CN118317832A - 用于生产石脑油的以5至12的Y/β比包含具有严格大于24.50埃的晶格参数的Y沸石和β沸石的加氢裂化催化剂 - Google Patents

用于生产石脑油的以5至12的Y/β比包含具有严格大于24.50埃的晶格参数的Y沸石和β沸石的加氢裂化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明描述了对石脑油馏分为选择性的加氢裂化催化剂和使用所述催化剂的加氢裂化方法，所述催化剂包含单独或作为混合物使用的至少一种选自周期表第VIB族的元素和第VIII族的非贵金属元素的加氢‑脱氢元素，以及包含至少一种多孔矿物基质、具有严格大于的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石、和β沸石的载体，其中该催化剂中所述Y沸石对所述β沸石的重量比为5至12。

Description

用于生产石脑油的以5至12的Y/β比包含具有严格大于24.50 埃的晶格参数的Y沸石和β沸石的加氢裂化催化剂
技术领域
本发明涉及一种基于Y沸石和β沸石的加氢裂化催化剂以及其用于通过减压馏分油和瓦斯油类型的石油馏分的加氢裂化来生产石脑油的用途。这种类型的工艺特别用于意在转化烃原料以生产石化中间体和汽油燃料的方案。
加氢裂化催化剂通常基于它们的酸官能的性质来分类，特别是包含二氧化硅-氧化铝类型的无定形酸官能的催化剂和包含沸石裂化官能如Y沸石或β沸石的催化剂。
加氢裂化催化剂也根据其在加氢裂化过程中使用时获得的主要产物来分类，两种主要产物是中间馏分油和石脑油。
石脑油或石脑油馏分理解为是指沸点低于中间馏分油馏分的石油级分。中间馏分油馏分通常具有150℃至370℃的分馏点，以尽量提高煤油和瓦斯油的生产。然而，在例如专门针对石脑油生产的工艺的情况下，可以提高中间馏分油馏分的较低分馏点以提高石脑油收率。
为此，石脑油馏分可具有每分子具有6个碳原子的烃化合物的沸点(或68℃的沸点)至216℃的沸点，并包括汽油馏分。
存在对汽油和石脑油馏分的高需求。这是为什么炼油厂多年来一直专注于对石脑油馏分具有选择性的加氢裂化催化剂的原因。
已知使用基于FAU型沸石的催化剂来生产石脑油馏分。
专利US7611689(Shell)描述了FAU类型的Y沸石、包含所述沸石的催化剂、其制备及其在加氢裂化工艺中的用途。特别地，FAU沸石具有24.40至24.50埃的晶格参数、5至10的二氧化硅-氧化铝摩尔比(SAR)和小于0.15重量％的碱金属含量。当用于加氢裂化工艺中时，证明此类沸石对石脑油馏分具有高选择性，且特别是对重质石脑油馏分具有高选择性。
也可以使用基于Y沸石和β沸石的其它催化剂。
专利US7510645(UOP)描述了含有β沸石和Y沸石的加氢裂化催化剂，该Y沸石具有24.38至24.50埃的晶格参数，该催化剂的特征在于Y/β重量比为5至12。该催化剂具有与β沸石的比例相比相对较高的Y沸石比例。证实了这些催化剂与常规商业催化剂相比具有改进的选择性和活性。还公开了在高温和高压下使用所述催化剂将烃原料转化为具有较低沸点和较低分子量的产物的加氢裂化方法。特别地，获得的产物包含大比例的在石脑油馏分温度范围(C6-216℃)内沸腾的组分。
当试图开发对石脑油馏分具有选择性的新型加氢裂化催化剂时，申请人令人惊讶地发现，包含至少一种选自周期表第VIB族的元素和第VIII族的非贵金属元素的加氢-脱氢元素以及包含至少一种多孔矿物基质、具有严格大于的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石、以及β沸石的载体的催化剂，该催化剂具有5至12的所述Y沸石对所述β沸石的重量比，使得可以获得对石脑油馏分的改进的选择性，特别是与现有技术的催化剂相比。
发明主题
更具体地，本发明涉及加氢裂化催化剂，其包含单独或作为混合物使用的至少一种选自周期表第VIB族的元素和第VIII族的非贵金属元素的加氢-脱氢元素，以及包含至少一种多孔矿物基质、具有严格大于的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石、和β沸石的载体，其中该催化剂中所述Y沸石对所述β沸石的重量比为5至12。
本发明有利地涉及加氢裂化催化剂，其包含单独或作为混合物使用的至少一种选自周期表第VIB族的元素和第VIII族的非贵金属元素的加氢-脱氢元素、以及包含至少一种多孔矿物基质、具有严格大于 的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石、和β沸石的载体，其中该催化剂中所述Y沸石对所述β沸石的重量比为5至12。
本发明有利地涉及加氢裂化催化剂，其包含单独或作为混合物使用的至少一种选自周期表第VIB族的元素和第VIII族的非贵金属元素的加氢-脱氢元素，以及包含至少一种多孔矿物基质、具有大于的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石、和β沸石的载体，其中该催化剂中所述Y沸石对所述β沸石的重量比为5至12。
