KR20240110804A - Y/베타 비가 5 와 12 사이인 격자 파라미터가 엄격히 24.50 옹스트롬 초과인 제올라이트 y 및 베타 제올라이트를 포함하는 나프타 생산을 위한 수소화분해 촉매 - Google Patents
Y/베타 비가 5 와 12 사이인 격자 파라미터가 엄격히 24.50 옹스트롬 초과인 제올라이트 y 및 베타 제올라이트를 포함하는 나프타 생산을 위한 수소화분해 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 나프타 컷에 대해 선택적인 수소화분해 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 수소화분해 공정을 기술하며, 상기 촉매는, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 주기율표의 VIB 족 원소 및 VIII 족 비-귀 원소에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소, 및 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스, 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y, 및 제올라이트 베타를 포함하는 지지체를 포함하며, 촉매 내의 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비는 5 와 12 사이이다.
Description
본 발명은 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타에 기반하는 수소화분해 촉매 및 또한 진공 증류물 및 가스 오일 유형의 페트롤륨 컷의 수소화분해에 의한 나프타의 생산을 위한 이의 용도에 관한 것이다. 이러한 유형의 공정은 특히 석유화학 중간물 및 가솔린 연료의 생산을 위한 탄화수소 공급원료의 전환을 위해 의도되는 기법에 사용된다.
수소화분해 촉매는 일반적으로 그의 산 작용기의 성질에 기초하여 분류되며, 특히 실리카-알루미나 유형의 무정형 산 작용기를 포함하는 촉매 및 제올라이트 Y 또는 제올라이트 베타와 같은 제올라이트 분해 작용기를 포함하는 촉매이다.
수소화분해 촉매는 또한 수소화분해 공정에서 사용될 때 얻어지는 주요 생성물에 따라 분류되는데, 2 개의 주요 생성물은 중간 증류물 및 나프타이다.
나프타 또는 나프타 컷은 중간 증류물 컷보다 비점이 낮은 석유 분획물을 의미하는 것으로 이해된다. 중간 증류물 컷은 일반적으로 150℃ 와 370℃ 사이의 컷 포인트를 가져서 등유 및 가스 오일의 생산을 최대화한다. 그럼에도 불구하고, 예를 들어 나프타의 생산을 구체적으로 목표로 하는 공정의 경우, 나프타의 수율을 증가시키기 위해 중간 증류물 컷의 더 낮은 컷 포인트가 증가될 수 있다.
이 목적을 위해, 나프타 컷은 분자당 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물의 비점 (또는 68℃ 비점) 과 216℃ 사이의 비점을 가질 수 있고 가솔린 컷을 포함한다.
가솔리 및 나프타 컷에 대한 높은 수요가 존재한다. 이는 정유업체들이 수년 동안 나프타 컷에 대해 선택적인 수소화분해 촉매에 집중해 온 이유다.
나프타 컷을 생산하기 위해 FAU-유형 제올라이트에 기반하는 촉매를 사용하는 것이 알려져 있다.
특허 US 7611689 (Shell) 에는 FAU-유형 제올라이트 Y, 상기 제올라이트를 포함하는 촉매, 이의 제조 및 수소화분해 공정에서의 이의 용도가 기재되어 있다. 특히, FAU 제올라이트는 24.40 과 24.50 옹스트롬 (Å) 사이의 격자 파라미터, 5 와 10 사이의 실리카-알루미나 몰비 (SAR), 및 0.15 중량% 미만의 알칼리 금속 함량을 갖는다. 이러한 제올라이트는, 수소화분해 공정에서 사용될 때, 나프타 컷에 대한 높은 선택성 및 특히 중질 나프타 컷에 대한 높은 선택성을 갖는 것으로 입증되어 있다.
제올라이트 Y 및 제올라이트 베타에 기반하는 다른 촉매가 또한 사용될 수 있다.
특허 US 7510645 (UOP) 에는 제올라이트 베타 및 제올라이트 Y 를 함유하는 수소화분해 촉매가 기재되어 있고, 제올라이트 Y 는 24.38 과 24.50 옹스트롬 (Å) 사이의 격자 파라미터를 갖고, 촉매는 5 와 12 사이의 Y/베타 중량비를 특징으로 한다. 촉매는 제올라이트 베타의 비율에 비해 제올라이트 Y 의 비율이 상대적으로 높다. 이들 촉매는 종래의 상용 촉매에 비해 향상된 선택성 및 활성을 갖는다는 것이 입증되어 있다. 또한 상기 촉매를 고온 및 고압에서 사용하여 탄화수소 공급원료를 보다 낮은 비점 및 보다 낮은 분자량을 갖는 생성물로 전환시키는 수소화분해 공정이 개시되어 있다. 특히, 획득된 생성물은 나프타 컷 (C6-216℃) 의 온도 범위에서 비등하는 성분의 큰 비율을 포함한다.
나프타 컷에 대해 선택적인 새로운 수소화분해 촉매를 개발하려고 시도하는 동안, 본 출원인은, 놀랍게도, 주기율표의 VIB 족 원소 및 VIII 족 비-귀 (non-noble) 원소에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소, 및 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스, 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y, 및 제올라이트 베타를 포함하는 지지체를 포함하는 촉매로서, 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비가 5 와 12 사이인 촉매가, 특히 선행 기술의 촉매에 비해 나프타 컷에 대한 개선된 선택성을 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 발견했다.
