥4h，500℃焙烧4小时，制得SiO2含量为3％的硅改性的载体S-2。
(3)称取2.45g 85％的磷酸加入到适量水中，再将磷酸溶液加入到19.7g三氧化钼、5.5g碱式碳酸镍(NiCO3˙2Ni(OH)2˙4H2O)中，加热至微沸并持续加热至沉淀物全部溶解后，用形成的溶液浸渍75.5g S-2载体，常温浸渍2h，120℃干燥6h，得到催化剂前体Z-1。
(4)称取乙二醇5.6g加入到适量的水中，用形成的溶液浸渍催化剂前体Z-1，常温浸渍2h，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为120℃，时间为4小时。将水热处理得到的混合物冷却至室温，在160℃干燥6小时，制得催化剂C-1。
实施例2
(1)-(3)与实施例1中的步骤(1)-(3)相同。
(4)称取乙二醇5.6g加入到适量的水中，用形成的溶液浸渍催化剂前体Z-1，常温浸渍2h，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为140℃，时间为4小时。将水热处理得到的混合物冷却至室温，在160℃干燥6小时，制得催化剂C-2。
实施例3
(1)-(3)与实施例1中的步骤(1)-(3)相同。
(4)称取乙二醇5.6g加入到适量的水中，用形成的溶液浸渍催化剂前体Z-1，常温浸渍2h，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为180℃，时间为4小时。将水热处理得到的混合物冷却至室温，在160℃干燥6小时，制得催化剂C-3。
实施例4
(1)-(3)与实施例1中的步骤(1)-(3)相同。
(4)称取乙二醇5.6g加入到适量的水中，用形成的溶液浸渍催化剂前体Z-1，常温浸渍2h，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为200℃，时间为4小时。将水热处理得到的混合物冷却至室温，在160℃干燥6小时，制得催化剂C-4。
实施例5
(1)-(3)与实施例1中的步骤(1)-(3)相同。
(4)称取三甘醇13.6g加入到适量的水中，用形成的溶液浸渍催化剂前体Z-1，常温浸渍2h，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为150℃，时间为4小时。将水热处理得到的混合物冷却至室温，在160℃干燥6小时，制得催化剂C-5。
实施例6
(1)将2000g氢氧化铝粉(Sasol SB粉)和40g 65％的硝酸以及适量水在混捏机中混捏。混捏后用挤条机挤成圆柱型的φ3mm×6mm条，并将挤出的湿条在120℃干燥4小时，随后在550℃焙烧4小时，制得载体S-1。
(2)称取24.27g正硅酸四乙酯加入到乙醇中，用形成的溶液浸渍93g载体S-1，常温浸渍2h，120℃干燥4h，500℃焙烧4小时，制得SiO2含量为7％的硅改性的载体S-3。
(3)称取2.45g 85％的磷酸加入到适量水中，再将磷酸溶液加入到19.7g三氧化钼、5.5g碱式碳酸镍(NiCO3˙2Ni(OH)2˙4H2O)中，加热至微沸并持续加热至沉淀物全部溶解后，用形成的溶液浸渍75.5g S-3载体，常温浸渍2h，120℃干燥6h，得到催化剂前体Z-2。
(4)称取乙二醇5.6g加入到适量的水中，用形成的溶液浸渍催化剂前体Z-2，常温浸渍2h，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为120℃，时间为4小时。将水热处理得到的混合物冷却至室温，在160℃干燥6小时，制得催化剂C-6。
对比实施例1
(1)-(3)与实施例1中的步骤(1)-(3)相同。
(4)称取乙二醇5.6g加入到适量的水中，用形成的溶液浸渍催化剂前体Z-1，常温浸渍2h，在160℃干燥6小时，制得催化剂D-1。
对比实施例2
(1)将2000g氢氧化铝粉(Sasol SB粉)和40g 65％的硝酸以及适量水在混捏机中混捏。混捏后用挤条机挤成圆柱型的φ3mm×6mm条，并将挤出的湿条在120℃干燥4小时，随后在550℃焙烧4小时，制得载体S-1。
(2)称取2.45g 85％的磷酸加入到适量水中，再将磷酸溶液加入到19.7g三氧化钼、5.5g碱式碳酸镍(NiCO3˙2Ni(OH)2˙4H2O)中，加热至微沸并持续加热至沉淀物全部溶解后，用形成的溶液浸渍75.5g S-1载体，常温浸渍2h，120℃干燥6h，得到催化剂前体Z-3。
(3)称取乙二醇5.6g加入到适量的水中，用形成的溶液浸渍催化剂前体Z-3，常温浸渍2h，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为120℃，时间为4小时。将水热处理得到的混合物冷却至室温，在160℃干燥6小时，制得催化剂D-2。
对比实施例3
(1)将2000g氢氧化铝粉(Sasol SB粉)和40g 65％的硝酸以及适量水在混捏机中混捏。混捏后用挤条机挤成圆柱型的φ3mm×6mm条，并将挤出的湿条在120℃干燥4小时，随后在550℃焙烧4小时，制得载体S-1。
(2)称取2.45g 85％的磷酸加入到适量水中，再将磷酸溶液加入到19.7g三氧化钼、5.5g碱式碳酸镍(NiCO3˙2Ni(OH)2˙4H2O)中，加热至微沸并持续加热至沉淀物全部溶解后，然后称取5.6g乙二醇加入到上述溶液中，用形成的溶液浸渍75.5g S-1载体，常温浸渍2h，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为140℃，时间为4小时。将水热处理得到的混合物冷却至室温，在160℃干燥6小时，制得催化剂D-3。
对上述实施例2与对比实施例3中制得的催化剂C-2和D-3进行BET比表面积和孔径分布测试，测试结果如以下表1所示。
表1BET比表面积和孔径分布测试结果