该重量比由沸石的干质量计算，也就是说，通过测量在1000℃下的烧失量确定的对其水含量进行校正的沸石质量(干质量)。
本发明的另一主题是在所述催化剂的存在下加氢裂化烃原料的方法。
本发明的一个优点在于提供了一种加氢裂化催化剂，当所述催化剂用于根据本发明的加氢裂化方法中时，与现有技术的催化剂相比，所述加氢裂化催化剂能够获得对石脑油馏分的改进的活性，同时保持与使用现有技术的催化剂所获得的相当的对石脑油馏分的选择性。
在本发明中，用于石脑油生产的加氢裂化催化剂的转化活性在催化测试过程中通过比较催化剂必须用于生产至少65重量％的沸点低于216℃的产物时的温度来测定。所需温度越低，催化剂的活性越高。这种温度降低使得可以例如限制该过程的能量消耗并增加使用该催化剂的循环时间，或甚至在不改变工艺容量和方案的情况下处理反应性较低的原料。
在本发明中，加氢裂化催化剂用于石脑油生产的选择性在催化测试过程中测定，并对应于在石脑油馏分范围——即在每分子含有6个碳原子的烃化合物的沸腾温度(或68℃的沸点)至216℃——内沸腾的产物相对于离开该工艺的产物总质量作为重量百分比的分数。
对本发明而言，所示的各种实施方案可以单独使用或彼此组合使用，而不限制该组合。
对本发明而言，给定步骤的各种参数范围，如压力范围和温度范围，可以单独使用或组合使用。例如，对本发明而言，压力值的优选范围可以与更优选的温度值的范围组合。
在下文中，化学元素的族根据CAS分类给出(CRC Handbook ofChemistry andPhysics,由CRC Press出版,主编D.R.Lide,第81版,2000-2001)。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新的IUPAC分类的第8、9和10列的金属，且第VIB族对应于第6列的金属。
在下文中，表述“在...和...之间”和“在...之间”是等效的，并且是指范围的边界值包括在所述值的范围内。如果不是这种情况且边界值不包括在所描述的范围内，本发明将予以这种说明。
发明详述
加氢/脱氢功能
根据本发明，该催化剂包含单独或作为混合物使用的至少一种选自周期表第VIB族的元素和第VIII族的非贵金属元素的加氢-脱氢元素。
优选地，根据本发明的催化剂包含活性相，其包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，优选由至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属组成。
优选地，第VIII族元素选自单独或作为混合物使用的铁、钴和镍，且优选选自镍和钴。优选地，第VIB族元素选自单独或作为混合物使用的钨和钼。以下金属组合是优选的：镍-钼、钴-钼、镍-钨、钴-钨，且非常优选为：镍-钼、镍-钨。还可以使用三种金属的组合，例如镍-钴-钼。
该催化剂中第VIII族元素的含量相对于所述催化剂的总重量有利地为0.5重量％至8重量％的氧化物、优选0.5重量％至6重量％的氧化物、非常优选1.0重量％至4重量％的氧化物。该催化剂中第VIB族元素的含量相对于所述催化剂的总重量有利地为1重量％至30重量％的氧化物、优选2重量％至25重量％的氧化物、且非常优选5重量％至20重量％的氧化物、且甚至更优选5重量％至16重量％的氧化物。
优选地，根据本发明使用的催化剂还可以含有选自磷、硼和硅的助催化剂元素，且非常优选磷。当催化剂含有磷时，磷含量相对于所述催化剂的总重量有利地为0.5重量％至10重量％的P2O5氧化物、优选1重量％至6重量％的P2O5氧化物且更优选1重量％至4重量％的P2O5氧化物。
载体
根据本发明的催化剂包含载体，所述载体包含且优选由至少一种多孔矿物基质、具有大于且优选严格大于的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石、和β沸石组成。
该催化剂载体中使用的多孔矿物基质(也称为粘结剂)有利地由至少一种耐火氧化物组成，优选选自氧化铝，二氧化硅-氧化铝，粘土，氧化钛，氧化硼和氧化锆，单独或作为混合物使用。优选地，该多孔矿物基质选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝，单独或作为混合物使用。更优选地，该多孔矿物基质是氧化铝。氧化铝可以有利地为本领域技术人员已知的任何形式。非常优选地，该氧化铝是γ氧化铝，例如勃姆石。
优选地，相对于所述载体的总重量，所述载体包含15重量％至60重量％、优选15重量％至40重量％、且非常优选20重量％至40重量％的粘结剂。
根据本发明，该载体包含具有严格大于的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石。
优选地，使用的Y沸石的晶胞的初始晶格参数a0为至优选至且优选至且非常优选至