더욱 구체적으로, 본 발명은, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 주기율표의 VIB 족 원소 및 VIII 족 비-귀 원소에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소, 및 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스, 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y, 및 제올라이트 베타를 포함하는 지지체를 포함하는 수소화분해 촉매로서, 촉매 내의 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비가 5 와 12 사이인, 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 유리하게는, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 주기율표의 VIB 족 원소 및 VIII 족 비-귀 원소에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소, 및 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스, 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y, 및 제올라이트 베타를 포함하는 지지체를 포함하는 수소화분해 촉매로서, 촉매 내의 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비가 5 와 12 사이인, 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 유리하게는, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 주기율표의 VIB 족 원소 및 VIII 족 비-귀 원소에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소, 및 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스, 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y, 및 제올라이트 베타를 포함하는 지지체를 포함하는 수소화분해 촉매로서, 촉매 내의 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비가 5 와 12 사이인, 촉매에 관한 것이다.
이 중량비는 제올라이트의 건조 질량, 즉 1000℃ 에서 점화 손실을 측정함으로써 확인되는 그의 물 함량에 대해 보정된 제올라이트의 질량 (건조 질량) 으로부터 계산된다.
본 발명의 또다른 과제는 상기 촉매의 존재 하에서 탄화수소 공급원료를 수소화분해하기 위한 공정이다.
본 발명의 하나의 이점은 촉매가 본 발명에 따른 수소화분해 공정에서 사용될 때, 선행 기술의 촉매에 비해 나프타 컷에 대한 개선된 활성을 얻는 한편, 선행 기술의 촉매로 얻어지는 것과 비슷한 나프타 컷에 대한 선택성을 유지하기 위한 수소화분해 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에서, 나프타 생산을 위한 수소화분해 촉매의 전환 활성은 촉매 시험 동안에 적어도 65 중량% 의 생성물을 생산하기 위해 촉매가 사용되어야 하는 온도와 216℃ 미만의 비점을 비교함으로써 확인된다. 요구되는 온도가 낮을수록, 촉매의 활성이 높아진다. 이러한 온도 감소는, 예를 들어, 공정의 에너지 소비를 제한하고 촉매 사용 주기 시간을 늘리거나, 공정 용량 및 계획을 수정하지 않고도 반응성이 낮은 공급 원료를 처리할 수 있게 해준다.
본 발명에서, 나프타 생산을 위한 수소화분해 촉매의 선택성은 촉매 시험 동안 확인되고, 공정을 떠나는 생성물의 총 질량에 대한, 나프타 컷의 범위에서, 즉 분자당 6 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물의 비등 온도 (또는 68℃ 비점) 와 216℃ 사이에서 비등하는 생성물의, 중량 백분율로서의, 분율에 해당한다.
본 발명의 목적을 위해, 제시된 다양한 실시형태는 단독으로 또는 서로와의 조합으로 사용될 수 있으며, 조합에 대한 어떠한 제한도 없다.
본 발명의 목적을 위해, 압력 범위 및 온도 범위와 같은 주어진 단계에 대한 파라미터의 다양한 범위는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 목적을 위해, 압력 값의 바람직한 범위는 보다 바람직한 온도 값의 범위와 조합될 수 있다.
이하의 본문에서, 화학 원소의 족은 CAS 분류 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001) 에 따라서 제공된다. 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열의 금속에 해당하고, VIB 족은 6 열의 금속에 해당한다.
이하의 본문에서, 표현 "... 와 ... 사이의" 및 "... 와 ... 사이" 는 동등하며, 범위의 한계 값이 기재된 값의 범위에 포함됨을 의미한다. 이런 경우가 아니고 한계 값이 기재된 범위에 포함되지 않는다면, 그러한 분류는 본 발명에 의해 제공될 것이다.
발명의 상세한 설명
수소화/탈수소화 작용기
본 발명에 따르면, 촉매는, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 주기율표의 VIB 족 원소 및 VIII 족 비-귀 원소에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 적어도 하나의 VIB 족 금속 및 적어도 하나의 VIII 족 금속을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어지는 활성 상을 포함한다.
바람직하게는, VIII 족 원소는, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 철, 코발트 및 니켈로부터, 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택된다. 바람직하게는, VIB 족 원소는, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택된다. 다음의 금속 조합이 바람직하다: 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐, 매우 바람직하게는: 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐. 3 가지 금속의 조합, 예를 들어 니켈-코발트-몰리브덴을 사용하는 것도 가능하다.
촉매 내의 VIII 족 원소의 함량은 상기 촉매의 총 중량에 대해 유리하게는 0.5 중량% 와 8 중량% 사이의 산화물, 바람직하게는 0.5 중량% 와 6 중량% 사이의 산화물, 매우 바람직하게는 1.0 중량% 와 4 중량% 사이의 산화물이다. 촉매 내의 VIB 족 원소의 함량은 상기 촉매의 총 중량에 대해 유리하게는 1 중량% 와 30 중량% 사이의 산화물, 바람직하게는 2 중량% 와 25 중량% 사이의 산화물, 매우 바람직하게는 5 중량% 와 20 중량% 사이의 산화물, 더 더욱 바람직하게는 5 중량% 와 16 중량% 사이의 산화물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 인, 붕소, 규소로부터 선택되는 프로모터 원소, 매우 바람직하게는 인을 또한 함유할 수 있다. 촉매가 인을 함유할 때, 인 함량은 상기 촉매의 총 중량에 대해 유리하게는 0.5 중량% 와 10 중량% 사이의 P2O5 산화물, 바람직하게는 1 중량% 와 6 중량% 사이의 P2O5 산화물, 더욱 바람직하게는 1 중량% 와 4 중량% 사이의 P2O5 산화물이다.