以上测试结果表明，在同样的水热温度下，对比实施例3是在有机溶剂的存在下用活性金属浸渍液对载体进行浸渍后直接进行水热处理，因此水热环境呈强酸性，而本发明的方法将负载的硅改性的氧化铝催化剂前体经过干燥后，再用有机助剂的溶液浸渍，然后对浸渍有机助剂的混合物在密闭条件下进行水热处理，因此本发明的水热处理在中性环境中进行。由表1可见，在同样的水热温度下，与对比实施例3的方法制得的催化剂D3相比，由本发明方法制得的催化剂C2有较大的比表面积和孔径，孔体积分布较好。
以下实施例用于说明根据本发明的催化剂的活性以及加氢精制方法。
实验实施例
采用相对加氢脱氧活性来评价催化剂的加氢脱氧活性，计算方法为将加氢脱氧反应作为1级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)HDO：
式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速，
以催化剂D-1的加氢脱氧活性(记为k(D-1)HDO)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱氧活性：
相对脱醇活性也按上述方法计算。
在30ml固定床反应器中进行催化剂评价，所用原料油为一种费托合成轻油，其性质见表2和表3。正式进料前，先用含2％的二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化。切入原料后，反应温度为210℃，反应压力为6.4MPa，体积空速为1.5h-1，评价结果列于表4。
表2费托合成轻油的性质
| 参数 | 分析数据 |
| 20℃密度/(g/cm3) | 0.7695 |
| 酸值/(mgKOH/g) | 9.4 |
| 溴价/(gBr/100g) | 10.5 |
| 氧含量/％ | 2.2 |
| 硫含量/(μg/g) | 7.2 |
| 氮含量/(μg/g) | 4.8 |
| 馏程(D86)/℃ | |
| IBP/5％(初馏点) | 92/111 |
| 10％/30％ | 130/187 |
| 50％/70％ | 239/273 |
| 90％/95％ | 324/350 |
| FBP(终馏点) | 374 |
表3费托合成轻油的碳数分布数据
表4催化剂的评价结果
| 催化剂 | 相对加氢脱氧活性 | 相对脱醇活性 |
| C-1 | 125 | 109 |
| C-2 | 130 | 115 |
| C-3 | 120 | 110 |
| C-4 | 115 | 106 |
| C-5 | 135 | 120 |
| C-6 | 126 | 150 |
| D-1 | 100 | 100 |
| D-2 | 105 | 80 |
| D-3 | 110 | 105 |
在表4中，通过实施例与对比实施例1的对比可以发现：与进行溶液浸渍后直接进行干燥的方法相比，本发明的在密闭的具有一定温度和压力的容器内进行有机物的水热处理进一步提高了氧化铝载体的表面性能，使活性组分在载体上分布均匀，强化有机助剂在多孔介质内部的负载，从而提高了催化剂的催化活性。
通过实施例与对比实施例2的对比可以发现：与用氧化铝作为载体制备的催化剂相比，本发明的以硅改性的氧化铝为载体制备的催化剂催化活性大大提高，特别是醇的脱除活性升高幅度更大。
通过实施例与对比实施例3的对比可以发现：对比实施例3是在有机溶剂的存在下用活性金属浸渍液对载体进行浸渍后直接进行水热处理，因此水热环境呈强酸性，而本发明的方法将负载的硅改性的氧化铝催化剂前体经过干燥后，再用有机助剂的溶液浸渍，然后对浸渍有机助剂的混合物在密闭条件下进行水热处理，因此本发明的水热处理在中性环境中进行，可以有效避免催化剂的侵蚀，提高催化剂活性。
表4的结果表明，采用本发明的费托油加氢精制催化剂C-1至C-6对费托油进行加氢处理时，其活性明显优于对比实施例的催化剂D-1至D-3的活性。
综上所述，本发明的催化剂以硅改性的氧化铝为载体制备的催化剂催化活性大大提高，特别是醇的脱除活性升高幅度更大；用有机助剂的溶液浸渍催化剂前体，然后对浸渍有机助剂的混合物在密闭条件下进行水热处理可以提高催化剂的催化活性。
应理解，以上发明实施例仅是示例性的，并非以任何形式构成对本发明的限制，本领域普通技术人员在不脱离本发明宗旨的情况下可在本发明的范围内对上述实施方案进行改变或变型，凡是未脱离本发明权利要求书的内容，均落在本发明的保护范围内。
Claims (53)
1.一种费托油加氢精制催化剂，包括载体和活性金属组分，基于载体的重量，包括
10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；
其中载体为二氧化硅改性的氧化铝，其中二氧化硅占载体总重量的1-10重量%；
所述催化剂由如下方法制得:
（1）制备二氧化硅改性的氧化铝载体，并对该载体干燥、焙烧；
（2）将焙烧后的载体负载活性金属组分，干燥后得到催化剂前体；
（3）用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤（2）的干燥后得到的催化剂前体，得到浸渍混合物；
（4）将步骤（3）得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后即得到催化剂。
2.权利要求1的催化剂，其中载体为二氧化硅改性的氧化铝，其中二氧化硅占载体总重量的3-7重量%。
3.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为140至210 m2/g；孔容为0.25至0.55 ml/g。
4.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为150至200 m2/g；孔容为0.25至0.55 ml/g。
5.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为160至190 m2/g；孔容为0.25至0.55 ml/g。