给定的Y沸石的晶胞的初始晶格参数a0是在根据本发明的催化剂的合成中使用的Y沸石的初始晶格参数a0的值。
Y沸石的晶胞的初始晶格参数a0根据标准ASTM D3942-80通过X射线衍射测得。
优选地，相对于所述载体的总重量，所述载体具有35重量％至70重量％、优选50重量％至70重量％且优选55重量％至65重量％的Y沸石含量。
所述沸石有利地限定在分类“Atlas ofZeolite Framework Types,6threvisededition”,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,第6版,Elsevier,2007,Elsevier中。
根据本发明的一个优选实施方案，具有上文定义的特定特征并适于实施根据本发明的方法中使用的催化剂的载体的Y沸石有利地由FAU结构类型的Y沸石来制备，所述FAU结构类型的Y沸石优选具有2.3至2.8的合成后的总Si/Al原子比，并在合成后有利地为NaY形式。所述FAU结构类型的Y沸石在经历脱铝步骤之前有利地经历一个或多个离子交换步骤。该(一个或多个)离子交换使得可以用NH4 +阳离子部分或完全替换存在于FAU结构类型的粗合成Y沸石中的阳离子位置处的属于周期表第IA和IIA族的碱性阳离子，且优选用NH4 +阳离子替换Na+阳离子。
用NH4 +阳离子部分或完全交换碱金属阳离子理解为是指用NH4 +阳离子交换80％至100％、优选85％至99.5％、且更优选88％至99％的所述碱性阳离子。在(一个或多个)离子交换步骤结束时，相对于初始存在于该Y沸石中的碱性阳离子、优选Na+阳离子的量，该Y沸石中的碱性阳离子的剩余量、且优选Na+阳离子的剩余量有利地为0至20％、优选0.5至15％、且优选1.0至12％。
优选地，该步骤用含有至少一种铵盐的溶液进行多次离子交换，所述铵盐选自铵的氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或乙酸盐，从而至少部分除去该沸石中存在的碱性阳离子，且优选Na+阳离子。优选地，该铵盐是硝酸铵NH4NO3。
由此，该Y沸石中碱性阳离子、且优选Na+阳离子在(一个或多个)离子交换步骤结束时的剩余含量优选使得碱性阳离子/铝摩尔比、且优选Na/Al摩尔比为0:1至0:1、优选0:1至0.005:1、且更优选0:1至0.008:1。
所需碱性阳离子/铝、优选Na/Al的比率通过调节离子交换溶液的NH4 +浓度、离子交换温度和离子交换次数来获得。该离子交换溶液的NH4 +浓度有利地为0.01至12mol.l-1、且优选1.00至10mol.l-1不等。离子交换步骤的温度有利地为20℃至100℃、优选60℃至95℃、优选60℃至90℃、更优选60℃至85℃、且再更优选60℃至80℃。离子交换次数有利地为1至10、且优选1至4不等。
获得的所述Y沸石，优选FAU结构类型的Y沸石，可以随后经历脱铝处理步骤。所述脱铝步骤可以有利地通过本领域技术人员已知的任何方法进行。优选地，脱铝通过任选在水蒸气存在下的热处理(或“蒸煮”)和/或通过一种或多种酸侵蚀来进行，所述酸侵蚀有利地通过用无机酸水溶液或有机酸水溶液处理来进行。
优选地，脱铝步骤实施热处理，随后进行一次或多次酸侵蚀，或仅进行一次或多次酸侵蚀。
优选地，对所述Y沸石进行的任选在蒸汽存在下的热处理在200℃至900℃、优选300℃至900℃、再更优选400℃至750℃的温度下进行。所述热处理的持续时间有利地为大于或等于0.5小时、优选0.5小时至24小时、且非常优选1小时至12小时。在其中在水的存在下进行热处理的情况下，热处理过程中蒸汽的体积百分比有利地为5％至100％、优选20％至100％、且非常优选40％至100％。并非蒸汽的任何存在的体积分数由空气形成。由蒸汽和可能的空气形成的气体的流量有利地为0.2l.h-1.g-1至10l.h-1.g-1的Y沸石。
热处理使得能从Y沸石的结构中提取铝原子，同时保持经处理的沸石的总Si/Al原子比不变。
在蒸汽的存在下的热处理步骤可以有利地重复必要的多次，以获得适于实施根据本发明的方法中使用的催化剂的载体并具有严格大于的晶胞的晶格参数a0的Y沸石。
任选地在蒸汽存在下的热处理步骤有利地随后进行酸侵蚀步骤。所述酸侵蚀使得可以部分或全部去除在蒸汽的存在下由热处理步骤产生且部分堵塞脱铝沸石的孔隙的铝碎片；酸侵蚀由此使得可以打开脱铝沸石的孔隙。
酸侵蚀可以有利地通过将任选预先经历热处理的Y沸石悬浮在含有无机酸或有机酸的水溶液中来进行。无机酸可以是硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或硼酸。有机酸可以是甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、乳酸或任何其它水溶性有机酸。该溶液中无机酸或有机酸浓度有利地为0.01至2.0mol.l-1、且优选0.5至1.0mol.l-1不等。酸侵蚀步骤的温度有利地为20℃至100℃、优选60℃至95℃、优选60℃至90℃且更优选60℃至80℃。酸侵蚀的持续时间有利地为5分钟至8小时、优选30分钟至4小时、且优选1小时至2小时。