지지체
본 발명에 따른 촉매는 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스, 24.50 Å 초과, 바람직하게는 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y, 및 제올라이트 베타를 포함하고 바람직하게는 이들로 이루어지는 지지체를 포함한다.
바인더로도 지칭되는 촉매의 지지체에 사용되는 다공성 광물 매트릭스는 유리하게는, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 산화티타늄, 산화붕소 및 지르코니아에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 내화성 산화물로 이루어진다. 바람직하게는, 다공성 광물 매트릭스는, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 다공성 광물 매트릭스는 알루미나이다. 알루미나는 유리하게는 당업자에게 공지된 그것의 임의의 형태일 수 있다. 매우 바람직하게는, 알루미나는 감마 알루미나, 예를 들어 베마이트이다.
바람직하게는, 상기 지지체는 상기 지지체의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%, 매우 바람직하게는 20 중량% 와 40 중량% 사이의 바인더를 포함한다.
본 발명에 따르면, 지지체는 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y 를 포함한다.
바람직하게는, 사용되는 제올라이트 Y 의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 는 24.52 Å 와 24.70 Å 사이, 바람직하게는 24.52 Å 와 24.65 Å 사이, 바람직하게는 24.52 Å 와 24.60 Å 사이, 매우 바람직하게는 24.52 Å 와 24.58 Å 사이이다.
제공되는 제올라이트 Y 의 단위 셀의 초기 격자 파라미터는 본 발명에 따른 촉매의 합성에서 사용되는 제올라이트 Y 의 초기 격자 파라미터 a0 의 값이다.
제올라이트 Y 의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 는 표준 ASTM D3942-80 에 따라 X-선 회절에 의해 측정된다.
바람직하게는, 상기 지지체는 상기 지지체의 총 중량에 대해 35 중량% 와 70 중량% 사이, 바람직하게는 50 중량% 와 70 중량% 사이, 바람직하게는 55 중량% 와 65 중량% 사이의 제올라이트 Y 의 함량을 갖는다.
상기 제올라이트는 유리하게는 분류 "Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition", Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H. Olson, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier 에 정의되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 위에서 정의된 특별한 특징을 갖고 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 촉매 지지체의 구현에 적합한 제올라이트 Y 는 유리하게는 바람직하게는 합성 후 전체 Si/Al 원자비가 2.3 와 2.8 사이이고 유리하게는 합성 후 NaY 형태인 FAU 구조 유형의 제올라이트 Y 로부터 제조된다. 상기 FAU 구조 유형의 제올라이트 Y 는 유리하게는 탈알루미늄화 단계를 거치기 전에 하나 이상의 이온 교환의 단계를 거친다. 이온 교환(들)은 FAU 구조 유형의 미가공 합성 제올라이트 Y 내의 양이온 위치에 존재 하는 주기율표의 IA 족 및 IIA 족에 속하는 알칼리성 양이온을 NH4 + 양이온으로, 바람직하게는 Na+ 양이온을 NH4 + 양이온으로 일부 또는 전부 대체하는 것을 가능하게 한다.
알칼리성 양이온을 NH4 + 양이온으로 일부 또는 전부 교환하는 것은 80% 내지 100%, 바람직하게는 85% 내지 99.5%, 보다 바람직하게는 88% 내지 99% 의 상기 알칼리성 양이온을 NH4 + 양이온으로 교환하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이온 교환 단계(들)의 종료시에, 제올라이트 Y 에 초기에 존재하는 알칼리성 양이온, 바람직하게는 Na+ 양이온의 양에 대한 제올라이트 Y 에서의 알칼리성 양이온의 나머지 양, 바람직하게는 Na+ 양이온의 나머지 양은 유리하게는 0% 와 20% 사이, 바람직하게는 0.5% 와 15% 사이, 및 바람직하게는 1.0% 와 12% 사이이다.
바람직하게는, 이 단계는 제올라이트에 존재하는 알칼리성 양이온, 바람직하게는 Na+ 양이온을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 암모늄의 염소산염, 황산염, 질산염, 인산염 또는 아세트산염으로부터 선택되는 적어도 하나의 암모늄염을 함유하는 용액으로 복수의 이온 교환을 수행한다. 바람직하게는, 암모늄염은 질산암모늄 NH4NO3 이다.
따라서, 이온 교환(들) 단계의 종료시에 제올라이트 Y 에서 알칼리성 양이온, 바람직하게는 Na+ 양이온의 나머지 함량은 바람직하게는 알칼리성 양이온/알루미늄 몰비, 바람직하게는 Na/Al 몰비가 0:1 와 0:1 사이, 바람직하게는 0:1 와 0.005:1 사이, 더욱 바람직하게는 0:1 와 0.008:1 사이가 되도록 하는 것이다.