6.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为170至180 m2/g；孔容为0.25至0.55 ml/g。
7.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为140至210 m2/g；孔容为0.30至0.50 ml/g。
8.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为150至200 m2/g；孔容为0.30至0.50 ml/g。
9.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为160至190 m2/g；孔容为0.30至0.50 ml/g。
10.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为170至180 m2/g；孔容为0.30至0.50 ml/g。
11.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为140至210 m2/g；孔容为0.35至0.45 ml/g。
12.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为150至200 m2/g；孔容为0.35至0.45 ml/g。
13.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为160至190 m2/g；孔容为0.35至0.45 ml/g。
14.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为170至180 m2/g；孔容为0.35至0.45 ml/g。
15.权利要求1的费托油加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4 nm的孔体积占总孔体积的5%至20%；孔径为4至10 nm的孔体积占总孔体积的45%至90%；孔径为10至80 nm的孔体积占总孔体积的5%至35%。
16.权利要求1的费托油加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4 nm的孔体积占总孔体积的6%至18%；孔径为4至10 nm的孔体积占总孔体积的55%至85%；孔径为10至80 nm的孔体积占总孔体积的10%至30%。
17.权利要求1的费托油加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4 nm的孔体积占总孔体积的8%至12%；孔径为4至10 nm的孔体积占总孔体积的65%至80%；孔径为10至80 nm的孔体积占总孔体积的10%至25%。
18.权利要求1的费托油加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4 nm的孔体积占总孔体积的10%至12%；孔径为4至10 nm的孔体积占总孔体积的45%至90%；孔径为10至80 nm的孔体积占总孔体积的12%至25%。
19.权利要求1的费托油加氢精制催化剂，其特征在于，第VIB族金属选自钼、钨或其混合物，第VIII族金属选自钴、镍或其混合物。
20.权利要求1的费托油加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括0-5重量%的磷、氟、钛、硼或其混合物，基于催化剂载体的重量计。
21.一种制备费托油加氢精制催化剂的方法，其包括以下步骤：
（1）制备二氧化硅改性的氧化铝载体，并对该载体干燥、焙烧，其中二氧化硅占载体总重量的1-10重量%；
（2）将焙烧后的载体负载活性金属组分，干燥后得到催化剂前体，基于载体的重量，所述活性金属组分包括10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；
（3）用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤（2）的干燥后得到的催化剂前体，得到浸渍混合物；
（4）将步骤（3）得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后即得到催化剂。
22.权利要求21的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其中步骤（1）中二氧化硅占载体总重量的3-7重量%。
23.权利要求21的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）选自以下步骤中的一种或多种：
（a）将无定形硅铝直接成型；
（b）在氧化铝载体成型过程中加入含硅的物质，如硅溶胶；或
（c）用硅酸酯类物质浸渍成型后的氧化铝载体。
24.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，有机多元醇包括乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种；醚包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇中的一种或多种；糖包括单糖或多糖中的一种或多种。
25.权利要求24的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，单糖包括葡萄糖或果糖中的一种或多种；多糖包括乳糖、麦芽糖或蔗糖中的一种或多种。
26.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，有机助剂的引入量使催化剂中有机助剂与以氧化物计的活性金属组分的摩尔比为0.03-2。
27.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，有机助剂的引入量使催化剂中有机助剂与以氧化物计的活性金属组分的摩尔比为0.08-1.5。