在任选在蒸汽的存在下的(一个或多个)热处理步骤和任选的酸侵蚀步骤结束时，改性所述Y沸石的方法有利地包括至少部分或完全交换仍存在于Y沸石中的阳离子位置处的碱性阳离子、且优选Na+阳离子的步骤。该离子交换步骤以类似于上述离子交换步骤的方式进行。
在任选在蒸汽的存在下的(一个或多个)热处理步骤和任选的酸侵蚀步骤以及任选的碱性阳离子且优选Na+阳离子的部分或完全交换步骤结束时，改性所述Y沸石的方法可以包括煅烧步骤。所述煅烧使得可以除去存在于沸石孔隙中的有机物类，例如由酸侵蚀步骤或由部分或完全交换碱性阳离子的步骤所提供的那些。此外，所述煅烧步骤使得可以产生质子化形式的Y沸石并赋予其酸度以用于其应用。
煅烧可以有利地在马弗炉或管式炉中、在干燥空气下或在惰性气氛下、在吹扫床(swept bed)中或在横移床(traversedbed)中进行。煅烧温度有利地为200℃至800℃、优选450℃至600℃、且优选500℃至550℃。煅烧保持的持续时间有利地为1至20小时、优选6至15小时、且优选8至12小时。
由此，获得的所述沸石具有严格大于的晶胞的初始晶格参数a0。
获得的所述Y沸石有利地具有550至1000m2/g、优选600至900m2/g、且优选650至800m2/g的使用BET法通过氮气物理吸附测得的比表面积。
根据本发明，该载体还包含β沸石。
β沸石通常由含有结构化剂的反应混合物来合成。结构化剂的使用是本领域技术人员公知的：例如，专利US 3308069描述了使用四乙基氢氧化铵，且专利US 5139759描述了使用衍生自四乙基卤化铵化合物的四乙基铵阳离子。另一种制备β沸石的标准方法在书籍“VerifiedSynthesis ofZeolitic Materials”中给出。
用于根据本发明的载体的β沸石优选具有10至100、优选20至50、且更优选20至30的总SAR原子比。根据本发明的载体中使用的β沸石有利地具有400至800m2/g、优选500至750m2/g、且优选550至700m2/g的根据BET法通过氮气物理吸附测得的比表面积。
优选地，相对于所述载体的总重量，该载体具有5重量％至15重量％、优选7重量％至14重量％、优选8重量％至12重量％的β沸石含量。
优选地，该载体包含以下物质且优选由以下物质组成：
-相对于所述载体的总重量为35重量％至70重量％、优选50重量％至70重量％、且优选55重量％至65重量％的具有严格大于 的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石；
-相对于所述载体的总重量为5重量％至15重量％、优选7重量％至14重量％、且优选8重量％至12重量％的β沸石；和
-相对于所述载体的总重量为15重量％至60重量％、优选15重量％至40重量％、且非常优选20重量％至40重量％的至少一种多孔矿物基质。
根据本发明，该催化剂中所述Y沸石对所述β沸石的重量比为5至12。
优选地，该催化剂中所述Y沸石对所述β沸石的重量比为5至10、且优选5至8。
优选地，该催化剂相对于所述催化剂的总重量具有18重量％至69重量％的Y沸石含量。
优选地，所述催化剂相对于所述催化剂的总重量具有2重量％至15重量％的β沸石含量。
优选地，所述催化剂相对于所述催化剂的总重量具有8重量％至59重量％的至少一种多孔矿物基质的含量。
当所述催化剂用于根据本发明的加氢裂化工艺时，与现有技术的催化剂(即具有不同的重量比或含量和/或具有较低晶格参数的那些)相比，具有在这些范围内的Y/β比的根据本发明的加氢裂化催化剂能够在沸点低于216℃的馏分(石脑油和汽油)中获得改善的转化活性。
催化剂的制备
该催化剂有利地根据现有技术中使用的常规方法来制备。
特别地，该催化剂根据包括以下步骤的制备方法来制备：
-制备载体的步骤，包括：
·将至少一种多孔矿物基质与具有严格大于的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石和β沸石混合，催化剂中所述Y沸石对所述β沸石的重量比为5至12、优选5至10、且优选5至8，和
·使所述混合物成形；
-通过以下方法在该载体上引入至少一种选自周期表第VIB族的元素(优选镍和钴)、周期表第VIII族的非贵金属元素(优选铁、钴、镍及其混合物，且优选镍和钴及其混合物)的加氢-脱氢元素：
·在成形过程中添加所述元素的至少一种前体，从而引入所述元素的至少一部分，
·用所述元素的至少一种前体浸渍该载体，
-任选的在载体制备和/或引入至少一种加氢-脱氢元素的步骤结束时的干燥和/或煅烧的步骤。
更特别地，根据包括以下步骤的制备方法制备该催化剂：
a)制备具有根据上述方法要求的特定晶体学特性的Y沸石，
b)制备β沸石，
c)与多孔矿物基质混合并成形以获得该载体，
d)通过以下方法中的至少一种在该载体上引入至少一种加氢-脱氢元素：