바람직한 알칼리성 양이온/알루미늄, 바람직하게는 Na/Al 비는 이온 교환 용액의 NH4 + 농도, 이온 교환 온도 및 이온 교환의 수를 조정함으로써 얻어진다. 이온 교환 용액의 NH4 + 농도는 유리하게는 0.01 와 12 mol.l-1 사이, 바람직하게는 1.00 와 10 mol.l-1 사이에서 다양하다. 이온 교환 단계의 온도는 유리하게는 20℃ 와 100℃ 사이, 바람직하게는 60℃ 와 95℃ 사이, 바람직하게는 60℃ 와 90℃ 사이, 더욱 바람직하게는 60℃ 와 85℃ 사이, 더욱 더 바람직하게는 60℃ 와 80℃ 사이이다. 이온 교환의 수는 유리하게는 1 와 10 사이, 바람직하게는 1 와 4 사이에서 다양하다.
얻어지는, 바람직하게는 FAU 구조 유형의, 상기 제올라이트 Y 는 그 후 탈알루미늄화 처리 단계를 거칠 수 있다. 상기 탈알루미늄화 단계는 유리하게는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탈알루미늄화는 선택적으로 수증기의 존재 하에 열 처리 (또는 "스티밍 (steaming)") 에 의해 및/또는 유리하게는 수성 광물 또는 유기 산 용액으로 처리함으로써 수행되는 하나 이상의 산 공격에 의해 수행된다.
바람직하게는, 탈알루미늄화 단계는 열 처리에 뒤이어 하나 이상의 산 공격 또는 단지 하나 이상의 산 공격을 수행한다.
바람직하게는, 상기 제올라이트 Y 에 적용되는 선택적으로 스팀의 존재 하의 열 처리는 200℃ 와 900℃ 사이, 바람직하게는 300℃ 와 900℃ 사이, 더욱 바람직하게는 400℃ 와 750℃ 사이의 온도에서 수행된다. 상기 열 처리의 지속시간은 유리하게는 0.5 h 이상, 바람직하게는 0.5 h 와 24 h 사이, 매우 바람직하게는 1 h 와 12 h 사이이다. 열 처리가 물의 존재 하에 수행되는 경우, 열 처리 동안 스팀의 부피 백분율은 유리하게는 5% 와 100% 사이, 바람직하게는 20% 와 100% 사이, 매우 바람직하게는 40% 와 100% 사이이다. 스팀이 아닌 존재하는 임의의 부피 분획물은 공기로 형성된다. 스팀 및 가능하게는 공기로 형성되는 가스의 유량은 유리하게는 0.2 l.h-1.g-1 와 10 l.h-1.g-1 (제올라이트 Y 의) 사이이다.
열 처리는 처리된 제올라이트의 전체 Si/Al 원자비를 변하지 않게 유지하면서 제올라이트 Y 의 구조로부터 알루미늄 원자의 추출을 가능하게 한다.
스팀의 존재 하의 열 처리 단계는 유리하게는 본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매의 지지체를 구현하기에 적합하고 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y 를 얻기 위해 필요한 횟수만큼 반복될 수 있다.
선택적으로 스팀의 존재 하의 열 처리 단계는 유리하게는 산 공격 단계가 뒤따른다. 상기 산 공격은 스팀의 존재 하의 열 처리 단계로부터 초래되고 탈알루미늄화된 제올라이트의 공극을 부분적으로 차단하는 알루미늄 잔해물을 일부 또는 전부 제거하는 것을 가능하게 한다; 따라서 산 공격은 탈알루미늄화된 제올라이트의 공극을 차단해제하는 것을 가능하게 한다.
산 공격은 유리하게는 선택적으로 미리 열 처리를 거친 제올라이트 Y 를 광물 또는 유기 산을 함유하는 수용액에 현탁시킴으로써 수행될 수 있다. 광물 산은 질산, 황산, 염산, 인산 또는 붕산일 수 있다. 유기 산은 포름산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 말레산, 말론산, 말산, 락트산, 또는 임의의 다른 수용성 유기 산일 수 있다. 용액 중의 광물 또는 유기 산 농도는 유리하게는 0.01 와 2.0 mol.l-1 사이, 바람직하게는 0.5 와 1.0 mol.l-1 사이에서 다양하다. 산 공격 단계의 온도는 유리하게는 20℃ 와 100℃ 사이, 바람직하게는 60℃ 와 95℃ 사이, 바람직하게는 60℃ 와 90℃ 사이, 더 바람직하게는 60℃ 와 80℃ 사이이다. 산 공격의 지속시간은 유리하게는 5 분과 8 시간 사이, 바람직하게는 30 분과 4 시간 사이, 바람직하게는 1 시간과 2 시간 사이이다.
선택적으로 스팀의 존재 하의 열 처리 단계(들) 및 선택적으로 산 공격 단계의 종료시에, 상기 제올라이트 Y 를 개질하기 위한 공정은 유리하게는 제올라이트 Y 내의 양이온 위치에 여전히 존재하는 알칼리성 양이온, 바람직하게는 Na+ 양이온의 적어도 일부 또는 전부를 교환하는 단계를 포함한다. 이온 교환 단계는 상기 이온 교환 단계와 유사한 방식으로 수행된다.
