BR102012000290A2 - Processo de hidrocraqueamento, utilizando um catalisador zeolítico, contendo duas funções hidrogenantes distintas - Google Patents

Processo de hidrocraqueamento, utilizando um catalisador zeolítico, contendo duas funções hidrogenantes distintas Download PDF

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Abstract

PROCESSO DE HIDROCRAQUEAMENTO, UTILIZANDO UM CATALISADOR ZEOLITICO, CONTENDO DUAS FUNÇÕES HIDROGENANTES DISTINTAS. A invenção refere-se a um processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas utilizando-se um catalisador que compreende pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB e do grupo VIII não nobre considerado sozinho ou em mistura da classificação periódica, e um suporte compreendendo pelo menos uma matriz mineral porosa e pelo menos uma zeolita desaluminada USY que apresenta uma relação atômica global de silício sobre alumínio compreendida entre 2,5 e 10, uma fração ponderal de átomo de alumínio extra-rede superior a 10 %, em relação à massa total do alumínio presente na zeolita, um volume mesoporoso medido por porosimetria ao nitrogênio superior a 0,07 ml.g , e um parâmetro cristalino a0 da malha elementar superior a 24,28 Á, no qual uma quantidade de elemento níquel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita é depositada sobre essa zeolita USY e no qual esse catalisador está sob a forma sulfurada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE HIDROCRAQUEAMENTO, UTILIZANDO UM CATALISADOR ZEOLÍ- TICO, CONTENDO DUAS FUNÇÕES HIDROGENANTES DISTINTAS".
Domínio técnico
A presente invenção refere-se a um processo de hidroconversão
e, em particular, um processo de hidroconversão e, em particular, um pro- cesso de hidrocraqueamento e/ou hidrotratamento, utilizando um catalisador zeolítico que compreende pelo menos uma matriz mineral porosa e pelo me- nos uma zeolita Y desaluminada (USY) que apresenta características textu- rais particulares, esse catalisador compreendendo duas fases ativas hidro- genantes distintas. Essa zeolita Y desaluminada (USY) apresentando carac- terísticas texiurais compreende em sua rede porosa uma primeira fase ativa hidrogenante constituída de uma quantidade de níquel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita. Por outro lado, esse catalisador apresenta também uma segunda fase ativa hidrogenante deposi- tada no suporte ou contida na matriz minerai porosa, constituindo do supor- te. A segunda fase ativa hidrogenante compreende pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre, considerado sozinhos ou em mistura, da classificação periódica.
Em particular, a invenção se refere a um processo de hidrocra- queamento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas utilizando um catalisador que compreende pelo menos um elemento hidrodesidroge- nante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre considerado sozinhos ou em mistura da classificação periódi- ca, e um suporte que compreende pelo menos uma matriz mineral porosa e pelo menos uma zeolita Y desaluminada USY que apresenta uma relação atômica global de silício sobre alumínio compreendida entre 2,5 e 10, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra rede superior a 10 %, em rela- ção à massa total do alumínio presente na zeolita, um volume mesoporoso medido por porosimetria ao nitrogênio superior a 0,07 ml.g"1, e um parâmetro cristalino a0 da maiha elementar superior a 24,28 Á, no qual uma quantidade de elemento níquel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita é depositada sobre essa zeolita USY e no qual esse catalisador está sob a forma sulfurada.
A invenção se refere ao hidrocraqueamento e/ou hidrotratarnen- to de cargas nidrocarbonadas, contendo, por exemplo, compostos aromáti- cos, e/ou olefínicos, e/ou naftênicos, e/ou parafínicos, com exclusão das cargas oriundas do processo Fischer-Tropsch e contendo eventualmente metais, e/ou de nitrogênio, e/ou oxigênio e/ou enxofre.
A presente invenção se refere, portanto, a um processo de hi- droconversão e, em particular, a um processo de hidrocraqueamento e/ou hidrotratamento, utilizando um catalisador zeolítico que compreende pelo menos uma matriz mineral porosa e pelo menos uma zeolita Y desaluminada (USY) apresentando características texturais particulares, esse catalisador compreendendo duas fases ativas hidrogenantes distintas.
O objetivo do processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, é essencialmente a produção de destilados médios, isto é, de um corte querosene que tem um ponto de ebulição compreendido entre 150 e 250 0C, e de um corte óleo combustível que tem um ponto de ebulição com- preendido entre 250 e 380 0C. Técnica anterior
O hidrocraqueamento de cortes petrolíferos pesados é um pro- cesso muito importante da refinação que permite produzir, a partir de cargas pesadas excedentes e pouco valorizáveis, frações mais leves, tais como ga- solinas, carbo-reatores e óleos combustíveis leves que busca o refinador para adaptar sua produção à sua estrutura do pedido. Certos processos de hidrocraqueamento permitem obter também um resíduo muito purificado que pode fornecer excelentes bases para óleos. Em relação ao craqueamento catalítico, o interesse de hidrocraqueamento é de fornecer destilados médios de qualidade muito boa. Inversamente, a gasolina produzida apresenta um índice de octana muito mais baixo que aquela oriunda do craqueamento ca- talítico.
O hidrocraqueamento é um processo que tira sua flexibilidade de três elementos principais que são, segundo as condições operacionais utili- zadas, os tipos de catalisadores empregados e o fato de o hidrocraquea- mento de cargas hidrocarbonadas poder ser realizado em uma ou duas eta- pas.
Os catalisadores de hidrocraqueamento utilizados em processos
de hidrocraqueamento são todos do tipo bifuncional, associando uma função ácida a uma função hidrogenante. A função ácida é fornecida por suportes ácidos, cujas superfícies variam geralmente de 150 a 800 m2.g"1, tais como as aluminas halogenadas (cloradas ou fluoradas notadamente), as combina- ções de óxidos de boro e de alumínio, e mais freqüentemente as sílica- alumina amorfas e as zeolitas em combinação com um Iigante geralmente alumínico. A função hidrogenante é fornecida seja por um ou vários metais do grupo VIB da classificação periódica dos elementos, seja por uma asso- ciação de pelo menos um metal do grupo VIB da classificação periódica e pelo menos um metal do grupo Vlll depositado sobre o suporte.
A bifuncionaüdade do catalisador, isto é, a relação, a força e a distância entre as funções ácidas e hidrogenante, é um parâmetro-chave conhecido do técnico para influenciar a atividade e a seletividade do catali- sador. Uma função ácida fraca e uma função hidrogenante forte dão cataii- sadores pouco ativos, trabalhando à temperatura em geral elevada (superior ou igual a 390-400 0C) e à velocidade espacial de alimentação baixa (a WH expressa em volume de carga a tratar por unidade de volume de catalisador e por hora é geralmente inferior ou igual a 2), mas dotados de uma seletivi- dade muito boa em destilados médios (querosene e óleos combustíveis). Inversamente, uma função ácida forte e uma função hidrogenante fraca dão catalisadores ativos, mas apresentando piores seletividades em destilados médios.
Um tipo de catalisadores convencionais de hidrocraqueamento é à base de suportes amorfos moderadamente ácidos, tais como as sílicas- aluminas, por exemplo. Esses sistemas são utilizados para produzir destila- dos médios de boa qualidade, e, eventualmente, bases óleos. Esses catali- sadores são, por exemplo, utilizados nos processos em uma etapa. O incon- veniente desses catalisadores à base de suporte amorfo é sua fraca ativida- de.
Os catalisadores que comportam, por exemplo, a zeolita Y de ti- po estrutural FAU apresentam quanto a eles uma atividade catalítica superi- or àquela das sílicas-aluminas, mas apresentam seletividades em destilados médios (querosenes e óleos combustíveis) mais fracos. Essa diferença é atribuída à diferença de força dos portais ácidos sobre os dois tipos de mate- riais.
A técnica anterior constitui o estado de numerosos trabalhos, a fim de melhorar a seletividade em destilados médios dos catalisadores zeolí- ticos. Estes últimos são compostos de uma fase hidrogenante de composi- ção muito variável, isto é, podendo conter diferentes metais, essa fase hi- drogenante sendo depositada sobre o suporte zeolítico geralmente constituí- do de uma zeolita Y e de um ligante. Esse catalisador é, em seguida, sulfu- rado para ser ativo nas reações de hidrocraqueamento.
Por exemplo, pode-se citar os trabalhos relativos aos diferentes tratamentos que pode sofrer a zeolita Y, tais como desaluminação por trata- mento a vapor de água ou ataque ácido da zeolita Y, por exemplo, conforme o ensinamento da patente US 7 192 900 ou ainda trabalhos relativos ao a- créscimo de promotor, segundo υ ensinamento da patente US 6.524.470, ou a utilização de pequenos cristais de zeolitas Y, segundo o ensinamento da patente US 5 401 704.
Poucos trabalhos foram consagrados ao estudo da natureza da fase metálica no meio do catalisador. As quantidades de metais utilizadas nos catalisadores de hidrocraqueamento são geralmente elevadas e fre- qüentemente superiores a 15 % em peso em relação à massa totai ao catali- sador. Os metais são geralmente dispersados sobre o ligante, de preferência amorfo do suporte, esse suporte sendo constituído do ligante e da zeolita.
Os trabalhos de pesquisa da requerente levaram assim a desco- brir que a utilização de uma zeolita desaluminada USY apresentando carac- terísticas texturais bem particulares e o fato de depositar sobre a zeolita uma fase hidrogenante específica constituída de níquel que vem assim reforçar a fase hidrodesidrogenante depositada sobre a matriz, permitia obter um ren- dimento melhorado em destilados médios, mantendo uma atividade compa- rável. A função hidrogenante depositada sobre essa zeolita desaluminada USY que apresentacaracterísticas texturais bem particulares é assegurada pelo elemento metálico níquel que é depositado sobre essa zeolita em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 3 % em peso de metal níquel em rela- ção à massa total da zeolita.
Um objetivo da presente invenção é, portanto, fornecer um pro- cesso de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbo- nadas, permitindo obter um rendimento melhorado em destilados médios com isoconversão em relação a catalisadores da técnica anterior e utilizando um catalisador zeolítico que utiliza uma zeolita desaluminada USY, apresen- tando características texturais bem particulares, esse catalisador compreen- dendo duas fases hidrogenantes distintas, das quais uma é depositada so- bre a zeolita.
Mais precisamente, a invenção se refere a um processo de hi- drocraqueamento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, utili- zando um catalisador que compreende pelo menos um elemento hidrodesi- drogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre considerado sozinho ou em mistura da classificação periódica, e um suporte que compreende pelo menos uma matriz mineral porosa e pelo menos uma zeolita desaluminada USY que apresenta uma relação atômica global de silício sobre alumínio compreendido entre 2,5 e 10, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede superior a 10 %, em relação à massa total do alumínio presente na zeoiíta, um volume meso- poroso medido por porosimetria ao nitrogênio superior a 0,07 ml.g1, e um parâmetro cristalino a0 da malha elementar superior a 24,28 Á, no qual uma quantidade de elemento níquel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita é depositada sobre essa zeolita USY e no qual esse catalisador está sob a forma sulfurada.
Uma vantagem da presente invenção reside na obtenção de uma atividade muito elevada em hidrocraqueamento dos cortes hidrocarbo- nadas e de uma melhoria do rendimento em destilados médios, assim como de uma seletividade em destilados médios mais importantes que as fórmulas catalíticas conhecidas na técnica anterior.
Sem querer ser ligado por qualquer teoria, parece que essa ati- vidade particularmente elevada obtida ao final do processo, segundo a pre- sente invenção, é devido ao mesmo tempo à utilização de uma zeolita desa- Iuminada USY que apresenta características texturais bem particulares, em particular, uma relação atômica global de silício sobre alumínio compreendi- da entre 2,5 e 10 e à presença conjunta de uma função hidrogenante deposi- tada sobre a matriz e de uma função hidrogenante constituída de níquel de- positada sobre essa zeolita, em particular uma quantidade de elemento ní- quel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita.
Descrição da invenção De acordo com a invenção, o processo de hidrocraqueamento
e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonaaas utiliza um catalisador que compreende pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo pelos elementos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre conside- rado sozinho ou em mistura da classificação periódica, e um suporte que compreende pelo menos uma matriz minerai porosa e pelo menos urna zeo- lita Y desaluminada USY que apresenta uma relação atômica global de silí- cio sobre alumínio compreendida entre 2,5 e 10, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede superior a 10 %, em relação à massa total do alumínio presente na zeolita, um volume mesoporoso medido por porosime- tria ao nitrogênio superior a 0,07 ml.g"1, e um parâmetro cristalino a0 da ma- lha elementar superior a 24,28 Á, no qual uma quantidade de elemento ní- quel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita é depositada sobre essa zeolita USY e no qual esse catalisador está sob a forma suIfurada.Em toda a seqüência do texto, entende-se por volume mesoporoso o volume dos poros, cujo diâmetro está compreendido entre 2 e 50 nm. Entende-se também por volume microporoso, o volume dos poros, cujo diâmetro é inferior a 2 nm. Os volumes microporosos e mesoporosos da zeolita desaluminada USY utilizada no suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, sâo medidos por adsorção / dessorção de nitrogênio. O método de medida será explicitado depois.