-在成形过程中添加所述元素的至少一种前体，从而引入所述元素的至少一部分，
-用所述加氢-脱氢元素的至少一种前体浸渍该载体，
任选干燥和/或煅烧在制备步骤a)或b)或c)或d)的每一个结束时获得的产物。
该载体可以有利地通过本领域技术人员已知的任何技术来成形。成形可以例如通过挤出、通过造粒、通过液滴凝聚(油柱)法、通过在旋转板上造粒或通过本领域技术人员公知的任何其它方法来进行。
载体优选成形为具有不同形状和尺寸的颗粒。它们通常以圆柱形粒料或多叶形粒料(如笔直或扭曲形式的三叶、四叶或多叶形粒料)的形式使用，但可以任选以粉碎粉末、薄片、环、珠粒或轮子的形式制造和使用。但是，该催化剂有利地为具有0.5至5mm、且更特别为0.7至3mm且甚至更特别1.0至2.5mm的粒料形式。形状为圆柱形(其可以是或不是中空的)、扭曲的圆柱形、多叶形(例如2、3、4或5叶)或环形。可以使用任何其它形状。
优选的成形方法之一包括将所述沸石与粘结剂(优选氧化铝)以湿凝胶形式共捏合几十分钟、优选10至40分钟，随后使由此获得的糊料通过模头以形成直径优选为0.5至5mm的粒料。
根据另一优选的成形方法，所述沸石可以在多孔矿物基质的合成过程中引入。例如，根据本发明的这一优选实施方案，所述Y沸石和β沸石在合成多孔矿物基质(例如硅-铝基质)的过程中加入：在这种情况下，所述沸石可以有利地添加到由在酸性介质中的氧化铝化合物与完全可溶的二氧化硅化合物组成的混合物中。
第VIB族和/或VIII族元素可以任选在成形步骤过程中通过添加所述元素的至少一种化合物来引入，以便引入所述元素的至少一部分。
至少一种加氢-脱氢元素的引入可以有利地伴随着至少一种选自磷、硼、硅且优选磷的助催化剂元素的引入，并任选伴随着第VIIA族和/或VB族元素的引入。该成形固体任选地在60℃至250℃的温度下干燥，并任选在250℃至800℃的温度下煅烧30分钟至6小时的时间。
引入至少一种加氢-脱氢元素的步骤有利地通过本领域技术人员公知的方法进行，特别是通过用含有第VIB族和/或第VIII族元素的前体、任选的至少一种助催化剂元素的前体和任选的至少一种第VIIA族和/或第VB族元素的前体的溶液浸渍经成形和煅烧或干燥的(且优选煅烧的)载体的一个或多个操作。
优选地，所述步骤d)通过用含有加氢/脱氢官能的前体(即第VIB族和/或VIII族元素)的溶液干法浸渍的方法来进行，任选随后进行干燥步骤，且优选不进行煅烧步骤。
在其中本发明的催化剂含有第VIII族非贵金属的情况下，第VIII族金属优选在第VIB族金属之后或与第VIB族金属同时通过浸渍经成形和煅烧的载体的一个或多个操作来引入。
引入至少一种加氢-脱氢元素可以随后任选进行在60℃至250℃的温度下的干燥，和任选在250℃至800℃的温度下的煅烧。
钼和钨的来源有利地选自氧化物和氢氧化物，钼酸和钨酸及其盐，特别是铵盐，如钼酸铵、七钼酸铵和钨酸铵，磷钼酸、磷钨酸及其盐，硅钼酸、硅钨酸及其盐。优选使用氧化物和铵盐，如钼酸铵、七钼酸铵和钨酸铵。
可以使用的第VIII族非贵金属元素的来源是本领域技术人员公知的。例如，对于非贵金属，将使用硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、磷酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物和氟化物)、羧酸盐(例如乙酸盐和碳酸盐)。
磷的优选来源是正磷酸H3PO4，但其盐和酯如磷酸铵也是合适的。磷可以例如以磷酸与含有氮的碱性有机化合物如氨水、伯胺和仲胺、环胺、吡啶和喹啉家族的化合物以及吡咯家族的化合物的混合物的形式引入。可以使用钨磷酸或钨钼酸。
在不限制本发明范围的情况下，调节磷含量以形成溶液中的和/或载体上的混合化合物，例如钨-磷或钼-钨-磷。这些混合化合物可以是杂多阴离子。这些化合物可以是例如Anderson杂多阴离子。
硼的来源可以是硼酸，优选原硼酸H3BO3，二硼酸铵或五硼酸铵，氧化硼或硼酸酯。硼可以例如以硼酸、过氧化氢水溶液和含有氮的碱性有机化合物如氨水、伯胺和仲胺、环胺、吡啶和喹啉家族的化合物以及吡咯家族的化合物的混合物的形式引入。硼可以例如通过硼酸在水/醇混合物中的溶液引入。
可以使用许多硅的来源。由此，可以使用正硅酸乙酯Si(OEt)4、硅氧烷、多硅氧烷、硅酮、硅酮乳液、卤化物硅酸盐如氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6。也可以有利地使用硅钼酸及其盐，硅钨酸及其盐。硅可以例如通过浸渍在水/醇混合物中的溶液中的硅酸乙酯来添加。硅可以例如通过浸渍悬浮在水中的硅酮或硅酸类型的硅化合物来添加。
可以使用的第VB族元素的来源是本领域技术人员公知的。例如，在铌的来源中，可以使用氧化物，如五氧化二铌Nb2O5、铌酸Nb2O5·H2O、氢氧化铌和多铌酸盐，式Nb(OR1)3的铌醇盐，其中R1是烷基，草酸铌NbO(HC2O4)5，或铌酸铵。优选使用草酸铌或铌酸铵。