선택적으로 스팀의 존재 하의 열 처리 단계(들) 및 선택적으로 산 공격 단계 및 선택적으로 알칼리성 양이온, 바람직하게는 Na+ 양이온의 일부 또는 전부 교환 단계의 종료시에, 상기 제올라이트 Y 를 개질하기 위한 공정은 하소 단계를 포함할 수 있다. 상기 하소는 제올라이트의 공극 내에 존재하는 유기 종, 예를 들어 산 공격 단계 또는 알칼리성 양이온의 일부 또는 전부 교환 단계에 의해 공급되는 유기 종을 제거하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 상기 하소 단계는 제올라이트 Y 의 양성자화된 형태를 생성하고 그것의 응용 목적을 위해 산성을 부여하는 것을 가능하게 한다.
하소는 유리하게는 머플 퍼니스 에서 또는 관형 퍼니스에서, 건조 공기 하에 또는 불활성 분위기 하에, 스윕 베드에서 또는 트래버스 베드에서 수행될 수 있다. 하소 온도는 유리하게는 200℃ 와 800℃ 사이, 바람직하게는 450℃ 와 600℃ 사이, 바람직하게는 500℃ 와 550℃ 사이이다. 하소의 지속시간은 유리하게는 1 시간과 20 시간 사이, 바람직하게는 6 시간과 15 시간 사이, 바람직하게는 8 시간과 12 시간 사이이다.
따라서, 얻어진 상기 제올라이트 Y 는 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는다.
얻어진 상기 제올라이트 Y 는 유리하게는 BET 방법을 사용하여 질소 물리흡착에 의해 측정되는 비표면적이 550 와 1000 ㎡/g 사이, 바람직하게는 600 와 900 ㎡/g 사이, 바람직하게는 650 와 800 ㎡/g 사이이다.
본 발명에 따르면, 지지체는 또한 제올라이트 베타를 포함한다.
제올라이트 베타는 일반적으로 구조화제를 함유하는 반응 혼합물로부터 합성된다. 구조화제의 사용은 당업자에게 잘 알려져 있다: 예를 들어, 특허 US 3 308 069 는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드의 사용을 기재하고, 특허 US 5 139 759 는 테트라에틸암모늄 할라이드 화합물로부터 유래하는 테트라에틸암모늄 양이온의 사용을 기재한다. 제올라이트 베타를 제조하기 위한 또다른 표준 방법은 서적 "Verified Synthesis of Zeolitic Materials" 에 제공되어 있다.
본 발명에 따른 지지체에 사용되는 제올라이트 베타는 바람직하게는 10 와 100 사이, 바람직하게는 20 와 50 사이, 보다 바람직하게는 20 와 30 사이의 전체 SAR 원자비를 갖는다. 본 발명에 따른 지지체에 사용된 제올라이트 베타는 유리하게는 BET 방법에 따라 질소 물리흡착에 의해 측정되는 비표면적이 400 와 800 ㎡/g 사이, 바람직하게는 500 와 750 ㎡/g 사이, 바람직하게는 550 와 700 ㎡/g 사이이다.
바람직하게는, 지지체는 상기 지지체의 총 중량에 대해 5 중량% 와 15 중량% 사이, 바람직하게는 7 중량% 와 14% 사이, 바람직하게는 8 중량% 와 12 중량% 사이의 제올라이트 베타 함량을 갖는다.
바람직하게는, 지지체는 다음을 포함하고 바람직하게는 다음으로 이루어진다:
- 상기 지지체의 총 중량에 대해 35 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 65 중량% 의 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y;
- 상기 지지체의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 14 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량% 의 제올라이트 베타; 및
- 상기 지지체의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 와 40 중량% 사이, 매우 바람직하게는 20 중량% 와 40 중량% 사이의 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스.
본 발명에 따르면, 촉매 내의 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비는 5 와 12 사이이다.
바람직하게는, 촉매 내의 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비는 5 와 10 사이, 바람직하게는 5 와 8 사이이다.
바람직하게는, 촉매는 상기 촉매의 총 중량에 대해 18 중량% 와 69 중량% 사이의 제올라이트 Y 의 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량에 대해 2 중량% 와 15 중량% 사이의 제올라이트 베타의 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량에 대해 8 중량% 와 59 중량% 사이의 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스의 함량을 갖는다.
이들 범위 내의 Y/베타 비를 갖는 본 발명에 따른 수소화분해 촉매는 상기 촉매가 본 발명에 따른 수소화분해 공정에서 사용될 때 선행 기술의 촉매, 즉 상이한 중량비 또는 함량을 갖는 및/또는 격자 파라미터가 더 낮은 제올라이트를 갖는 것에 비해 비점이 216℃ 미만인 컷 (나프타 및 가스) 에서 개선된 전환 활성이 얻어지는 것을 가능하게 한다.
촉매의 제조
촉매는 유리하게는 선행 기술에서 사용된 종래의 방법에 따라 제조된다.
특히, 촉매는 다음을 포함하는 제조 공정에 따라 제조된다:
- 다음을 포함하는 지지체를 준비하는 단계:
ㆍ
적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스와 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타를 혼합하는 것, 여기서 촉매 내의 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비는 5 와 12 사이, 바람직하게는 5 와 10 사이, 바람직하게는 5 와 8 사이임, 및
ㆍ
상기 혼합물을 성형하는 것;
- 주기율표의 VIB 족 원소, 바람직하게는 니켈 및 코발트, 주기율표의 VIII 족 비-귀 원소, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 니켈 및 코발트, 및 이들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소를 지지체 상에 다음에 의해 도입하는 단계:
ㆍ
상기 원소의 적어도 일부를 도입하기 위해 성형 동안 상기 원소의 적어도 하나의 전구체를 첨가하는 것,
ㆍ
상기 원소의 적어도 하나의 전구체로 지지체를 함침하는 것,
- 선택적으로, 지지체의 준비 및/또는 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소를 도입하는 단계의 종료 시에 건조 및/또는 하소하는 단계.