Da mesma forma,em toda a seqüência do texto, o suporte do ca- talisador utilizado ΠΟ nrOfifiRSn Ha £3ΠΠrHη rnm a Ín\/Dnrãn pnmnrôanriâ ei A
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de preferência, constituído de pelo menos uma matriz mineral porosa e de pelo menos uma zeolita desaluminada USY que apresenta as características texturais particulares definidas acima, uma quantidade de elemento níquel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita sendo depositada sobre essa zeolita USY.
De preferência, esse suporte compreende e é, de preferência, constituído de:
- 0,1 a 80 % em peso, de preferência de 0,1 a 70 % em peso, e, de maneira preferida, 0,1 a 50 % em peso em relação à massa total desse
suporte, de uma desaluminada USY que apresenta as características textu- rais definidas acima, uma quantidade de elemento níquel compreendida en- tre 0,5 e 3 % em peso, em relação à massa total da zeolita sendo depositada sobre essa zeolita. USY;
- e de 20 a 99,9 % de preferência de 30 a 99,9 % em peso, e de
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talisador, de pelo menos uma matriz mineral porosa.
A matriz minerai porosa utilizada no suporte do catalisador utili- zado no processo, de acordo com a invenção, é vantajosamente constituída de pelo menos um oxido refratário, de preferência escolhido no grupo forma- do pela alumina, pela sílica, pela sílica-alumina, pe!a argila, pelo óxido de titânio, peio óxido de boro e pelo zircônío, considerado sozinho ou em mistu- ra. De maneira preferida, a matriz mineral porosa é escolhida dentre a alu- mina e a sílica-alumina considerada sozinha ou em mistura. De maneira mais preferida, a matriz mineral porosa é alumina. A alumina pode vantajo- samente se apresentar sob todas as suas formas conhecidas do técnico. De maneira muito preferida, a alumina é a alumina gama.
De acordo com a invenção, a zeolita desaluminada USY utiliza- da no suporte do catalisador utilizado no processo, segundo a invenção, a- presenta uma relação atômica global de silício sobre alumínio compreendida entre 2,5 e 10, de preferência compreendida entre 3 e 10 e, de maneira pre- ferida, compreendida entre 3 e 8, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra rede iniciai superior a 10 %, em relação à massa total do alumínio pre- sente na zeolita, de preferência superior a 15 % e, de maneira preferida, su- perior a 20 %, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria no nitrogênio superior a 0,07 ml.9"1, de preferência superior a 0,10 ml.9"1 e de maneira preferida superior a 0,14 ml.9"1 e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elementar superior a 24,28 Á, de preferência superior a 24,29 Á e, de maneira preferida superior a 24,30 Á.
De preferência, essa zeolítica desaluminada USY utilizada no suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, a- presenta também um volume microporoso medido por porosimetria ao nitro- gênio superior a 0,20 ml.9"1 e, de preferência, superior a 0,23 mi.9"1 Obtenção dessa zeoiita desaluminada USY
A zeolita desaluminada USY que apresenta as características texturais particulares definidas acima e conveniente para a aplicação do su- porte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, é van- tajosamente preparada a partir de uma zeolita y de tipo estrutural FAU que apresenta, de preferência, uma relação atômica giobal Si/Al após síntese compreendida entre 2,3 e 2,8 e que se apresenta vantajosamente sob a for- ma NaY após síntese. Essa zeolita Y de tipo estrutural FAU sofre vantajo- samente uma ou várias trocas iônicas antes de sofrer a etapa de desalurni- nação.
O tratamento de desaluminação dessa zeolita Y de tipo estrutu- ral FAU pode vantajosamente ser realizado por todos os métodos conheci- dos do técnico. De maneira preferida, a desaluminação é realizada por um tratamento térmico em presença de vapor de água (ou steaming segundo a terminologia anglo-saxônica) e/ou por um ou vários ataques ácidos vantajo- samente realizados por tratamento com uma solução aquosa de ácido mine- ral ou orgânico. De preferência, a desaluminação é realizada por um tratamento térmico seguido de um ou de vários ataques ácidos e somente por um ou vários ataques ácidos.
De preferência, o tratamento térmico em presença de vapor d'água ao quai é submetida essa zeolita Y é realizado a uma temperatura compreendida entre 200 e 900 0C1 de preferência entre 300 e 900 0C, de maneira ainda mais preferida entre 400 e 750 °C. A duração desse tratamen- to térmico é vantajosamente superior ou igual a 30 minutos, de preferência compreendida entre 30 minutos e 24 horas, e de maneira muito preferida compreendida entre 1 hora e 12 horas. A percentagem volúmica de vapor d'água durante o tratamento térmico está vantajosamente compreendida entre 5 e 100 %, de preferência entre 20 e 100 %, de maneira entre 40 % e 100 %. A fração volúmica diferente do vapor d'água eventualmente presente é formada de ar. A vazão de gás formada de vapor d'água e eventualmente de ar está vantajosamente compreendida entre 0,2 L.h"1.g"1 e 10 L.h-1.9"1 da zeoiita Y.
O tratamento térmico permite extrair os átomos de alumínio da estrutura da zeolita Y,mantendo a relação atômica global Si/Al da zeolita tra- tada inalterada.
O tratamento térmico em presença de vapor d'água é vantajo- samente repetido tantas vezes quanto for necessário para se obter a zeolita desaluminada USY conveniente para a aplicação do suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, possuindo as característi- cas texturais desejadas e, em particular, uma fração pondera! de átomo de alumínio extra-rede superior a 10 % em peso em relação à massa total de alumínio presente nessa zeolita. O número de tratamento térmico é vantajo- samente inferior a 4. De preferência, um único tratamento térmico é realiza- do ao final do qual a fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede é me- dida por RMN de alumínio.
A fim de realizar uma desaluminação dessa zeolita Y e de ajus- tar a relação atômica global Si/Al da zeolita Y desaluminada a um valor compreendida entre 3 e 10, segundo a invenção, é necessário escolher bem e controiar as condições operacionais de cada etapa de ataque ácido. Em particular, a temperatura à qual o tratamento pela solução aquosa de ácido mineral ou orgânico é realizado, a natureza e a concentração do ácido utili- zado, a relação entre a quantidade de solução ácida e o peso de zeolita tra- tada, a duração do tratamento de ataque ácido e o número de tratamentos realizados são parâmetros significativos para a aplicação de cada etapa de ataque ácido.
O ácido escolhido para a aplicação dessa etapa de ataque ácido é vantajosamente seja um ácido mineral, seja um ácido orgânico, de prefe- rência o ácido é um ácido mineral escolhido dentre o ácido nítrico HNO3, o ácido clorídrico HCI e o ácido sulfúrico H2SO4. De maneira muito preferida, o ácido utilizado é o ácido nítrico. Quando um ácido orgânico é utilizado para o ataque ácido, o ácido acético CH3CO2H é preferido.
De preferência, o tratamento de ataque ácido dessa zeolita y por uma solução aquosa de um ácido mineral ou de um ácido orgânico é reali- zado a uma temperatura compreendida entre 30 0C e 120 0C, de preferência entre 50 0C e 120 0C, e de maneira preferida entre 60 e 100 0C. A concen- tração do ácido na solução aquosa está vantajosamente compreendida entre 0,05 e 20 moi.L"1, de preferência, entre 0,1 e 10 moi.L"1, e de maneira mais preferida entre 0,5 e 5 moi.L"1. A relação entre o volume de solução ácido V em ml e o peso de zeolita Y tratada P em grama está vantajosamente com- preendida entre 1 e 50, e, de preferência, entre 2 e 20. A duração do ataque ácido é vantajosamente superior a 1 hora, de preferência, compreendida entre 2 e 10 horas, e, de maneira preferida, entre 2 horas e 8 horas. O nú- mero de tratamento de ataque ácido sucessivo dessa zeolita Y por uma so- lução aquosa ácida é vantajosamente inferior a 4. No caso em que vários tratamentos de ataques ácidos sucessivos são realizados, soluções aquosas de ácido mineral ou orgânico de concentrações diferentes em ácido podem ser utilizadas.
A fim de ajustar a relação atômica global Si/A! da zeolita desa-
Iuminada USY com um valor compreendida entre 3 e 10, essa relação é me- dida por Fluorescência X ao final de cada tratamento de ataque ácido reali- zado.
Após ter efetuado o(s) tratamento(s) de ataque ácido, essa zeoli- ta obtida é em seguida vantajosamente lavada com água destilada, depois é secada a uma temperatura compreendida entre 80 e 140 0C por uma dura- ção compreendida entre 10 e 48 horas.
A zeolita desaluminada USY obtida conveniente para a aplica- ção do suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a inven- ção, sofre eventualmente uma etapa de dessilicação. Nessa etapa de dessi- licação, uma parte dos átomos de silício contidos na estrutura dessa zeolita são extratos, criando vácuos na estrutura e a formação de uma mesoporosi- dade e/ou permitindo a reinserção de pelo menos uma parte da fração dos átomos de alumínio extra-rede presentes nessa zeolita desaluminada USY, no lugar desses átomos de silício. Isto permite assim a formação de novos locais ácidos de Bronsted. Esse segundo fenômeno é denominado realumi- nação.
A etapa de dessilicação opcional consiste no processo de modi- ficação dessa zeolita desaluminada USY descrita abaixo.
A zeolita desaluminada USY é, portanto, vantajosamente modifi- cada por um processo de modificação específico compreendendo a) uma etapa de tratamento básico que consiste na mistura dessa zeolita Y desalu- minada com uma solução aquosa básica, essa solução aquosa básica sendo uma solução de compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas e as bases fortes não alcalinas, essa etapa a) sendo realizada a uma tempera- tura compreendida entre 40 e 100 0C e por uma duração compreendida en- tre 5 minutos e 5 horas e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 700 0C.
A etapa a) de tratamento básico permite retirar átomos de silício da estrutura e inserir átomos de alumínio extra-rede na estrutura.
Esse processo de modificação dessa zeolita desaluminada USY comporta uma etapa a) de tratamento básico que consiste na mistura dessa zeolita desaluminada USY com uma solução aquosa básica, essa solução aquosa básica sendo uma solução de compostos básicos escolhidos dentre as bases fortes não alcalinas, essa etapa a) sendo realizada a uma tempera- tura compreendida entre 40 e 100 0C e por uma duração compreendida en- tre 5 minutos e 5 horas.
Os compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas são, de preferência, escolhidos dentre os carbonatos alcalinos e os hidróxidos alcalinos, os cátions alcalinos dos carbonatos alcalinos e os hidróxidos alca- linos, os cátions alcalinos dos carbonatos alcalinos e hidróxidos alcalinos pertencentes vantajosamente aos grupos IA ou IIA da classificação periódica e as bases fortes não alcalinas são de preferência escolhidas dentre os a- mônios quaternários considerados sozinhos ou em mistura e de maneira preferida, a base forte não alcalina é o hidróxido de tetrametil amônio.
Esses cátions alcalinos dos carbonatos alcalinos e hidróxidos al- calinos pertencentes vantajosamente aos grupos Ia ou IIA da classificação periódica são, de preferência, escolhidos dentre os cátions Na+, Li+, K+, RB+, Cs+, Ba2+, e Ca2+ e de maneira muito preferida, esse cátion é o cá- tion Na+ ou K+.
De preferência, a solução aquosa é uma solução de carbonato de sódio ou de hidróxido de sódio e, de maneira preferida, a solução aquosa é uma solução de hidróxido de sódio.
Essa solução aquosa básica de concentração compreendida en- tre 0,001 mol.L"1 e 12 mol.L"1, de maneira preferida de concentração entre 0,005 mol.L"1 e 11 mol.L"1 e de maneira ainda mais preferida de concentra- ção entre 0,01 mol.L"1 e 9 mol.L"1.
A etapa a) de tratamento básico do processo de modificação dessa zeolita desaluminada USY é realizada em condições de temperaturas compreendidas entre 40 e 100 0C (refluxo) e de maneira preferida entre 40 e 90 0C e por uma duração entre 5 min e 5 horas, de maneira preferida entre min e 4 horas e de maneira ainda mais preferida entre 15 min e 3 horas.