可以使用的第VIIA族元素的来源是本领域技术人员公知的。例如，氟阴离子可以以氢氟酸或其盐的形式引入。这些盐与碱金属、铵或有机化合物一起形成。在后一种情况下，盐有利地通过有机化合物与氢氟酸之间的反应在反应混合物中形成。还可以使用能够在水中释放氟阴离子的可水解化合物，如氟硅酸铵(NH4)2SiF6、四氟化硅SiF4或氟硅酸钠Na2SiF6。氟可以例如通过用氢氟酸或氟化铵的水溶液浸渍来引入。
加氢裂化工艺
根据本发明的催化剂随后有利地用于加氢裂化工艺，特别是用于生产石脑油。用于加氢裂化工艺(如根据本发明的方法)的催化剂可以有利地为硫化物形式。所述催化剂的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属因此以硫化物形式存在。
在根据本发明的方法中使用的催化剂随后有利地预先施以硫化处理，使得能够在它们与待处理的原料接触之前将金属物类至少部分转化为硫化物形式。这种通过硫化进行的活化处理是本领域技术人员公知的，并且可以通过文献中已经描述的任何方法原位(即在反应器中)或非原位进行。
本领域技术人员公知的常规硫化方法包括在硫化氢(纯的或例如在氢气-硫化氢混合物的料流下)的存在下在150℃至800℃、优选250℃至600℃的温度下通常在流通床反应区中加热该催化剂。
本发明的另一主题是在200℃至480℃的温度下，在1MPa至25MPa的总压力下，其中氢气体积对烃原料体积的比率为80至5000升/升，并且在0.1至50h-1的由烃原料(其优选为液体)体积流量/装入反应器的催化剂体积的比率限定的时空速(HSV)下，在根据本发明的催化剂的存在下加氢裂化至少一种烃原料的方法，所述烃原料优选为液体形式，其至少50重量％的化合物具有高于300℃的初沸点和低于650℃的终沸点。
有利地，根据本发明的催化剂在含有一种或多种加氢处理催化剂的预处理段之后用于根据本发明的加氢裂化工艺，所述加氢处理催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，并且其使得可以减少原料(参见下文)中的某些污染物如氮、硫或金属的含量。该预处理段的操作条件(HSV、温度、压力、氢气流量、液体、反应配置等)可以根据本领域技术人员的知识而多样化和改变。
原料
可以通过根据本发明的加氢裂化方法处理非常不同的原料。在根据本发明的加氢裂化方法中使用的原料是烃原料，其中至少50重量％的化合物具有高于300℃的初沸点和低于650℃的终沸点，优选其至少60重量％、优选其至少75重量％且更优选其至少80重量％的化合物具有高于300℃的初沸点和低于650℃的终沸点。
原料有利地选自LCO(轻质循环油，获自催化裂化单元的轻质瓦斯油)、常压馏分油、减压馏分油，例如获自原油的直接蒸馏或转化单元如FCC、焦化或减粘裂化单元的瓦斯油、来源于用于从润滑油基础油中提取芳烃的单元或获自润滑油基础油的溶剂脱蜡的原料，来源于AR(常压渣油)和/或VR(减压渣油)和/或脱沥青油的固定床或沸腾床脱硫或加氢转化的工艺的馏分油，以及获自费托法的脱沥青油和链烷烃，单独或作为混合物使用。可以提及可再生来源的原料(如植物油、动物脂肪、来自木质纤维素生物质的水热转化或热解的油)以及塑料热解油。以上列举不是限制性的。所述原料优选具有高于300℃、优选高于340℃的沸点T5，即存在于原料中化合物的95％具有高于300℃、且优选高于340℃的沸点。
在根据本发明的方法中处理的原料的氮含量有利地大于500重量ppm、优选500至10000重量ppm、更优选700至4000重量ppm且甚至更优选1000至4000重量ppm。在根据本发明的方法中处理的原料的硫含量有利地为0.01重量％至5重量％、优选0.2重量％至4重量％且甚至更优选0.5重量％至3重量％。
该原料可任选含有金属。在根据本发明的方法中处理的原料中镍和钒的累积含量优选小于1重量ppm。
该原料可以任选含有沥青质。沥青质含量通常小于3000重量ppm、优选小于1000重量ppm且再更优选小于200重量ppm。
有利地，当根据本发明的催化剂在如上所述的加氢处理段之后使用时，注入使用根据本发明的催化剂的根据本发明的方法中的液体的氮、硫、金属或沥青质含量降低。优选地，在根据本发明的加氢裂化工艺中处理的原料中有机氮的含量然后在加氢处理后为0至200ppm、优选0至50ppm、且甚至更优选0至30ppm。硫含量优选小于1000ppm，且沥青质含量优选小于200ppm，而金属(Ni或V)含量小于1ppm。
根据本发明的加氢裂化方法可以包括原料的预处理与使用根据本发明的催化剂的(一个或多个)加氢裂化反应器之间的分馏步骤。在其中加氢裂化工艺在预处理与使用根据本发明的催化剂的(一个或多个)加氢裂化反应器之间没有(气体和液体)分馏的情况下进行的优选情形下，在预处理之后从液体中除去的氮和硫以NH3和H2S的形式注入含有根据本发明的催化剂的(一个或多个)反应器中。