더욱 특히, 촉매는 하기 단계를 포함하는 제조 공정에 따라 제조된다:
a) 상기 공정에 따라 청구되는 특정 결정학적 특성을 갖는 제올라이트 Y 를 준비하는 단계,
b) 제올라이트 베타를 준비하는 단계,
c) 다공성 광물 매트릭스와 혼합하고 성형하여 지지체를 얻는 단계,
d) 하기 방법들 중 적어도 하나에 의해 지지체 상에 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소를 도입하는 단계:
- 상기 원소의 적어도 일부를 도입하기 위해 성형 동안 상기 원소의 적어도 하나의 전구체를 첨가하는 것,
- 상기 수소화-탈수소화 원소의 적어도 하나의 전구체로 지지체를 함침하는 것,
선택적으로, 제조 단계 a) 또는 b) 또는 c) 또는 d) 각각의 종료시에 얻어지는 생성물의 건조 및/또는 하소 단계.
지지체는 유리하게는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 성형될 수 있다. 성형은, 예를 들어, 압출에 의해, 펠릿화에 의해, 드롭 응고 (오일-드롭) 방법에 의해, 회전판 상의 과립화에 의해 또는 당업자에게 잘 알려진 임의의 다른 방법에 의해 수행될 수 있다.
지지체는 바람직하게는 다양한 형상과 크기의 결정립 형태로 성형된다. 이들은 일반적으로는 원통형 펠렛 또는 다엽형 펠렛, 예컨대 삼엽, 사엽 또는 다엽 펠렛 형태, 직선 또는 꼬인 형태로 사용되지만, 선택적으로 분쇄된 분말, 로젠지, 링, 비드 또는 휠의 형태로 제조되고 이용될 수 있다. 그러나, 촉매는 0.5 와 5 mm 사이, 보다 특히 0.7 와 3 mm 사이, 보다 더 특히 1.0 와 2.5 mm 사이의 직경을 갖는 펠렛 형태인 것이 유리하다. 형상은 원통형 (중공형일 수 있거나 그렇지 않을 수 있음), 비틀린 원통형, 다엽형 (예를 들어, 2, 3, 4 또는 5 개의 엽) 또는 환형이다. 임의의 다른 형상이 사용될 수 있다.
바람직한 성형 방법 중 하나는 상기 제올라이트와 바인더, 바람직하게는 알루미나를 습윤 겔 형태로 수십 분, 바람직하게는 10 분과 40 분 사이 동안 동시 혼련한 후, 그에 따라 얻어지는 페이스트를 다이를 통해 통과시켜 바람직하게는 0.5 mm 와 5 mm 사이의 직경을 갖는 펠렛을 형성하는 것으로 이루어진다.
또다른 바람직한 성형 방법에 따르면, 상기 제올라이트는 다공성 광물 매트릭스의 합성 동안 도입될 수 있다. 예를 들어, 이러한 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 제올라이트 Y 및 베타는 다공성 광물 매트릭스, 예를 들어 실리카-알루미닉 매트릭스의 합성 동안 첨가된다: 이 경우, 상기 제올라이트는 유리하게는 완전히 가용성인 실리카 화합물과 산 매질 중 알루미나 화합물로 구성되는 혼합물에 첨가될 수 있다.
VIB 족 및/또는 VIII 족 원소는 선택적으로 상기 원소의 적어도 하나의 일부를 도입하기 위해 상기 원소의 적어도 하나의 화합물을 첨가함으로써 성형 단계 동안 도입될 수 있다.
적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소의 도입은 유리하게는 인, 붕소, 규소로부터 선택되는 적어도 하나의 프로모터 원소, 바람직하게는 인의 도입, 및 선택적으로 VIIA 족 및/또는 VB 족 원소의 도입을 수반할 수 있다. 성형된 고체는 60℃ 와 250℃ 사이의 온도에서 선택적으로 건조되고, 250℃ 내지 800℃ 의 온도에서 30 분과 6 시간 사이의 시간 동안 선택적으로 하소된다.
적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소의 도입 단계는 유리하게는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해, 특히 VIB 족 및/또는 VIII 족 원소의 전구체, 선택적으로 적어도 하나의 프로모터 원소의 전구체 및 선택적으로 적어도 하나의 VIIA 족 및/또는 VB 족 원소의 전구체를 함유하는 용액으로 성형 및 하소 또는 건조, 및 바람직하게는 하소된 지지체를 함침시키는 하나 이상의 작업에 의해 수행된다.
바람직하게는, 상기 단계 d) 는 수소화/탈수소화 작용기의 전구체, 즉 VIB 족 및/또는 VIII 족 원소를 함유하는 용액으로 건식 함침시키는 방법에 의해 수행되고, 선택적으로 그에 뒤이어 건조 단계가 수행되고, 바람직하게는 하소 단계 없이 수행된다.
본 발명의 촉매가 비-귀 VIII 족 금속을 함유하는 경우에, VIII 족 금속은 바람직하게는 성형 및 하소된 지지체의 하나 이상의 함침 작업에 의해 VIB 족의 도입 후에 또는 그와 동시에 도입된다.