Uma vez o tratamento básico dessa zeolita terminada, a solução é resfriada rapidamente à temperatura ambiente, depois essa zeolita é sepa- rada do líquido por todas as técnicas conhecidas do técnico. A separação pode ser realizada por filtragem ou por centrifugação e, de maneira preferi- da, por centrifugação. A zeolita USY modificada obtida é em seguida lavada com água destilada a uma temperatura compreendida entre 20 e 100 0C e, de preferência, a uma temperatura compreendida entre 40 e 80 0C e, de maneira muito preferida, a 50 0C e secada a uma temperatura compreendida õ entre 80 e 150 0C e, de preferência, entre 100 e 130 0C e, de maneira muito preferida, a 120 0C.
No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeolita desaluminada USY com uma solução aquosa básica de compostos escolhidos dentre as bases alcalinas, a zeolita contida no su- porte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, con- tém, no final da etapa a) do processo de modificação uma fração parcial ou total de íons alcalinos em posição catiônica.
No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeolita desaluminada USY com uma soiução aquosa básica de compostos escolhidos dentre as bases não alcalinas, a zeolita contida no suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, contém, no final da etapa a) do processo de modificação uma fração parcial ou total de íons amônio quaternários em posição catiônica.
Quando da etapa a) de tratamento básico do processo de modi- ficação da zeolita desaluminada USY, uma parte dos átomos de silício conti- dos na estrutura dessa zeolita são extraídos, o fenômeno é denominado uessiiicação, criando vácuos na estrutura e a formação de uma mesoporosi- dade e/ou permitindo a reinserção de peio menos uma parte da fração dos átomos de alumínio extra-rede presentes nessa zeolita Y inicial desalumina- da, no lugar dos átomos de silício extraídos por dessilicação e permitindo assim a formação de novos locais ácidos de Bronsted. Esse segundo fenô- meno é denominado reaiuminação.
No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeolita desaluminizada USY com uma solução aquosa básica de compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas e, de preferên- cia, escolhidos dentre os carbonatos alcalinos e os hidróxidos alcalinos e de maneira muito preferida com uma soiução de hidróxido de sódio (NaOH), o processo de modificação dessa zeolita inicial USY desaluminizada comporta vantajosamente uma etapa b) de pelo menos uma troca parcial ou total des- ses cátions alcalinos pertencentes aos grupos IA e IIA da classificação peri- ódica introduzidos, quando da etapa a) e presentes em posição catiônica, por cátions NH4+ e, de preferência, cátions Na+ por cátions NH4+.
Entende-se por troca parcial ou total dos cátions alcalinos por cátions NH4+, a troca de 80 a 100 %, de maneira preferida de 85 a 99,5 % e de maneira mais preferida de 88 e 99 %, desses cátions alcalinos por cá- tions NH4+. A quantidade de cátions alcalinos restante e, de preferência, a quantidade de cátions Na+ restante na zeolita modificada, em relação à quantidade de cátions NH4+ inicialmente presente na zeolita, ao final da eta- pa b) está vantajosamente compreendida entre 0 e 20 %, de preferência en- tre 0,5 e 15 % de maneira preferida entre 1 e 12 %.
De preferência, para essa etapa, procede-se a várias trocas ιο- ί 5 nicas com uma solução que contém peio menos um sai de amônio, escolhi- do dentre os sais de clorato, sulfato, nitrato, fosfato, ou acetato de amônio, de maneira a eliminar pelo menos em parte, os cátions alcalinos e, de prefe- rência, os cátions Na+ presentes na zeoiita. De preferência, o sai de amônio é o nitrato de amônio NH4NQ3. Assim, o teor em cátions alcalinos restante e, de preferência, em
cátions Na+ na zeolita modificada ao final da etapa b) é, de preferência, tal que a relação molar cátion / alcalino / alumínio e, de preferência, a relação molar Na/Al, está compreendida entre 0,2:1 e 0:1, de preferência, compre- endida entre 0,15:1 e 0,005:1. e, de maneira mais preferida, compreendida entre 0,12:1 e 0,01:1.
A relação Na/Al desejada é obtida ajustando a concentração em NH4+ da solução de troca catiônica, a temperatura da troca catiônica e o nú- mero de troca catiônica. A concentração da solução em NH4+ na solução varia vantajosamente entre 0,01 e 12 mol.L"1, e, de preferência, entre 1 e 10 mol.L"1. A temperatura da etapa de troca está vantajosamente compreendida entre 20 e 100 0C, de preferência entre 60 e 95 0C, de maneira preferida en- tre 60 e 90 0C, de maneira mais preferida entre 60 e 85 0C e, de maneira ainda mais preferida, entre 60 e 80 °C. O número de troca catiônica varia vantajosamente entre 1 e 10, e, de preferência, entre 1 e 4.
No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeoiita desaluminizada USY com uma solução aquosa de compostos básicos escolhidos dentre as bases fortes não alcalinas de prefe- rência escolhidos dentre os amônios quaternários considerados sozinhos ou em mistura e, de maneira preferida, a base forte não alcalina sendo o hidró- xido de tetrametil amônio, a zeoiita modificada oriunda da etapa a) contém uma fração parcial ou total de íons amônio quaternários em posição catiôni- ca.
Nesse caso, o processo de modificação dessa zeoiita desalumi- nada USY não comporta vantajosamente etapa b) de pelo menos uma troca parcial ou total intermediária, a zeoiita modificada oriunda da etapa a) sofre diretamente a etapa c) de tratamento térmico.
De acordo com a Invenção, o processo de modificação da zeoiita desaluminizada USY comporta, em seguida, pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico.
No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeoiita desaluminada USY com uma soluçãu aquosa básica de compostos escolhidos dentre as bases alcalinas e, de preferência, esco- lhidos dentre os carbonates aicaiinos e os hidróxidos alcalinos e de maneira muito preferida com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH), a etapa c) de tratamento térmico permite ao mesmo tempo a secagem e a transforma- ção dos cátions NH4+ trocadas quando da etapa b), em prótons.
No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeoiita desaluminizada USY com uma solução aquosa básica de compostos escolhidos dentre as bases fortes não alcalinas e, de prefe- rência, escolhidas dentre os amônios quaternários, considerados sozinhos ou em mistura e, de maneira preferida, a base forte não alcalina sendo o hidróxido de tetrametil amônio, a etapa c) de tratamento térmico permite, ao meso tempo, a secagem e a decomposição do cátions de amônio quaterná- rio em posição de contraíons e a formação de prótons. Em todos os casos, no final dessa etapa c) de tratamento térmi- co, os prótons da zeolita são parcial ou totalmente regenerados.
A etapa c) de tratamento térmico, de acordo com a invenção, é realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 700 0C1 mais prefe- rencialmente entre 300 e 500 °C. Essa etapa de tratamento térmico é vanta- josamente utilizada sob ar, sob oxigênio, sob hidrogênio, sob nitrogênio, ou sob argônio, ou sob uma mistura de dois ou vários desses gases. A duração desse tratamento está vantajosamente compreendida entre 1 e 5 horas.
O tratamento por ataque ácido da desaluminação permite, aos átomos, extrair os átomos de alumínio da estrutura e extrair os átomos de alumínio dos poros do sólido zeolítico e o tratamento básico do processo de modificação da zeolita desaluminada Y permite a extração de uma parte dos átomos de silício contidos na estrutura dessa zeolita, o fenômeno é denomi- nado dessilicação. A dessilicação cria vácuos na estrutura e induz a Torma- ção de uma mesoporosidade, permitindo a reinserção de pelo menos uma parte das frações dos átomos de alumínio extra-rede presentes nessa zeolita Y inicial desaluminada. Esse segundo fenômeno é denominado realumina- ção.
Assim, a relação atômica global Si/Al da zeolita desaluminada USY, e eventualmente dessilicada, obtida aumenta até um valor compreen- dido entre 2,5 e 10, essa zeolita conveniente para a utilização do suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção.
Por outro lado, essa zeolita desaluminada USY e eventualmente dessilicada, obtida apresenta também outras características texturais especí- ficas definidas acima, a saber uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede superior a 10 %, em relação à massa total do alumínio presente na zeolita, de preferência superior a 15 % e, de maneira preferida, superior a %, um volume mesoporoso, medido por porosimetria no nitrogênio supe- rior a 0,07 ml.g-1, de preferência superior a 0,10 ml.g-1 e, de maneira prefe- rida superior a 0,14 ml.g"1 e um parâmetro cristalino a0 da malha elementar superior a 24,28 Á, de preferência superior a 24,29 Á e, de maneira preferi- da, superior a 24,30 Á. De acordo com a invenção, uma quantidade de elemento níquel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso, de preferência entre 0,8 e 3 % em peso e, de maneira preferida, entre 1,2 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita é depositada sobre essa zeolita desaluminada e eventual- mente dessilicada USY assim obtida e conveniente para a utilização do su- porte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção.
A fase ativa hidrogenante depositada sobre essa zeolita é vanta- josamente unicamente constituída de níquel.
Entende-se por fase ativa hidrogenante depositada sobre essa zeolita, uma fase ativa depositada sobre a superfície total dessa zeolita, isto é, ao mesmo tempo, sobre a superfície microporosa, mesoporosa e externa dessa zeolita.
O elemento níquel é vantajosamente depositado sobre essa zeo- lita desaluminada e eventualmente dessilicada USY, seja pela técnica da impregnação a seco, seja pela técnica da troca catiônica, seja esse elemen- to níquei é introduzido, quando da síntese da zeolita.
A técnica da impregnação a seco consiste em encher o volume poroso dessa zeolita desaluminada e eventualmente dessilicada USY, antes de sua enformação por uma solução metálica, contendo pelo menos um pre- cursor de níquel a uma concentração determinada. O precursor de níquel é vantajosamente escolhido dentre os precursores de níquei conhecidos do técnico e, de preferência, esse precursor é escolhido dentre o nitrato de ní- quel, o cloreto de níquel, o acetato de níquel, o sulfato de níquel e o hidróxi- do de níquel.
A técnica da troca catiônica consiste em trocar os prótons H+ com cátions Ni2+ sobre a zeolita. No caso do níquei, utiliza-se habitualmente o nitrato de níquel, do cloreto de níquel, do acetato de níquel, do sulfato de níquel ou o hidróxido de níquel. Essa técnica de troca catiônica é vantajosa- mente utilizada para depositar diretamente o metal níquel sobre o pó de zeo- lita, antes de sua mistura com uma matriz.
Esse elemento níquel pode também alternativamente ser vanta- josamente introduzido, quando da síntese da zeolita, de acordo com o ensi- namento da patente francesa FR 2 869 894.
A colocação em evidência da presença da fase hidrogenante depositada sobre essa zeolita desaluminada e eventualmente dessilicada USY pode ser vantajosamente efetuada por diversos métodos conhecidas do técnico, tais como, por exemplo, a microssonda eletrônica e a microsco- pia eletrônica com transmissão equipada com um espectrômetro com dis- persão de energia X com detector que permite a identificação e a quantifica- ção dos elementos presentes sobre os cristais da zeolita e na matriz mineral porosa.
A fase hidrogenante
De acordo com a invenção, o catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, compreende pelo menos um elemento hidrodesi- drogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB e do grupo VII! não nobre, considerado sozinho ou em mistura, da classificação periódica, e um suporte tal como definido acima.
De preferência, os elementos do grupo VIB da classificação pe- riódica são escolhidos no grupo formado pelo tungstênio e o moiibdênio, considerados sozinhos ou em mistura. Segundo um modo de realização pre- ferido, o elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB da classificação periódica é o moiibdênio.
De acordo com um outro modo de realização preferido, o ele- mento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB da classificação periódica é o tungstênio.
De preferência, os elementos não nobres do grupo Vlll da classi- ficação periódica são escolhidos no grupo formado pelo cobalto e o níquel, considerados sozinhos ou em mistura. Segundo um modo de realização pre- ferido, o elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIM não nobre é o cobalto.
De acordo com um outro modo de realização preferido, o ele- mento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo Vill não nobre é o níquel.
De preferência, esse catalisador compreende pelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, os elementos não nobres do grupo Vlll sendo escolhidos no gru- po formado pelo cobalto e o níquel, considerados sozinhos ou em mistura e os elementos do grupo VIB sendo escolhidos no grupo formado pelo tungs- tênio e o molibdênio, considerados sozinhos ou em mistura.