根据本发明，根据本发明的加氢裂化所述烃原料的方法在200℃至480℃的温度下，在1MPa至25MPa的总压力下以80至5000升/升的氢气体积对烃原料体积的比率和在0.1至50h-1的由烃原料体积流量/装入反应器的催化剂体积的比率限定的时空速(HSV)下进行。
优选地，根据本发明的加氢裂化工艺在氢气的存在下在250至480℃、优选320℃至450℃、非常优选330℃至435℃的温度下，在2至25MPa、且非常优选3至20MPa的压力下以在0.1至20h-1、优选0.1至6h-1、优选0.2至3h-1的空速下进行，并且引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100至2000升/升。
该方法可以根据目标原料的转化度在一个步骤或两个步骤中进行，采用或不采用未转化级分的再循环。根据本发明的催化剂可以以非限制性方式单独或与另一加氢裂化催化剂组合用于加氢裂化方法的一个或两个步骤中。
在根据本发明的方法中使用的这些操作条件通常使得可以获得大于15重量％且再更优选20重量％至100重量％的沸点低于340℃、且再更好低于370℃的产物的单程转化率。
实施例例示本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1–制备对比催化剂A
催化剂A的载体通过在市售勃姆石(来自SASOL的Pural SB3)的存在下捏合-挤出成型60重量％的具有的晶格参数、12的SiO2/Al2O3摩尔比、850m2/g的根据BET法通过氮气物理吸附测得的比表面积的市售Y沸石(来自Zeolyst的沸石CBV712)、10重量％的具有25的SiO2/Al2O3摩尔比、670m2/g的根据BET法通过氮气物理吸附测得的比表面积的市售β沸石(来自Zeolyst的沸石CP814e)来制备。将获得的挤出物在80℃下干燥并随后在600℃下在潮湿空气(每千克干燥空气5重量％水)中煅烧。按干基计，经煅烧的载体包含60重量％的Y沸石、10重量％的β沸石和30重量％的氧化铝，即在该催化剂中Y/β重量比＝6。
催化剂A通过使用含有元素Ni、Mo的水溶液干法浸渍所得载体来制备。该溶液通过将以下前体溶解在水中来获得：硝酸镍和七钼酸铵。根据最终催化剂上的目标浓度来调节溶液中前体的量。在干法浸渍之后，催化剂在120℃下在空气中干燥。
催化剂中的质量百分比分别为：15.1重量％的钼(以MoO3形式)，3.3重量％的镍(以NiO形式)，按干基计。
实施例2–制备对比催化剂B
催化剂B的载体通过在市售勃姆石(Pural SB3)的存在下捏合-挤出成形60重量％的具有的晶格参数、5.2的SiO2/Al2O3摩尔比、800m2/g的根据BET法通过氮气物理吸附测得的比表面积的Y沸石和10重量％的具有25的SiO2/Al2O3摩尔比、670m2/g的根据BET法通过氮气物理吸附测得的比表面积的市售β沸石(来自Zeolyst的沸石CP814e)来制备。将获得的粒料在80℃下干燥并随后在600℃下在潮湿空气(每千克干燥空气5重量％水)中煅烧。按干基计，经煅烧的载体包含60重量％的Y沸石、10重量％的β沸石和30重量％的氧化铝，即在该催化剂中Y/β重量比＝6。
催化剂B通过使用含有元素Ni、Mo的水溶液干法浸渍所得载体来制备。该溶液通过将以下前体溶解在水中来获得：硝酸镍和七钼酸铵。根据最终催化剂上的目标浓度来调节溶液中前体的量。在干法浸渍之后，催化剂在120℃下在空气中干燥。
催化剂中的质量百分比分别为：15.1重量％的钼(以MoO3形式)、3.3重量％的镍(以NiO形式)，按干基计。
实施例3–制备根据本发明的催化剂C
催化剂C的载体通过在市售勃姆石Pural SB3的存在下捏合-挤出成形60重量％的具有的晶格参数、5.2的SiO2/Al2O3摩尔比、830m2/g的根据BET法通过氮气物理吸附测得的比表面积的Y沸石和10重量％的具有25的SiO2/Al2O3摩尔比、670m2/g的根据BET法通过氮气物理吸附测得的比表面积的市售β沸石CP814e来制备。将获得的粒料在80℃下干燥并随后在600℃下在潮湿空气(每千克干燥空气5重量％水)中煅烧。按干基计，经煅烧的载体包含60重量％的Y沸石、10重量％的β沸石和30重量％的氧化铝，即在该催化剂中Y/β重量比＝6。
催化剂C通过使用含有元素Ni、Mo的水溶液干法浸渍所得载体来制备。该溶液通过将以下前体溶解在水中来获得：硝酸镍和七钼酸铵。根据最终催化剂上的目标浓度来调节溶液中前体的量。在干法浸渍之后，催化剂在120℃下在空气中干燥。
催化剂中的质量百分比分别为：15.1重量％的钼(以MoO3形式)、3.3重量％的镍(以NiO形式)。
实施例4
上述催化剂的性能在包含减压馏分油和瓦斯油的级分的原料的单步骤加氢裂化中使用下行流配置的等温试验中试单元进行评估。
该测试原料经历加氢处理(HDT)。在该加氢处理步骤之后，测试原料在15℃下的密度为0.8755g/ml，残余氮含量为23重量ppm，且残余硫含量为16重量ppm。加氢处理后该测试原料的模拟蒸馏的初沸点为163.3℃，且终沸点为578.7℃。模拟蒸馏的50重量％点为391.7℃。为了模拟通过该方法的HDT步骤所生成的硫化氢和氨的分压，分别向测试原料中添加DMDS和苯胺以便在最终添加原料中获得8820重量ppm的硫和1900重量ppm的氮。