그 후 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소의 도입에 뒤이어 선택적으로 60℃ 와 250℃ 사이의 온도에서 건조 및 선택적으로 250℃ 와 800℃ 사이의 온도에서 하소가 수행될 수 있다.
몰리브덴 및 텅스텐의 공급원은 유리하게는 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산 및 텅스텐산 및 이들의 염, 특히 암모늄 염, 예컨대 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 텅스테이트, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 및 이들의 염, 규소몰리브덴산, 규소텅스텐산 및 이들의 염으로부터 선택된다. 바람직하게는 산화물 및 암모늄 염, 예컨대 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 텅스테이트가 사용된다.
사용될 수 있는 비-귀 VIII 족 원소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 비-귀 금속의 경우, 질산염, 황산염, 수산화물, 인산염, 할로겐화물, 예컨대 염화물, 브롬화물 및 불화물, 카르복실화물, 예컨대 아세트산염 및 탄산염이 사용될 것이다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4 이지만, 이의 염 및 에스테르, 예컨대 암모늄 포스페이트가 또한 적합하다. 인은, 예를 들어, 인산 및 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물, 예컨대 수성 암모니아, 일차 및 이차 아민, 사이클릭 아민, 피리딘 및 퀴놀린 계열의 화합물 및 피롤 계열의 화합물의 혼합물 형태로 도입될 수 있다. 텅스텐인산 또는 텅스텐몰리브덴산이 사용될 수 있다.
인 함량은 용액 내에서 및/또는 지지체 상에서 혼합된 화합물, 예를 들어 텅스텐-인 또는 몰리브덴-텅스텐-인을 형성하기 위해 본 발명의 범위를 제한하지 않고 조정된다. 이들 혼합된 화합물은 헤테로폴리음이온일 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어 앤더슨 헤테로폴리음이온일 수 있다.
붕소의 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 암모늄 디보레이트 또는 펜타보레이트, 붕소 산화물 또는 붕산 에스테르일 수 있다. 붕소는, 예를 들어, 붕산, 과산화수소 수용액 및 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물, 예컨대 수성 암모니아, 일차 및 이차 아민, 사이클릭 아민, 피리딘 및 퀴놀린 계열의 화합물 및 피롤 계열의 화합물의 혼합물 형태로 도입될 수 있다. 붕소는, 예를 들어 물/알코올 혼합물 중의 붕산의 용액에 의해 도입될 수 있다.
많은 규소 공급원이 사용될 수 있다. 따라서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘 에멀젼, 할로겐화물 실리케이트, 예컨대 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6 또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6 가 사용될 수 있다. 규소몰리브덴산 및 그의 염, 규소텅스텐산 및 그의 염이 또한 유리하게 사용될 수 있다. 규소는, 예를 들어, 물/알코올 혼합물 중 용액에 에틸 실리케이트를 함침시켜 첨가될 수 있다. 규소는, 예를 들어, 물에 현탁된 실리콘 또는 규산 유형의 규소 화합물의 함침에 의해 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 VB 족 원소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 니오븀의 공급원 중에서, 디니오븀 펜톡사이드 Nb2O5, 니오븀산 Nb2O5·H2O, 니오븀 수산화물 및 폴리옥소니오베이트, 식 Nb(OR1)3 의 니오븀 알콕시드와 같은 산화물이 사용될 수 있으며, 식에서 R1 은 알킬 라디칼, 니오븀 옥살레이트 NbO(HC2O4)5, 또는 암모늄 니오베이트이다. 바람직하게는 니오븀 옥살레이트 또는 암모늄 니오베이트가 사용된다.
사용될 수 있는 VIIA 족 원소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 불화물 음이온은 불화수소산 또는 그의 염의 형태로 도입될 수 있다. 이들 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물로 형성된다. 후자의 경우에, 염은 유리하게는 반응 혼합물에서 유기 화합물과 불화수소산 사이의 반응에 의해 형성된다. 또한, 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6, 규소 테트라플루오라이드 SiF4 또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6 와 같은, 물에서 불화물 음이온을 방출할 수 있는 가수분해성 화합물을 사용할 수 있다. 불소는, 예를 들어, 불화수소산 또는 불화암모늄의 수용액의 함침에 의해 도입될 수 있다.