De maneira vantajosa, utilizam-se associações dos seguintes metais: níquel-molibdênio, cobalto-molibdênio, níquel-tungstênio, cobalto- tungstênio, as associações preferidas são: níquel-molibdênio, cobalto- molibdênio, cobalto-tungstênio, níquel-tungstênio e ainda mais vantajosa- mente níquel-molibdênio e níquel-tungstênio.
No caso em que esse catalisador compreende pelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos um metai não nobre do grupo VIII, o teor em metal do grupo VIB está vantajosamente compreendi- do, em percentagem de óxido do elemento, entre 5 e 40 % em peso em re- lação à massa t.otai desse catalisador, de maneira preferida entre 8 e 35 % em peso e, de maneira muito preferida entre 10 e 35 % em peso e o teor em metal não nobre do grupo Vlll está vantajosamente compreendido, em per- centagem de óxido do elemento, entre 0,5 e 10 % em peso em relação à massa total desse catalisador, de maneira preferida entre 1 e 8 % em peso e, de maneira muito preferida entre 1,5 e 6 % em peso, o teor em elemento níque! depositado sobre a zeolita desaluminizada USY não estando compre- endido nesse teor em metal não nobre do grupo VIII.
É também possível utilizar associações de três metais tais como, por exemplo, as associações níquel- cobalto - molibdênio, níquel - molibdê- nio-tungstênío, níquel- cobaito- tungstênio.
Esse catalisador pode também vantajosamente conter: - de 0 a 20 % em peso, de preferência de 0,1 a 15 % em peso e de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10 % em peso de óxido desse e- Iemento em relação à massa total do catalisador de pelo menos um elemen- to dopante escolhido no grupo constituído pelo silício, pelo boro e pelo fósfo- ro, não compreendido o silício contido na estrutura da zeolita e eventualmen- te - de 0 a 60 % em peso, de preferência de 0,1 a 50 % em peso, e de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 40 % em peso de óxido desse e- Iemento em relação à massa total do catalisador, de pelo menos um elemen- to escolhido no grupo VB e, de preferência, o nióbio e eventualmente ainda;
- ue υ a 20 % em peso, de preferência de 0,1 a 15 % em peso e, de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10 % em peso de óxido desse e- Iemento em relação à massa total do catalisador de pelo menos um elemen- to escolhido no grupo VIiA, de preferência o flúor.
De preferência, esse catalisador compreende um teor em zeolita desaluminizada e eventualmente dessilicada USY, uma quantidade de ele- mento níquel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita sendo depositada sobre essa zeolita, compreendida entre 0,1 e 75 % em peso, de preferência entre 0,1 e 66 % em peso e de maneira pre- ferida entre 0,1 e 47 % em peso em relação à massa total desse catalisador. Preparo do catalisador
O catalisador utilizado no processo, segundo a invenção, é van- tajosamente preparado, segundo um processo de preparo que compreende as seguintes etapas:
a) preparo da zeolita desaluminizada e eventualmente dessilica- da USY que apresenta as características texturais específicas reivindicadas, segundo processo descrito acima;
b) depósito sobre essa zeolita desaluminizada e eventualmente dessilicada USY, eventualmente dessilicada, do elemento níquel em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeoíita segundo um dos métodos descritos acima;
c) mistura com uma matriz mineral porosa e enfermada para se obter o suporte;
d) introdução de pelo menos um elemento hidrodesidrogenante sobre a matriz por pelo menos um dos seguintes métodos:
- adição de pelo menos um composto desse elemento, quando da enformação de forma a introduzir pelo menos uma parte desse elemento;
- impregnação do suporte com pelo menos um composto desse elemento;
e) secagem e calcinação do produto final obtido e eventualmente secagem e/ou calcinação dos produtos obtidos ao final das etapas a) ou b) ou após uma impregnação.
De preferência, o processo de preparo desse catalisador com-
preende, entre a etapa a) e a etapa b), uma etapa de dessilicação dessa zeolita desaluminizada USY obtida ao final da etapa a), a etapa de dessilica- ção que consiste em um tratamento básico que consiste na mistura dessa zeolita desaluminizada USY com uma solução aquosa básica, seguida de um tratamento térmico, tal como descrito acima.
Mais precisamente, o catalisador da presente invenção é vanta- josamente preparado, conforme as seguintes quatro etapas:
a) preparo da zeolita desaluminizada e eventualmente dessilica- da USY que apresenta as características texturais específicas reivindicadas
segundo o processo descrito acima;
b) depósito sobre essa zeoiita desaluminizada USYi eventual- mente dessilicada, do elemento níquel em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita segundo um dos métodos descritos acima.
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uma calcinação ou de uma calcinação sem secagem prévia. A secagem é vantajosamente realizada a uma temperatura compreendida entre 60 e 250 0C e a calcinação a uma temperatura de 250 a 800 0C por uma duração compreendida entre 30 minutos e 6 horas. A zeolita impregnada pode vantajosamente estar, sem que isto
seja limitativo, sob a forma de pós, pó moído, suspensão, suspensão que sofreu um tratamento de desaglomeração. Assim, a zeolita impregnada pode vantajosamente ser colocada em suspensão acidulada ou não a uma con- centração ajustada ao teor final em zeolita visada sobre o suporte. Essa suspensão denominada comumente uma barbotina é, então, vantajosamen- te misturada com os precursores da matriz;
c) enformação da mistura dessa zeolita impregnada obtida ao fi- nal da etapa b) com uma matriz mineral porosa para se obter o suporte.
Um dos métodos preferidos de enformação consiste em malaxar essa zeolita em um gel úmido, de preferência de alumina durante algumas dezenas de minutos, depois em passar pasta assim obtida através de uma fieira para formar extrudaaos ae diâmetro compreendido, de preferência, entre 0,4 e 5 mm.
Segundo um outro dos métodos preferidos de enformação, essa zeolita pode ser introduzida no decorrer da síntese da matriz mineral porosa. Por exemplo, segundo esse modo preferido da presente invenção, essa zeo- Iita é acrescentada no decorrer da síntese de uma matriz, tal como, por e- xemplo, uma matriz sílico-alumínica: nesse caso, essa zeolita pode ser van- tajosamente acrescentada a uma mistura composta de um composto de a- Iumina em meio ácido comum composto de sílica totalmente solúvel.
A introdução dos elementos do grupo VIB e/ou VIII, não deposi- tados sobre essa zeolita, pode ocorrer eventualmente nessa etapa c) de en- formação, por adição de pelo menos um composto desse elemento, de for- ma a introduzir pelo menos uma parte desse elemento. Essa introdução po- de vantajosamente ser acompanhada daquela de pelo menos um elemento promotor escolhido dentre o fósforo, o boro e o silício e eventualmente da- quele do elemento do grupo VIIA e/ou VB. O sólido enformaao é, então, e- ventualmente secado a uma temperatura compreendida entre 60 e 250 0C e calcinado a urna temperatura de 250 a 800 0C por uma duração compreen- dida entre 30 minutos 6 horas.
O suporte vantajosamente pode ser enformado por qualquer técnico conhecida do técnico. A enformação pode ser realizada, por exem- plo, por extrusão, por pastiihagem, peio método da coaguíação em gota (o/7- drop), por granulação no prato giratório ou por qualquer outro método bem- conhecido do técnico.
d) introdução dos elementos do grupo VIB e/ou VIII, eventual- mente de pelo menos um eiemento promotor (tal como o fósforo), eventual- mente de pelo menos um eiemento do grupo VIIA e eventualmente de pelo menos um elemento do grupo VB, por impregnação sobre o suporte calcina- do ou secado e, de preferência, calcinado, obtido na etapa b), quando não foram introduzidos na totalidade, quando da etapa b).
A etapa d) é vantajosamente realizada por um método bem- conhecido do técnico, isto é, por uma ou várias operações de impregnação do suporte enformado e calcinado por uma solução que contém os precurso- res dos elementos do grupo VIB e/ou VIII, eventualmente o precursor de pe- lo menos um elemento do grupo VIIA e/ou do grupo VB.
No caso em que o catalisador da presente invenção contém um metal não nobre do grupo VIII, os metais do grupo Vlll são, de preferência, introduzidos por uma ou várias operações de impregnação do suporte en- formado e calcinado, após aqueles do grupo VIB ou ao mesmo tempo que estes.
A etapa d) é, em seguida, eventualmente seguida de uma seca- gem a uma temperatura compreendida entre 60 e 250 0C e eventualmente de uma calcinação a uma temperatura compreendida entre 250 a 800 0C.
As fontes de molibdênio e de tungstênio são vantajosamente es- colhidas dentre os óxidos e hidróxidos, os ácidos molibdicos e tungsticos, e seu sais em particular os sis de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônio, o tungstato de amônio, o ácido fosfomoiibdico, o ácido fosfotungstico e seus sais, o ácido silicomolibdico, o ácido silicotungs- tico e seus sais. Utilizam-se, de preferência, os óxidos e os sais de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônio e o tungstato de amônio.
As fontes de elementos do grupo Vlll não nobres que podem ser utilizadas são bem-conhecidas do técnico, Por exempio, para os metais não nobres, serão utilizados os nitratos, o sulfatos, os hidróxidos, os fosfatos, os halogenetos, como, por exemplo, os cloretos, os brometos e o fluoretos, os carboxilatos, como, por exemplo, os acetatos e os carbonatos.
A fonte de fósforo preferida é o ácido ortofosfórico H3PO4, mas seus sais e ésteres como os fosfatos de amônio são também convenientes. O fósforo pode, por exemplo, ser introduzido sob a forma de uma mistura de ácido fosfórico e um composto orgânico básico contendo nitrogênio, tais co- mo o amoníaco, as aminas primárias e secundárias, as aminas cíclicas, os compostos da família da piridina e das quinoleínas, e os compostos da famí- lia do pirrol. Os ácidos tungsto-fosfórico ou tungsto-molibdico podem ser empregados.
O teor em fósforo é ajustado, sem que isto limite o alcance da invenção, de tal maneira a formar um composto misto em solução e/ou sobre o suporte, por exemplo, tungstênio - fósforo ou molibdênio- tungstênio- fós- foro. Esses compostos mistos podem ser heteropoliânions. Esses compos- tos podem ser heteropoliânions de Anderson, por exemplo.
A fonte de boro pode ser o ácido bórico, de preferência, o ácido ortobórico H3BO3, o biborato ou o pentaborato de amônio, o óxido de boro, os ésteres bóricos, O boro pode, por exemplo, ser introduzido sob a forma de uma mistura de ácido bórico, de água oxigenada e um composto orgânico básico contendo o nitrogênio, tais como o amoníaco, as aminas primárias se secundárias, as aminas cíclicas, os compostos da família da piridina e das quinoleínas e os compostos da família do pirrol. O boro pode ser introduzido, por exemplo, por uma solução de ácido bórico em uma mistura água/ álcool.
Numerosas fontes de silício podem ser empregadas. Assim, po- de-se utilizar ortossilicato de etila Si(OEt)4,os siloxanos, os poiissiloxanos, os silicones, as emulsões de silicones, os silicatos de halogenetos como o fluo- rossilicato de amônio (NH4)2SiF6 ou o fluorossilicato de sódio Na2SiF6. O áci- do silicomolibdico e seus sais, o ácido silicotungstico e seus sais podem também ser vantajosamente empregados. O silício pode ser acrescentado, por exemplo, por impregnação de silicato de etila, em solução em uma mis- tura água/ álcool. O silício pode ser acrescentado, por exemplo, por impreg- nação de um composto do silício de tipo silicone ou o ácido silícico colocado em suspensão na água.
As fontes de elementos do grupo VB que podem ser utilizados são bem-conhecidas do técnico. Por exemplo, dentre as fontes de nióbio, pode-se utilizar os óxidos, tal como o pentaóxido de dinióbio Nb2O5, o ácido nióbico Nb2O5.H2O, os hidróxidos de nióbio e os polioxoniobatos, os alcóxi- dos de nióbio de fórmula Nb(ORI)3, no qual Rl é um radical alquila, o oxaia- to de nióbio NbO(HC2O4)5, o niobato de amônio. Utiliza-se, de preferência, o oxalato de nióbio ou o niobato de amônio.
As fontes de elementos do grupo VIIA que podem ser utilizados são bem-conhecidas do técnico. Por exemplo, os ânions fluoretos podem ser introduzidos sob a forma de ácido fluorídrico ou de seus sais. Esses sais são formados com metais alcalinos, o amônio ou um composto orgânico. Nesse último caso, o sal é vantajosamente formado na mistura reacional por reação entre o composto orgânico e o ácido fluorídrico. É também possível utilizar compostos hidrolisáveis que podem liberar ânions fluoretos na água, como o fluorossilicato de amônio (NH4)2 SiF6, o tetrafluoreto de silício SiF4 ou o sódio Na2SiF6. O flúor pode ser introduzido, por exemplo, por impregnação de uma solução aquosa de ácido fluorídrico ou de fiuoreto de amônio.