单独评估每种催化剂，并在加氢裂化试验之前在SRGO(直馏瓦斯油)原料——即由添加有4重量％的二甲硫醚(DMDS)和2重量％的苯胺的原油的直接蒸馏得到的瓦斯油——下硫化。该硫化在2h-1的HSV(HSV＝时空速)、1000Nl/l的H2/原料体积比、140巴的总压力(即14.0MPa)和350℃的保持温度下进行6小时。
硫化后，将操作条件调节至用于加氢裂化试验的那些：HSV为1.5h-1，H2/原料体积比为1000Nl/l，总压力为140巴(即14.0MPa)。调节反应器的温度以便以采用原料在150小时后65重量％的216℃+馏分的净转化率为目标。
净转化率定义为沸点低于216℃的馏分(或级分)的收率减去测试原料中存在的沸点低于216℃的馏分的收率。
将催化剂的性能与取作参考的催化剂B的性能进行比较，并报道在表1中。
以摄氏度(℃)为单位的相对活性由参考催化剂B与待评估催化剂之间所获得的温度差来获得，以获得65％的净转化率。68-216℃馏分的相对收率取为待评估的催化剂的产率与在两种情况下在216℃+馏分的65重量％的净转化率下获得的参考催化剂B的收率之间的差值。正值表示更高的活性或收率。
表1
表1.催化剂A、B和C的特性和性能定位
上表中报道的结果表明，相对于使用具有较低的晶格参数的Y沸石和等Y/β比的对比催化剂A和B，具有质量比为6的Y沸石和β沸石的组合以及的Y沸石的晶格参数的根据本发明的催化剂C使得可以获得将沸点高于216℃的馏分转化为沸点低于216℃的馏分(石脑油和汽油)的活性方面的增益，并且不损失石脑油馏分的选择性或收率。
相对于催化剂A，催化剂C甚至表现出石脑油馏分的收率的略微改善。

Claims (10)

1.加氢裂化催化剂，其包含单独或作为混合物使用的至少一种选自周期表第VIB族的元素和第VIII族的非贵金属元素的加氢-脱氢元素，以及包含至少一种多孔矿物基质、具有严格大于的晶胞的初始晶格参数a0的Y沸石、和β沸石的载体，其中所述催化剂中所述Y沸石对所述β沸石的重量比为5至12。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中第VIII族元素选自单独或作为混合物使用的铁、钴和镍，且优选选自镍和钴，第VIII族元素的含量相对于所述催化剂的总重量为0.5重量％至8重量％的氧化物、优选0.5重量％至6重量％的氧化物且非常优选1.0重量％至4重量％的氧化物。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的催化剂，其中第VIB族元素选自单独或作为混合物使用的钨和钼，第VIB族元素的含量相对于所述催化剂的总重量为1重量％至30重量％的氧化物、优选2重量％至25重量％的氧化物、非常优选5重量％至20重量％的氧化物、且甚至更优选5重量％至16重量％的氧化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂含有磷，磷含量相对于所述催化剂的总重量为0.5重量％至10重量％的P2O5氧化物、优选1.0重量％至6重量％的P2O5氧化物且更优选1.0重量％至4重量％的P2O5氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中Y沸石的晶胞的初始晶格参数a0为至优选至优选至且非常优选至
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂相对于所述催化剂的总重量具有18至69重量％的Y沸石含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂相对于所述催化剂的总重量具有2至15重量％的β沸石含量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂相对于所述催化剂的总重量具有8至59重量％的至少一种多孔矿物基质的含量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂中所述Y沸石对所述β沸石的重量比为5至10、且优选5至8。
10.加氢裂化至少一种烃原料的方法，其在200℃至480℃的温度下，在1MPa至25MPa的总压力下，以80至5000升/升的氢气体积对烃原料体积的比率并在0.1至50h-1的由烃原料体积流量/装入反应器的催化剂体积的比率限定的时空速(HSV)下，在根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂的存在下进行，所述烃原料的至少50重量％的化合物具有高于300℃的初沸点和低于650℃的终沸点。
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