28.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为室温-250℃；水热处理的时间为0.3-24小时。
29.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为40-250℃；水热处理的时间为0.3-24小时。
30.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为80-220℃；水热处理的时间为0.3-24小时。
31.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为120-200℃；水热处理的时间为0.3-24小时。
32.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为140-180℃；水热处理的时间为0.3-24小时。
33.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为室温-250℃；水热处理的时间为1-12小时。
34.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为40-250℃；水热处理的时间为1-12小时。
35.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为80-220℃；水热处理的时间为1-12小时。
36.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为120-200℃；水热处理的时间为1-12小时。
37.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（4）中，在密闭条件下水热处理的温度为140-180℃；水热处理的时间为1-12小时。
38.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中的干燥步骤的温度为300℃以下，干燥时间为1-24小时。
39.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中的干燥步骤的温度为100-300℃，干燥时间为1-24小时。
40.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中的干燥步骤的温度为100-200℃，干燥时间为1-24小时。
41.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，有机助剂的重量占催化剂整体的重量的比例为3-20%。
42.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，有机助剂的重量占催化剂整体的重量的比例为5-15%。
43.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，有机助剂的重量占催化剂整体的重量的比例为6-10%。
44.权利要求21-23任一项的制备费托油加氢精制催化剂的方法，其特征在于，在步骤（1）和（2）的制备载体和催化剂前体的步骤中加入无机助剂，所述无机助剂选自磷、氟、钛、硼，或其混合物。
45.权利要求1-20任一项的费托油加氢精制催化剂用于加氢精制费托油的用途。
46.一种费托油加氢精制的方法，其包括：将权利要求1-20任一项的费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为150-300℃；反应压力为4-8.5 MPa；体积空速为0.5-3 h-1。
47.一种费托油加氢精制的方法，其包括：将权利要求1-20任一项的费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为200-250℃；反应压力为4-8.5 MPa；体积空速为0.5-3 h-1。
48.一种费托油加氢精制的方法，其包括：将权利要求1-20任一项的费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为150-300℃；反应压力为5-7 MPa；体积空速为0.5-3 h-1。
49.一种费托油加氢精制的方法，其包括：将权利要求1-20任一项的费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为200-250℃；反应压力为5-7 MPa；体积空速为0.5-3 h-1。
50.一种费托油加氢精制的方法，其包括：将权利要求1-20任一项的费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为150-300℃；反应压力为4-8.5 MPa；体积空速为1-2 h-1。
51.一种费托油加氢精制的方法，其包括：将权利要求1-20任一项的费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为150-300℃；反应压力为5-7 MPa；体积空速为1-2 h-1。
52.一种费托油加氢精制的方法，其包括：将权利要求1-20任一项的费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为200-250℃；反应压力为4-8.5 MPa；体积空速为1-2 h-1。
53.一种费托油加氢精制的方法，其包括：将权利要求1-20任一项的费托油加氢精制催化剂进行硫化；将经硫化的催化剂与费托油在固定床反应器中接触，其中加氢精制的反应温度为200-250℃；反应压力为5-7 MPa；体积空速为1-2 h-1。
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