Os catalisadores utilizados no processo, segundo a invenção, têm vantajosamente, a forma de esferas ou de extrudados. É, todavia, vanta- joso, que o catalisador se apresente sob a forma de extrudados de um diâ- metro compreendido entre 0,4 e 5 mm e mais particularmente entre 0,7 e 2,5 mm. As formas são cilíndricas (que podem ser ocas ou não), cilíndricos tor- cidos, multilobados (2, 3, 4 ou 5 lobos,por exemplo), anéis. A forma cilíndrica é utilizada de maneira preferida, mas qualquer outra forma pode ser utíüza- da. Os catalisadores, segundo a invenção, podem eventualmente ser fabri- cados e empregados sob a forma de pó amontoado, tabletes, de anéis, esfe- ras, de rodas.
Conforme a invenção, o catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, está sob a forma sulfurada. Os metais do grupo ViB e/ou do grupo Viii não nobre desse catalisador estão, portanto, presentes sob a forma sulfeto.
Conforme a invenção, e previamente à injeção da carga, os ca- talisadores utilizados nos processos, segundo a presente invenção, são submetidos previamente a um tratamento de sulfuração, permitindo trans- formar, pelo menos em parte, as espécies metálicos em sulfeto antes de sua colocação em contato com a carga a tratar. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem-conhecido do técnico e pode ser efetuado por qualquer método já descrito na literatura seja in situ, isto é, no reator, seja ex-situ.
Um método de sulfuração clássico bem-conhecido do técnico consiste em aquecer o catalisador em presença de hidrogênio sulfurado (pu- ro ou, por exemplo, sob fluxo de uma mistura hidrogênio / hidrogênio sulfu- rado) a uma temperatura compreendida entre 150 e 800 0C1 de preferência, entre 250 e 600 0C, geralmente em uma zona reacional com camada atra- vessada
Técnicas de caracterização
A relação Si/Al atômica global da zeolita desaluminada USY uti- Iizada no suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a in- venção, é medida por fluorescência X. A fluorescência X é uma técnica de análise elementar global que permite a análise de todos os elementos do sistema periódico a partir do boro. É possível de dosar de alguns ppm até 100 %. Nessa invenção, essa técnica é aplicada para dosar o silício e o alu- mínio das zeolitas (em percentagem mássica) e permite assim calcular a razão atômica Si/Al.
A fração ponderai dos átomos de alumínio telecoordenados e hexacoordenados presentes nessa zeolita desaluminada USY é determinada por ressonância magnética nuclear do sólido de 27AI. A RMN do alumínio é
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diferentes estados de coordenação desse núcleo (Análise físico-químicos dos catalisadores industriais, J.Lvnch. Editions TechniD ί20Ω1ϊ nan 13 náni-
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nas 290 e 291). Os átomos de alumínio tetracoordenados aiIV ressoam a um deslocamento químico compreendido entre +40 ppm e +75 ppm e os átomos de alumínio hexacoordenados ou extra-rede AiV! ressoam a um deslocamen- to químico compreendido entre -15 ppm e +15 ppm. A fração ponderai das duas espécies alumínicas aiIV e AVi é quantificada por integração dos sinais que correspondem a cada uma dessas espécies.
Mais precisamente, essa zeolita desaluminada USY foi analisa- da por RMN-MAS do sólido 27AI sobre um espectrômetro Brücker de tipo A- vance 400 MHz com o auxílio de uma sonda 4 mm otimizada para 27AI. A velocidade de rotação da amostra é vizinha de 14 kHz. O átomo de alumínio é um núcleo quadripolar, cujo spin é igual a 5/2. Em condições de análise ditas seletivas, a saber um campo de radiofreqüência baixa igual a 30 kHz, um ângulo de impulso fraco igual a π/2 e em presença de uma amostra satu- rada em água, a técnica de RMN de rotação com ângulo mágico (MAS), anotada RMN-MAS, é uma técnica quantitativa. A decomposição de cada espectro RMN-MAS permite aceder diretamente à quantidade das diferentes espécies alumínicas, a saber átomos de alumínio tetracoordenados aiIV e átomos de alumínio hexacoordenados ou extra-rede aiVI. Cada espectro é escorado em deslocamento químico em relação a uma solução 1M de nitrato de alumínio para a qual o sinal de alumínio está em zero ppm. Os sinais que caracterizam os átomos de alumínio tetracoordenados aiIV são integrados entre +40 ppm e +75 ppm, o que corresponde à área 1 e os sinais que ca- racterizam os átomos de alumínio hexacoordenados aiVI são integrados en- tre -15 ppm e + 15 ppm, o que corresponde à área 2. A fração ponderai dos átomos de alumínio hexacoordenados aiVI é igual à relação área 2 / (área 1 + área 2).
O parâmetro cristalino de malha a0 dessa zeolita desaluminizada USY é medido por difração dos Raios X (DRX). Para a zeolita Y de tipo FAU, o parâmetro de malha ao é calculado a partir das posições dos picos corres- ponueníes aos índices de Miiler 533, 642 e 555. O comprimento da ligação Al-O sendo maior que aquele da ligação Si-O, maior o número de alumínio em posição tetraédrica na estrutura da zeolita, maior o parâmetro a0. Para os cristais constituídos de malhas cúbicas, tais como as zeolitas Y de tipo FAU, uma relação linear existe entre o parâmetro de malha a0 e a relação Si/Al. Os voiumes microporosos e mesoporosos dessa zeolita desaiu-
minada USY são medidos por adsorção/dessorção de nitrogênio. A análise das curvas de isotermas de adsorção de nitrogênio dos sólidos microporosos e mesoporosos permite o cálculo dos volumes porosos pela técnica denomi- nada técnica volumétrica. Diferentes tipos de modelos são utilizáveis. A dis- tribuição porosa medida por adsorção de nitrogênio foi determinada pelo modelo Barrett-Jopyner-Halenda (BJH). A isoterma de adsorção - dessorção de nitrogênio, segundo o modelo BJH é descrita no periódico The Journal of American Society, 73, 373, (1951) escrito por Ε. Ρ. Barrett, L.G. Joynere P.P. Halenda. No exposto que se segue da invenção, entende-se por volume de adsorção de nitrogênio, o volume medido para P/PO = 0,95. O volume mi- croporoso é obtido pelo método do t-plot ou medindo o volume adsorvido a P/PO = 0,35. O voiume mesoporoso é obtido, subtraindo o volume micropo- roso do volume poroso total.
Ao final do preparo do catalisador, de acordo com a invenção, as duas fases hidrogenantes são bem distintas. As duas fases hidrogenantes são colocadas em evidência pelo método da microscopia eletrônica com transmissão equipada com um espectrômetro com dispersão de energia X, permitindo a identificação e a quantificação dos elementos presentes nos cristais da zeolita. Para isto se emprega um microscópio eletrônico com transmissão, JEOL 2100 HR equipado com um espectrômetro com disper- são de energia X JEOL EX-230Q-BU. Os extrudados de catalisadores são moídos finamente em uma argamassa. O pó é incluído na resina para reali- zar dos cortes ultrafinos de espessuras 700 Á para os dois catalisadores. Os cortes produzidos são coletados sobre uma grade em Cu recoberta de uma membrana C com orifícios servindo de suporte ao preparo. Esses preparos são secados sob uma lâmpada I.R., antes de serem introduzidos no micros- copio eieírônico com transmissão onde serão submetidos a um vácuo primá- rio durante alguns minutos, depois a um vácuo secundário durante toda a observação. O microscópio eletrônico permite perfeitamente identificar os cristais de zeolita de um tamanho de aproximadamente 0,4 mícron dispersa- do na matriz alumina. Procede-se, em seguida, a um certo número de análi- ses locais (de 15 a 20) feitas em diversas zonas de matriz e em diversos cristais de zeoütas com um feixe de sonda de 0,1 mícron de diâmetro. O tra- tamento quantitativo do sinal permite obter a concentração relativa em % atômica dos elementos (fora oxigênio). Processos de hidrocraqueamento e de hidrotratamento A invenção se refere a um processo de hidrocraqueamento e/ou
hidrotratamento operando em presença de hidrogênio, a uma temperatura superior a 200 °C, sob uma pressão superior a 1 MPa, a velocidade espacial estando compreendida entre 0,1 e 20 h-1 e a quantidade de hidrogênio in- troduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio / litro de hidrocar- boneto esteja compreendida entre 80 e 5000 L/L.
Mais particularmente, a invenção se refere a um processo de hi- drocraqueamento e, em particular, de hidrocraqueamento, assim como a um processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, utilizando o catali- sador descrito acima.
De preferência, o processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, opera em presença de hidrogênio, a uma temperatura su- perior a 200 0C, de preferência compreendida entre 250 e 480 0C, de manei- ra preferida entre 320 e 450 °C, de maneira muito preferida entre 330 e 435 0C1 sob uma pressão superior a 1 MPai de preferência entre 2 e 25 MPa, de maneira preferida entre 3 e 20 MPa, à velocidade espacial compreendida entre 0,1 e 20 h"1, de preferência 0,1 e 6 IV11 de maneira preferida entre 0,2 e 3 h'1, e a quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio / litro de niarocarboneto está compreendida entre 80 e 5000 L/L e mais freqüentemente entre 100 e 2000 L/L.
Essas condições operacionais utilizadas nos processos, de a- cordo com a invenção, permitem geralmente atingir conversões por passe, em produtos que têm pontos de ebulição inferiores a 340 0C e meios inferio- res a 370 °C, superiores a 15 % em peso e de maneira ainda mais preferida compreendidas entre 20 e 95 % em peso.
A invenção se refere também a um processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas utilizando o catalisador descrito acima, esse pro- cesso de hidrotratamento podendo vantajosamente ser colocado sozinho ou a montante de um processo de hidrocraqueamento. Esse processo de hidro- tratamento é descrito depois. Cargas
Cargas muito variadas podem ser tratadas pelos processos, de acordo com a invenção, descritos acima. Elas contêm vantajosamente peio menos 20 % em volume e, de preferência, pelo menos 80 % em volume de compostos fervendo acima de 340 0C. A carga é vantajosamente escolhida dentre os LCO (Light Cycle Oil = óleos combustíveis leves oriundos de uma unidade de craqueamento catalítico), os destilados atmosféricos, os destilados sob vácuo, tais como, por exemplo, gasóleos oriundos da destilação direta do bruto ou de unidades de conversão, tais como o FCC, o carvão ou a viscorredução, as cargas pro- venientes de unidades de extração de aromáticos das bases de óleo lubrifi- cante ou oriundas de desparafinação no solvente das bases de óleo lubrifi- cante, os destilados provenientes de processos de dessulfuração ou de hi- droconversão em camada fixa ou em camada fervendo de RAT (resíduos atmosféricos) e/ou de RSV (resíduos sob vácuo)e/ou de óleos desasfalta- dos, e os óleos desasfaltados, considerados sozinhos ou em mistura. A lista acima não é limitativa. As parafinas oriundas do processo Fischer=Tropsch são excluídas. Essas cargas têm, de preferência, um ponto de ebulição T5 superior a 340 °C, de preferência superior a 370 0C, isto é, 95 % dos com- postos presentes na carga têm um ponto de ebulição superior a 340 0C, e de maneira preferida superior a 370 0C.
O teor em nitrogênio das cargas tratadas nos processos, de a- cordo com a invenção, é vantajosamente superior a 500 ppm em peso, de preferência compreendido entre 500 e 10000 ppm em peso, de maneira mais preferida entre 700 e 400 ppm em peso e de maneira ainda mais prefe- rida entre 1000 e 4000 ppm em peso. O teor em enxofre das cargas tratadas nos processos, de acordo com a invenção, está vantajosamente compreen- dido entre 0,01 e 5 % em peso, de maneira preferida compreendida entre 0,2 e 4 % em peso, e de maneira ainda mais preferida entre 0,5 e 3 % em peso. A carga pode eventualmente conter metais. O teor acumulado
em níquel e vanádio das cargas tratadas nos processos, de acordo com a invenção, é, de preferência inferior a 1 ppm em peso.
A carga pode eventualmente conter asfaltenos. O teor em asfal- tenos é geralmente inferior a 3000 ppm em peso, de maneira preferida infe- rior a 1000 ppm em peso, de maneira ainda mais preferida inferior a 200 ppm em peso. Camadas de proteção No caso em que a carga contém compostos de tipo resinas e/ou asfaltenos, é vantajoso fazer passar previamente a carga sobre uma camada de catalisador ou de adsorvente diferente do catalisador de hidrocraquea- mento ou hidrotratamento. Os catalisadores ou camadas de proteção que podem ser vantajosamente utilizados a montante do processo de hidrocra- queamento e/ou hidrotratamento, segundo a invenção, são descritos na pa- tente FR 2 888 584. Modos de realização
Os processos de hidrocraqueamento, de acordo com a inven- ção, utilizando os catalisadores descritos acima, abrangem domínios de pressão e de conversão indo do hidrocraqueamento suave ao hidrocraque- amento de alta pressão. Entende-se por hidrocraqueamento suave, um hi- drocraqueamento levando a conversões moderadas, geralmente inferiores a 40 %, e funcionando à baixa pressão, geralmente entre 2 MPa e 6 MPA. Os processos de hidrocraqueamento, de acordo com a inven-
ção, podem vantajosamente utilizar esse catalisador descrito acima sozinho, em uma única ou várias camadas catalíticas em camada fixa, em um ou vá- rios reatores, em um esquema de hidrocraqueamento dito em uma etapa, com ou sem reciclagem líquida da fração não convertida, eventualmente em associação com um catalisador de hidrotratamento clássico situado a mon- tante do catalisador utilizado no processo segundo a presente invenção.
Os processos de hidrocraqueamento, segundo a invenção, po- dem vantajosamente também utilizar esse catalisador descrito acima sozi- nho, em um único ou vários reatores em camada fervente, em um esquema de hidrocraqueamento dito em uma etapa, com ou sem reciclagem líquida da fração não convertida, eventualmente em associação com um catalisador de hidrotratamento clássico situado em um reator em camada fixa ou em camada fervente a montante do catalisador utilizado no processo, segundo a presente invenção.
A camada fervente se opera com retirada de catalisador usado e
acréscimo diário de catalisador novo, a fim de conservar uma atividade do catalisador estável. O catalisador descrito, de acordo com a invenção, pode também vantajosamente ser utilizado na primeira zona reacional de hidrotratamento, em pré-tratamento de conversão, sozinhos ou em associação com um outro catalisador de hidrorrefinação clássica, situado a montante do catalisador descrito, de acordo com a invenção, em uma ou várias camadas catalíticas em um ou vários reatores, em camada fixa ou em camada fervente. Processo dito em uma etapa
O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser aplicado em um processo dito em uma etapa. O hidrocraqueamento dito em uma etapa comporta em primeiro
lugar e de forma geral uma hidrorrefinação impulsionada que tem por finali- dade realizar uma hidrodesnitrogenação e uma dessulfuração impulsionadas da carga antes que esta seja enviada sobre o catalisador de hidrocraquea- mento propriamente dito, em particular no caso em que este comporta uma zeolita. Essa hidrorrefinação impulsionada da carga aciona apenas uma conversão limitada da carga, em frações mais leves, que permanece insufi- ciente e deve, portanto, ser completada sobre o catalisador de hidrocraque- amento mais ativo descrito acima. Todavia, deve ser observado que nenhu- ma separação intervenha entre os dois tipos de catalisadores. A totalidade do efluente na saída de reator é injetada sobre esse catalisador de hidrocra- queamento propriamente dito e isto é apenas depois que uma separação dos produtos formados é realizada. Essa versão do hidrocraqueamento, ain- da denominada Once Through, possui uma variante que apresenta uma re- ciclagem da fração não convertida para o reator, visando uma conversão mais impulsionada da carga. O catalisador descrito, de acordo com a inven- ção, é, portanto, vantajosamente utilizado em um processo de hidrocraque- amento dito em uma etapa, em uma zona de hidrocraqueamento instalada a jusante de uma zona de hidrorrefinação, nenhuma separação intermediária sendo utilizada entre as duas zonas. De preferência, o catalisador de hidrorrefinação utilizado na pri-
meira zona reacional de hidrorrefinação, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidrorrefinação clássica, situada a montante do catalisa- dor fio hidrocrarujeamento desonro, de acordo com a invenção, è um catali- sador à base de dbmeníos cio grupo ViH não nobres e eventuaonenie em combinação com elementos do grupo VlB sobre suporte alumina ou sltica slumina De preferência. esse catalisador de Hidioíielinacào comp?eende seja o níquel e o tungstênio. seja níquel β rnolibdènio, seja cobalío & molib·· Jèno: Esse caUissado? comp-eende Owbeoi eventualmente um ^leasoom dopante es<x>íhido denfre o fósforo o boro e o s^IcíO
O catalisado? descnto segundo a invenção pode também vanla- josaraeme ser utilizado na primeira zona reaciorsal de hidroneíinação, em p?é-tratamenlo cie conversão, sozinho ou em associação com urn outro cata- Iisador de hklroneflnaçâo clássico. situado a montante desse catalisador desonro, segundo a invenção, em uma ou versas camadas cataüticas em um ou vários reatores,
E^^tl^^.tíito.eo^ urr^a.etapaerr^oMni^
O processo de Ndax^raqueamentof de acordo eo??i a invenção, pode vantajosamente ser aplicado em um processo dito em uma camada Oxa corr? separação intermediária,
Eisse processo comporta vantajosamente urna zona de hkirorre- í;naeao, uma zona que permite a olinuoaçao ρ a noa; do amomaco, per exorn- pio, por i.sm fias d quanto, e uma zona que comporta esse catalisado;· de hn drocraqueamenio; de acordo com a invenção. Esse processo de hidrocra- quearnento de cargas hidrocarbonadas em oro a etapa para a produção de destilados médios e eventualmente de bases óleos comporta vantajosamen- te pelo menos, uma primeira zona reaeionai de bidrorreísnação, e pelo menos urna segunda zona reacionai na qual é operado o hldrocraqueamento de pelo menos urna parte do cimente da primeira seria reacionai Esse proces- so comporia também vantajosamente uma separação incompleta do arnoni- aco do efluente que sai da primeira zona. Essa separação è vantajosamente festa por meio de um flash quente intemne-diànQ O hidroraaqyeamerno ope- rado em segundo zona reacionai é vantajosamente realizado em presença Oe amomaco em quantidade intenor à quantidade presente na carpa, de pre- ferência Infersor a 1 SOO pprn em peso, de maneira mais prefersda inferior a 1000 ppm em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 800 ppm em peso de nitrogênio.
O catalisador descrito, de acordo com a invenção, é, portanto, vantajosamente utilizado em processo de hidrocraqueamento dito em uma etapa em camada fixa com separação intermediária, em uma zona de hidro- craqueamento coiocada a jusante de uma zona de hidrocraqueamento, uma separação intermediária de eliminação parcial do amoníaco sendo utilizada entre as duas zonas.
De preferência, o catalisador de hidrocraqueamento utilizado na primeira zona reacional de hidrorrefinação, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidrorrefinação clássica, situada a montante do cata- lisador descrito, de acordo com a invenção, é idêntico ao catalisador de hi- drorrefinação descrito no caso de um processo dito em uma etapa.
O catalisador descrito, de acordo com a invenção, pode também vantajosamente ser utilizado na primeira zona reacional de hidrorrefinação, em pré-tratamento de conversão, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidrorrefinação clássico, situado a montante do catalisador descrito, de acordo com a invenção, em uma ou várias camadas catalíticas em um ou vários reatores. Processo dito em duas etapas
O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser utilizado em um processo dito em duas etapas.
O hidrocraqueamento em duas etapas comporta uma primeira etapa que tem por objetivo, conforme no processo "uma etapa", realizar a hidrorrefinação da carga, mas também atingir uma conversão desta da or- dem em gera! de 40 a 60 %. O efluente oriundo da primeira etapa sofre em seguida uma separação (destilação) denominada mais freqüentemente se- paração intermediária, que tem por objetivo separar os produtos de conver- são da fração não convertida. Na segunda etapa de um processo de hidro- craqueamento em duas etapas, só a fração da carga não convertida, quando da primeira etapa, é tratada. Essa separação permite a um processo de hi- drocraqueamento duas etapas ser mais seletivo em destilados médios (que- rosene + diesel) que um processo em uma etapa. Com efeito, a separação intermediária dos produtos de conversão evita seu "supercraqueamento" em nafta e gás na segunda etapa sobre o catalisador de hidrocraqueamento. Por outro, deve ser observado que a fração não convertida da carga tratada na segunda etapa contém, em geral, teores muito baixos em NH3, assim como em compostos nitrogenados orgânicos, em geral menos de 20 ppm em peso até mesmo menos de 10 ppm em peso.
As configurações de camadas catalíticas em camada fixa ou em camada fervente descrita no caso de um processo dito em uma etapa po- dem vantajosamente ser utilizadas na primeira etapa de um esquema dito em duas etapas, que o catalisador, segundo a invenção, seja utilizado sozi- nho ou em associação com um catalisador de hidrorrefinação clássica.
O catalisador descrito, de acordo com a invenção, é, portanto, vantajosamente utilizado em processo de hidrocraqueamento dito em duas etapas, na segunda etapa de hidrocraqueamento colocada a jusante da pri- meira etapa de hidrorrefinação, uma separação intermediária sendo utilizada entre as duas zonas.
Para os processos ditos em uma etapa e para a primeira etapa de hidrorrefinação dos processos de hidrocraqueamento ditos em duas eta- pas, os catalisadores de hidrorrefinação clássicos que podem ser vantajo- samente utilizados são catalisadores Idênticos ao catalisador de hidrorrefi- nação descrito no caso de um processo dito em uma etapa. Hidrotratamento / hidrorrefinação de cargas hidrocarbonadas
A invenção se refere também a um processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas que utilizam o catalisador descrito acima, esse processo de hidrotratamento que pode vantajosamente ser colocado sozinho ou a montante de um processo de hidrocraqueamento.
O hidrotratamento e a hidrorrefinação de cargas hidrocarbona- das, tais como os cortes petrolíferos, os cortes oriundos do carvão ou os hi- drocarbonetos produzidos a partir do gás natural se refere à hidrogenação, à hidrodessulfuração, à hidrodesnitrogenação, à hidrodesoxigenação, à hidro- desaromatização e à hidrodesmetaiização de cargas hidrocarbonadas con- tendo compostos aromáticos e/ou olefínicas e/o naftênicas e/ou parafínicas, essas cargas contendo eventualmente metais e/ou de nitrogênio e/ou do oxigênio e/ou do enxofre.
Mais particularmente, as cargas empregadas nos processos de hidrotratamento, segundo a invenção, são gasolinas, gasóleos, gasóleos sob vácuo, resíduos atmosféricos, resíduos sob vácuo, destilados atmosféricos, destilados sob vácuo, ou brutos desasfaItados, cargas provenientes dos pro- cessos de conversões térmicas ou catalíticas e suas misturas. Elas contêm, de preferência heteroátomos, tais como o enxofre, o oxigênio e o nitrogênio e/ou pelo menos um metal.
O processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, ope- ra vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 200 e 450 0C1 de preferência entre 250 e 440 °C,a uma pressão compreendida entre 1 e 25 MPa1 de preferência entre 1 e 18 MPa1 a uma velocidade volúmica horária compreendida entre 0,1 e 20 IT1 ;de maneira preferida entre 0,2 e 5 h'1, e a uma relação hidrogênio ./ carga expressa em volume de hidrogênio, medido nas condições normais de temperatura e pressão, por volume de carga lí- quida geralmente compreendida entre 80 L/L e 5000 L/L e, de preferência, entre 100 L/L e 2000 L/L. No caso em que esse processo de hidrotratamento é colocado
sozinho ou a montante de um processo de hidrocraqueamento, o catalisador descrito, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser utilizado na zona reacional de hidrotratamento, em pré-tratamento de conversão, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidrotratamento clássico, situado a montante do catalisador descrito, segundo a invenção, em uma ou várias camadas catalíticas, em um ou vários reatores. O catalisador utilizado no processo de hidrocraqueamento colocado a jusante do processo de hi- drotratamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser idêntico ou diferente do catalisador utilizado no processo de hidrotratamento, de a- cordo com a invenção.
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem, toda- via, limitar-lhe o alcance. EXEMPLO 1 - Preparo da zeolita Z1
Considera-se uma zeolita comercial USY que apresenta uma re- lação atômica global Si/Al = 5,5 medido por fluorescência X, uma fração ponderai de átomos de alumínio extra-rede inicial igua! a 40 % em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeolita e medida por RMN do aiumínio, um volume mesoporoso iniciai medido por porosimetria ao nitrogê- nio igual a 0,14 ml.g-1, e um parâmetro cristalino inicia! a0 da malha elemen- tar igual a 24,34 Á, medido por DRX. 30 g dessa zeolita USY são impregna- dos a seco com uma solução de nitrato de níquel de maneira a depositar 2,2 % em peso de níquel em relação ao peso da zeolita seca. A zeolita USY im- pregnada é em seguida secada uma noite a 120 0C, depois sofre um trata- mento térmico a 450 0C durante 2 horas precedido de faixas de 1 hora a 150 °C, 250 0C e 350 0C. O tratamento térmico é feito, utilizando-se uma vazão de ar de 2 L.h "1.g~1 de zeolita. A zeolita Z1 obtida apresenta uma relação a- tômica global Si/Al = 5,5 e um teor em Ni igual a 2,2 % em peso medidos por fluorescência X em relação à massa de zeolita seca, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede medida por RMN do alumínio igual a 39 % em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeolita, um volume mesoporoso medido por porosimetria ao nitrogênio iguai a 0,14 ml.g"1, um volume microporoso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,28 ml.g"1 e um parâmetro cristaiino a0 da malha elementar medido por DRX i- gual a 24, 34 Á. Essas características são denominadas na Tabela 1. EXEMPLO 2 - Preparo da zeolita Z2.
Considera-se uma zeolita comercial USY que apresenta uma re- lação atômica global Si/Al = 13,8 medido por fluorescência X1 uma fração pondera! de átomo de alumínio extra-rede inicial igual a 15 % em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeolita e medida por RMN do alumínio, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria ao nitrogê- nio igual a 0,15 ml.g-1, e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elemen- tar igual a 24,29 Á, medido por DRX. 30 g dessa zeolita USY são impregna- dos a seco com uma solução de nitrato de níquel de maneira a depositar 2,2 % em peso de níquel em relação ao peso da zeolita seca. A zeolita USY im- pregnada é, em seguida, secada uma noite a 120 °C, depois sofre um trata- mento térmico a 450 0C durante 2 horas precedido de faixas de 1 hora a 150 0C, 250 0C e 350 0C. O tratamento térmico é feito, utilizando-se uma vazão de ar de 2 L.h~1.g~1 de zeolita. A zeolita Z2 obtida apresenta uma relação a- tômica global Si/A! = 13,8 e um teor em Ni igua! a 2,2 % em peso medidos por fluorescência X em relação à massa de zeolita seca, uma fração ponde- rai de átomo de alumínio extra-rede medida por RMN do alumínio igual a 14 % em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeolita, um volume mesoporoso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,14 ml.g" 1,um volume microporoso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,28 ml.g"1 e um parâmetro cristalino a0 da malha elementar medido por DRX i- gual a 24, 34 Á. Essas características são denominadas na Tabela 1. EXEMPLO 3 - Preparo da zeolita Z3
Considera-se uma zeolita comercial USY que apresenta uma re- lação atômica global Si/Al = 5,5 medido por fluorescência X, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede* inir.ial inua' a 40 % em relação à massa total do alumínio extra-rede inicial igual a 40 % em relação à massa total do alumínio presente na zeolita e medida por RMN do alumínio, um vo- lume mesoporoso iniciai medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,14 mi.g-1, e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elementar igual a 24,34 Á, medido por DRX. 30 g dessa zeolita USY são impregnados a seco com uma solução de nitrato de níquel de maneira a depositar 2,2 % em peso de níquel em relação ao peso da zeolita seca. A zeolita USY impregnada é, em seguida, secada uma noite a 120 °C, depois sofre um tratamento térmico a 450 0C durante 2 horas precedido de faixas de 1 hora a 150 0C, 250 0C e 350 0C. O tratamento térmico é feito, utilizando-se uma vazão de ar de 2 L.h" 1.g"1 de zeolita. A zeolita Z3 obtida apresenta uma relação atômica global Si/Al = 5,5 e um teor em Ni igual a 2,2 % em peso medidos por fluorescência X em relação à massa de zeolita seca, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede medida por RMN do alumínio igual a 39 % em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeolita, um volume mesopo- roso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,14 ml.g"1, um volume microporoso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,27 ml.g"1 e um parâmetro cristalino a0 da malha elementar medido por DRX igual a 24, 34 Á. Essas características são denominadas na Tabela 1. EXEMPLO 4 - Preparo da zeolita Z4 Considera-se uma zeolita comercial USY que apresenta uma re-
lação atômica giobal Si/Ai = 13,8 medido por fluorescência X, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede inicial igual a 15 % em peso em relação à massa total do alumínio extra-rede inicial igual a 40 % em relação à massa total do alumínio presente na zeolita e medida por RMN do alumí- nio, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,15 ml.g-1, e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elementar igual a 24,29 Á, medido por DRX. 30 g dessa zeolita USY são impregnados a seco com uma solução de nitrato de níquel de maneira a depositar 3,5 % em peso de níquei em relação ao peso da zeolita seca. A zeolita USY im- pregnada é, em seguida, secada uma noite a 120 0C, depois sofre um trata- mento térmico a 450 0C durante 2 horas precedido de faixas de 1 hora a 150 0C, 250 0C e 350 0C. O tratamento térmico é feito, utilizando-se uma vazão de ar de 2 Lh"1.g"1 de zeolita. A zeolita Z4 obtida apresenta uma relação a- tômica global Si/Al = 13,8 e um teor em Ni igual a 3,5 % em peso medidos por fluorescência X em relação à massa de zeolita seca, uma fração ponde- ra! de átomo de alumínio extra-rede medida por RMN do alumínio igual a 14 % em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeolita, um volume mesoporoso medido por porosimetria ao nitrogênio iguai a 0,14 ml.g" \ um volume microporoso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,32 ml.g"1 e um parâmetro cristalino a0 da malha elementar medido por DRX i- gual a 24,29 Á. Essas características são denominadas na Tabela 1. EXEMPLO 5 - Preparo da zeolita Z5
Considera-se uma zeolita comercial USY que apresenta uma re- lação atômica global Si/Al = 5,5 medido por fluorescência X, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede inicial igual a 40 % em relação à massa total do alumínio presente na zeolita e medida por RMN do alumínio, um volume mesoporoso inicia! medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,14 ml.g-1, e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elementar igual a 24,34 Á, medido por DRX. 30 g dessa zeolita USY são impregnados a seco com uma solução de nitrato de cobalto, de maneira a depositar 2,2 % em
nocn Ho λλΚοΙ^λ am γλΙ^λ^λ ολ λλ^λ ^ λ ι ι o\/ :-----
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nada é em seguida secada uma noite a 120 0C, depois sofre um tratamento térmico a 450 0C durante 2 horas precedido de faixas de 1 hora a 150 0C1 250 0C e 350 0C. O tratamento térmico é feito, utilizando-se uma vazão de ar de 2 L.h~1.g~1 de zeolita. A zeolita Z5 obtida apresenta uma relação atômica global Si/Al = 5,5 e um teor em Co igual a 2,2 % em peso medidos por fluo- rescência X em relação à massa de zeolita seca, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede medida por RMN do alumínio igual a 39 % em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeolita, um volume mesoporoso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,14 ml.g"1, um volume microporoso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,28 ml.g" 1 e um parâmetro cristalino ao da malha elementar medido por DRX igual a 24, 34 Á. Essas características são denominadas na Tabela 1. EXEMPLO 6 - Preparo da zeolita Z6
Considera-se uma zeolita comercial USY que apresenta uma re- lação atômica global Si/Al = 5,5 medido por fluorescência X, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede inicial igual a 39 % em peso em
relação à massa total rln alumínin nre»«:<=>nto na -zonlita o moHiHo r>r»r PMM rl^
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alumínio, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria ao nitrogê- nio igual a 0,14 ml.g-1, e um parâmetro cristalino inicial a0da malha elemen- tar igual a 24,34 Á, medido por DRX. 30 g dessa zeolita desaluminada são misturados com 300 mL de
uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) a 0,1 N a 60 0C durante 30 minu- tos. Após resfriamento rápido na água gelada, a suspensão é em seguida filtrada e a zeolita é lavada a 50 0C e secada durante uma noite a 120 °C. A zeolita Y desaluminada modificada é em seguida trocada 3 vezes por uma solução 1N de NH4NO3 a uma temperatura de 80 0C para se obter a forma NH4+ parcialmente troca. A zeolita é finalmente calcinada a 450 0C durante 2 horas sob um fluxo de ar de 1L.h"1.g"1 de zeolita. Essa zeolita desaluminada e dessilicada USY é em seguida im- pregnada a seco com uma solução de nitrato de níquel de maneira a deposi- tar 2,2 % em peso de níquel em relação ao peso da zeolita seca. A zeolita desaluminada e dessilicada USY impregnada é em seguida secada durante uma noite a 120 0C1 depois sofre um tratamento térmico a 450 0C durante 2 horas precedido de faixas de 1 hora a 150 0C1 250 0C e 350 °C. O tratamento térmico é feito, utilizando-se uma vazão de ar de 2 Lh"1.g"1 de zeolita.
A zeolita Z6 obtida apresenta uma relação atômica global Si/Al = 4,7 e um teor em Ni igual a 2,1 % em peso medidos por fluorescência X em relação à massa de zeolita seca, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede medida por RMN do alumínio igual a 33 % em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeoiita, um volume mesoporoso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,28 ml.g"1, um volume microporoso medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,25 mi.g"1 e um parâmetro cristalino a0 da malha elementar medido por DRX igual a 24, 39 Á. Essas características são denominadas na Tabela 1.
Tabela 1: caracterização das amostras.
Zeolita Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 con- forme Não con- forme Não con- forme Não con- forme Não con- forme con- forme Si/Al atô- mico glo- bal (FX) 5,5 13,8 5,5 13,8 5,5 4 7 • 7 · % em pe- so Ni (FX) 2,2 2,2 3,6 3,5 2,2 2,1 % em pe- so Alvi (RMN) 39 14 39 14 39 33 Vol. Me- soporoso em ml.g"1 (BJH) 0,14 0,15 0,14 0,14 0,14 0,28 Zeolita Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 con- forme Não con- forme Não con- forme Não con- forme Não con- forme con- forme Parâmetro de malha a0 em Á (DRX) 24,34 24.29 24,34 24,29 24,34 24,39 Vol. Mi- croporoso em ml.g"1 (BJH) 0,28 0,32 0,27 0,32 0,28 0,25
EXEMPLO 7 - preparo de catalisadores
Os suportes de catalisador, de acordo com a invenção, contendo as zeolitas Z1 a Z6, são produzidos, utilizando 12 g de zeolita misturados a 88 g de uma matriz composta de boemita tabular ultrafina ou gel de alumina comercializada pelo nome Pural SB3 pela sociedade Condéa Chemie Gmbh. Essa mistura de pó é em seguida misturada a uma solução aquosa, conten- do ácido nítrico a 60 % em peso, depois malaxada durante 30 minutos. Se- gue-se o acréscimo de uma solução aquosa contendo amoníaco a 210 % em peso. A mistura resultante é, então, malaxada durante 15 minutos, de- pois extrudada. Os extrudados são em seguida calcinados a 600 0C durante 2 horas sob ar, a vazão de gás sendo de 1,5 L.h~1.g~1 de suporte.
Os extrudados assim preparados contêm 12 % em peso de zeo- lita Z1 a Z6, compreendendo as quantidades respectivas de elemento níquel, conforme indicado na tabela 1 acima, o que corresponde respectivamente a 11,66, 11,66, 11,47, 11,45, 11,64 e 11,68 % em peso de zeolita USY em re- lação à massa total desse suporte. Eles são, em seguida, impregnados a seco por uma solução de uma mistura de óxido de molibdênio, de hidróxido de níquel, de maneira a depositar 13 % em peso de MoO3 e 2,7 % em peso de NiO (sem considerar o Ni já presente sobre a zeoiita). Os extrudados são então calcinados sob ar a 500 0C durante 2 horas, a vazão de gás sendo de 1 L.h"1.g"1 de catalisador. Os catalisadores C1 e C6, de acordo com a inven- ção, e os catalisadores C2, C3, C4 e C5, não de acordo com a invenção, são assim preparados a partir das zeolitas Z1 e Z6, e Z2, Z3, Z4 e Z5, respecti- vãmente.
EXEMPLO 8: Análises dos catalisadores
Os catalisadores C1, C2, C3, C4, C5 e C6 foram analisados de maneira a colocar em evidência a presença de duas fases hidrogenaníes distintas: uma composta de níquel e depositada sobre a zeolita e a outra composta de níquel e de molibdênio e depositada sobre a matriz oxido alu- mina.
O método empregado é a microscopia eletrônica com transmis- são equipada de um espectrômetro com dispersão de energia X, permitindo a identificação e a quantificação dos elementos presentes nos cristais da zeolita.
Para isso, emprega-se um microscópio eletrônico com transmis- são, JEOL 2100 HR equipado com um espectrômetro com dispersão de e- nergia JEOL Εχ-2300-BU. Os extrudados de catalisadores são moídos fina- mente em uma argamassa. O pó é incluído na resina para realizar cortes ultraflnos de espessuras 700 Á para os dois catalisadores. Os cortes produ- zidos são coletados sobre uma grade em Cu recoberta por uma membrana C com orifícios que servem de suporte ao preparo. Esses preparos são se- cados sob uma lâmpada I.R., antes de serem introduzidos no microscópio eletrônico com transmissão onde são submetidos a um vácuo primário du- rante alguns minutos, depois a um vácuo secundário durante qualquer ob- servação. O microscópio eletrônico permite perfeitamente identificar os cris- tais de zeolita de um tamanho de aproximadamente 0,4 mícron dispersados na matriz alumina. Procede-se, em seguida, a um certo número de análises locais (de 15 a 20) feitas em diversas zonas de matriz e sobre diversos cris- tais de zeolitas com um feixe de sonda de 0,1 mícron de diâmetro. O trata- mento quantitativo do sinal permite obter a concentração relativa em % atô- mica dos elementos (fora o oxigênio).
A tabela 2 resume os resultados obtidos para os catalisadores descritos nos exemplos acima. TABELA 2: análises =DS dos catalisadores Catali- Zona a- Si % Al % Ni(Co) Mo % Si/Al Ni(Co)/ sador nalisada at. at. % at. at. at./at. Mo at./at. C1 zeolita 83,3 14,4 2,3 0,2 5,8 - Cl Alumina 0,2 91,0 2,5 6,3 - 0,4 C2 zeolita 91,0 6,7 2,3 0,1 13,6 - C2 Alumina 0,3 91,3 2,4 6,0 - 0,4 C3 Zeoiita 81,8 14,4 3,7 0,2 5,7 - C3 Alumina 0,1 90,9 2,6 6,4 - 0,4 C4 zeolita 89,4 7,0 3,5 0,1 12,8 - C4 Alumina 0,2 91,3 2,4 6,1 - 0,4 C5 zeolita 83,2 14,4 2,3 0,3 5,8 - Cõ Alumina 0,1 91,3 2,5 6,2 - 0,4 C6 zeolita 79,7 17,3 2,8 0,2 4,6 - C6 Alumina r\ o 90,7 2,6 6,4 - 0,4
Observa-se na tabela 2 que todos os catalisadores possuem ní-
quel suportado sobre os cristais de zeolita Y ou cobalto para C5. O molibdê- nio, que é introduzido quando da impregnação a seco dos extrudados de suporte, é apenas encontrado exclusivamente sobre a alumina. O método de preparo permite, portanto, ter sobre o catalisador final, ao mesmo tempo, o níquel, ou o cobalto para o catalisador C5, presente sobre a zeolita e oriundo da impregnação a seco dos extrudados de suporte.
EXEMPLO 9: Comparação dos catalisadores em hidrocraqueamento de uma molécula modelo, o esqualano.
Os catalisadores, cujos preparos são descritos nos exemplos precedentes, são utilizados nas condições do hidrocraqueamento com con- versão elevada (60-100 %). A carga petrolífera é composta de uma molécula modelo, o esqualano, de uma molécula nitrogenada, a anilina e de uma mo- lécula sulfurada, o sulfeto de dimetila (DMDS). Esses dois compostos permi- tem simular as pressões parciais de H2S e de NH3 presentes nas condições reais de hidrocraqueamento. As características da carga são dadas na Tabe- la 3. Tabela 3: características da carga utilizada
Densidade (20/4) 0,8118 DMDS (% em peso) 1,5 Anilina (% em peso) 0,5 Esqualano (% em peso) 98
A carga assim preparada é injetada na unidade de teste de hi-
dro-craqueamento que compreende um reator em camada fixa, com circula- ção descendente das cargas, no qual são introduzidos 20 cm3 de catalisa- dor. O catalisador é sulfurado por uma mistura ciclo-hexano / tolueno/ DMDS + anilina até 350 0C. A carga de teste é em seguida injetada sobre o catali- sador, depois o protocolo de teste se desenrola nas condições operacionais dadas na Tabela 4.
]~abela 4: condições de teste dos catalisadores
Pressão total 6 Mpa Catalisador 20 cm3 Vazão de hidrogênio 20 L/h Vazão de carga 20 cm3/h
A temperatura é ajustada para se obter 70 % de conversão bruta
sobre o catalisador, Os desempenhos catalíticos são expressos pela tempe- ratura que permite atingir esse nível de conversão bruta de 70 % e pelo ren- dimento em destilados médios (querosene + óleo combustível). A conversão bruta CB é considerada igual a: CB = % em peso de 370 0C menos efluente
Com "370 0C menos" representando a fração, destilada a uma temperatura inferior ou igual a 370 °C.
O rendimento em querosene (150-250) é igual à % em peso de compostos que têm um ponto de ebulição compreendido entre 150 e 250 0C nos efluentes. O rendimento em óleo combustível (250 -370) é igual a % em peso de compostos que têm um ponto de ebulição compreendido entre 250 e 370 0C nos efluentes. O rendimento em destilados médios, anotado abaixo Rdt DM1 é igual à soma desses dois rendimentos.
Na tabela 5, reporta-se a temperatura de reação e o rendimento em destilados médios para os catalisadores descritos nos exemplos acima. Tabela 5: atividades catalíticas c os catalisadores em hidrocraqueamento T(0C) a 70 % con- versão Rendimento DM (% em peso) C1 conforme (preparado a partir de Z1) 348 64,1 C2 não conforme (preparado a partir de Z2) 352 63,4 C3 não conforme (preparado a partir de Z3) 349 62,4 C4 não conforme (preparado a partir de Z4) 353 61,1 C5 não conforme (preparado a partir de Z5) 353 57,8 C6 não conforme (preparado a partir de Z6) 348 64,9
Os catalisadores C1 a C6, de acordo com a invenção, prepara-
dos a partir das zeolitas Z1 e Z6 permitem obter ao mesmo tempo uma ativi- dade e uma seletividade em destilados médios (querosene + óleo cornbusíí- vel) melhoradas em relação aos catalisadores C2, C3, C4 e C5 não confor- me a invenção, respectivamente preparados a partir das zeolitas Z2, Z3 e Z4 que apresentam seja uma relação global Si/Al superior àquele requerido, segundo a presente invenção, isto é, superior a 10 no caso de Z2, seja um teor em Ni superior àquele requerido, isto é, superior a 3 % no caso de Z3, seja os dois no caso de Z4, mas também em relação ao catalisador não con- forme C5 preparado a partir da zeolita Z5 que foi impregnada por cobalto e não por níquel conforme requerido pela invenção.
Esses resultados mostram que a utilização de uma zeoiiía desa- Iuminada USY que apresenta características texturais bem particulares, em particular uma relação atômica global de silício sobre alumínio compreendido entre 3 e 10, ligado à presença conjunta de uma função hidrogenante depo- sitada sobre a matriz e de uma função hidrogenante constituída de níquel depositado sobre essa zeolita, em particular uma quantidade de elemento níquel compreendida entre 0,5 e 3 % em peso, em relação à massa total da zeolita permitem obter um aumento do rendimento e da seletividade em des- tilados médios em relação a catalisadores da técnica anterior compreenden- do zeolitas que não satisfazem às condições requeridas.

Claims (14)

1. Processo de preparo de um catalisador, que compreende pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre considerado sozinho ou em mistura da classificação periódica, e um suporte compreendendo pelo menos uma matriz minera! porosa e pelo menos uma zeolita desaluminada USYi esse processo compreendendo as seguintes etapas; a) preparo de uma zeolita desaluminada que apresenta uma re- lação atômica global de silício sobre alumínio compreendida entre 2,5 e 10, uma fração ponderai de átomo de alumínio extra-rede superior a 10 %, em relação à massa total do alumínio presente na zeolita, um volume mesopo- roso medido por poroslmetria ao nitrogênio superior a 0,07 ml.g"1, e um pa- râmetro cristalino a0 da malha elementar superior a 24,28 Á, b) depósito sobre essa zeolita desaluminada do elemento níquel em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 3 % em peso em relação à massa total da zeolita; c) mistura com uma matriz mineral porosa e enformação para se obter o suporte; d) introdução de pelo menos um elemento hidrodesidrogenante sobre a matriz por pelo menos um dos seguintes métodos: - adição de pelo menos um composto desse elemento, quando da enformação de modo a introduzir pelo menos uma parte desse elemento; - impregnação do suporte com pelo menos um composto desse elemento; e) secagem e calcinação do produto final obtido.
2. Processo de preparo, de acordo com a reivindicação 1, no qual essa zeolita desaluminada USY sofre uma etapa de dessilicação que compreende a) uma etapa de tratamento básico que consiste na mistura dessa zeolita desaluminada USY com uma solução aquosa básica, essa so- lução aquosa básica sendo uma solução de compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas e as bases fortes não alcalinas, essa etapa a) sendo realizada a uma temperatura compreendida entre 40 e 100 0C e por uma duração compreendida entre 5 minutos e 5 horas e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 700 0C.
3. Processo de preparo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, no qual o elemento níquel é depositado sobre essa zeolita desalumi- nada USY seja pela técnica da impregnação a seco, seja pela técnica da troca catiônica, seja esse elemento níquel é introduzido quando da síntese da zeolita.
4. Processo de preparo, de acordo com uma das reivindicações1 a 3, no qual a etapa b) é seguida de uma secagem e/ou de uma calcinação ou de uma calcinação sem secagem prévia.
5. Processo de preparo, de acordo com a reivindicação 4, no qual a secagem é realizada a uma temperatura compreendida entre 60 e 250 ℃ e a calcinação a uma temperatura de 250 a SOO 0C1 por uma duração compreendida entre 30 minutos e 6 horas.
6. Processo de preparo, de acordo com uma das reivindicações a 5, no qual uma quantidade de elemento níquel compreendida entre 1,2 e3 % em peso, em relação à massa total da zeolita é depositada por sobre essa zeolita desaluminada.
7. Processo de preparo, de acordo com uma das reivindicações1 a 6, no qual o teor em metal do grupo ViB está compreendido, em percen- tagem de oxido do elemento, entre 5 e 40 % em peso em relação à massa total desse catalisador e o teor em metal não nobre do grupo Vlll está com- preendido, em percentagem de oxido do elemento, entre 0,5 e 10 % em pe- so em relação à massa total desse catalisador, o teor em elemento níquel depositado sobre a zeolita desaluminada USY não estando compreendido nesse teor em meta! não nobre do grupo VIII.
8. Processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, utilizando um catalisador preparado, segundo o processo de preparo, como definido em uma das reivindicações 1 a 7, no qual esse catalisador está sob a forma sulfurada.
9. Processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento, de acordo com a reivindicação 8, no qual esse processo opera a uma tempera- tura superior a 200 0C1 sob uma pressão superior a 1 MPa1 a uma velocida- de espacial compreendida entre 0,1 e 20 h-1 e com uma quantidade de hi- drogênio introduzida tal que a relação volúmica litro de hidrogênio /' litro de hidrocarboneto está compreendida entre 80 e 5000 L/L.
10. Processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento, de acordo com uma das reivindicações 8 ou 9, no qual essas cargas hidrocar- bonadas contêm pelo menos 20 % em volume de compostos ferventes aci- ma de 340 0C.
11. Processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento, de acordo com uma das reivindicações 8 a 10, no quai esse processo é aplica- do em um processo dito em uma etapa.
12. Processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento, de acordo com a reivindicação 11, no quai esse catalisador é utilizado em uma zona de hidrocraqueamento instalada a jusante de uma zona de hidrorreíi- nação, nenhuma separação intermediária sendo realizada entre as duas zo- nas.
13. Processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento, de acordo com uma das reivindicações 8 a 10, no quai esse processo é aplica- do em um processo dito em duas etapas.
14. Processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento, de acordo com a reivindicação 13, no qual esse catalisador é utilizado na se- gunda etapa de hidrocraqueamento realizada a jusante da primeira etapa de hidrorrefinação, uma separação intermediária sendo realizada entre as duas zonas.
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