수소화분해 공정
본 발명에 따른 촉매는 그 후 유리하게는 수소화분해 공정, 특히 나프타의 생산에서 사용된다. 본 발명에 따른 공정과 같은 수소화분해 공정에서 사용되는 촉매는 유리하게는 황화물 형태일 수 있다. 그러므로, 상기 촉매의 VIB 족 금속 및/또는 비-귀 VIII 족 금속은 황화물 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 촉매는 그 후 유리하게는 처리될 공급원료와 접촉되기 전에 적어도 부분적으로 금속 종을 황화물 형태로 전환시키기 위한 황화 처리를 미리 거친다. 이러한 황화에 의한 활성화 처리는 당업자에게 잘 알려져 있고, 현장에서 (in situ), 즉 반응기에서 또는 현장 외에서 (ex situ) 이미 문헌에서 설명된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
당업자에게 잘 알려진 종래의 황화 방법은 황화수소의 존재 하에 (순수하거나 또는 예를 들어 수소-황화수소 혼합물의 스트림 하에) 150℃ 와 800℃ 사이, 바람직하게는 250℃ 와 600℃ 사이의 온도에서 일반적으로는 관류층 (flow-through bed) 반응 구역에서 촉매를 가열하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 또다른 과제는 적어도 50 중량% 의 화합물이 300℃ 초과의 초기 비점 및 650℃ 미만의 최종 비점을 갖는, 바람직하게는 액체 형태의, 적어도 하나의 탄화수소 공급원료를 수소화분해하기 위한 공정이며, 이 공정은 200℃ 와 480℃ 사이의 온도에서, 1 MPa 와 25 MPa 사이의 총 압력에서, 80 와 5000 리터/리터 사이의 탄화수소 공급원료의 부피 당 수소의 부피의 비로 및 0.1 와 50 h-1 사이의 반응기 내에 충전되는 촉매의 부피 당, 바람직하게는 액체인, 탄화수소 공급원료의 부피 유량의 비로 정의되는 시 공간 속도 (HSV) 로, 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 수행된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있고 질소, 황 또는 금속과 같은 공급원료 (이하 참조) 중의 특정 오염물의 함량을 감소시킬 수 있는 하나 이상의 수소화처리 촉매를 함유하는 전처리 섹션 후에 본 발명에 따른 수소화분해 공정에서 사용된다. 이 전처리 섹션의 작업 조건 (HSV, 온도, 압력, 수소 유량, 액체, 반응 구성 등) 은 다양하고 당업자의 지식에 따라 변화될 수 있다.
공급원료
매우 다양한 공급원료가 본 발명에 따른 수소화분해 공정에서 의해 처리될 수 있다. 본 발명에 따른 수소화분해 공정에서 사용되는 공급원료는 적어도 50 중량% 의 화합물이 300℃ 초과의 초기 비점 및 650℃ 미만의 최종 비점을 갖고, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량% 의 화합물이 300℃ 초과의 초기 비점 및 650℃ 미만의 최종 비점을 갖는 탄화수소 공급원료이다.
공급원료는 유리하게는, 단독으로의 또는 혼합물로서의, LCO (경질 사이클 오일, 촉매 분해 유닛으로부터 생성된 경질 가스 오일), 대기 증류물, 진공 증류물, 예를 들어 원유의 직접 증류로부터 또는 전환 유닛, 예컨대 FCC, 코킹 또는 비스브레이킹 유닛으로부터 생성된 가스 오일, 윤활유 베이스로부터 방향족의 추출을 위한 유닛으로부터 비롯되거나 윤활유 베이스의 용매 탈랍으로부터 생성된 공급원료, AR (대기 잔류물) 및/또는 VR (진공 잔류물) 의 고정층 또는 비등층 탈황 또는 수소화전환을 위한 공정으로부터 유래되는 증류물, 및/또는 탈아스팔트화된 오일 및 탈아스팔트화된 오일, 또는 피셔-트롭쉬 공정으로부터 생성된 파라핀으로부터 선택된다. 재생가능한 기원의 공급원료 (예컨대 식물성 오일, 동물 지방, 목질계 바이오매스의 열수 전환 또는 열분해로부터의 오일) 및 또한 플라스틱 열분해 오일이 언급될 수 있다. 상기 목록은 제한적이지 않다. 상기 공급원료는 바람직하게는 300℃ 초과, 바람직하게는 340℃ 초과의 비점 T5 을 가지며, 즉 공급원료에 존재하는 화합물의 95% 가 300℃ 초과, 바람직하게는 340℃ 초과의 비점을 갖는다.
본 발명에 따른 공정에서 처리되는 공급원료의 질소 함량은 유리하게는 500 중량ppm 초과, 바람직하게는 500 와 10,000 중량ppm 사이, 보다 바람직하게는 700 와 4000 중량ppm 사이, 보다 더 바람직하게는 1000 와 4000 중량ppm 사이이다. 본 발명에 따른 공정에서 처리되는 공급원료의 황 함량은 유리하게는 0.01 중량% 와 5 중량% 사이, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 와 4 중량% 사이, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 와 3 중량% 사이이다.
공급원료는 선택적으로 금속을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 처리되는 공급원료의 니켈 및 바나듐 누적 함량은 바람직하게는 1 중량ppm 미만이다.
공급원료는 선택적으로 아스팔텐을 함유할 수 있다. 아스팔텐 함량은 일반적으로 3000 중량ppm 미만, 바람직하게는 1000 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 중량ppm 미만이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매가 상기 수소화처리 섹션 후에 사용될 때, 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 공정에 주입되는 액체 중 질소, 황, 금속 또는 아스팔텐의 함량이 감소된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 수소화분해 공정에서 처리되는 공급원료 중 유기 질소의 함량은 수소화처리 후에 0 와 200 ppm 사이, 바람직하게는 0 와 50 ppm 사이, 더욱 바람직하게는 0 와 30 ppm 사이이다. 황 함량은 바람직하게는 1000 ppm 미만이고, 아스팔텐 함량은 바람직하게는 200 ppm 미만이며, 금속 (Ni 또는 V) 의 함량은 1 ppm 미만이다.
본 발명에 따른 수소화분해 공정은 공급원료의 전처리와 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 수소화분해 반응기(들) 사이에 분별 단계를 포함할 수 있다. 수소화분해 공정이 전처리와 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 수소화분해 반응기(들) 사이에 (가스 및 액체) 분별 없이 수행되는 바람직한 경우에, 전처리 후에 액체로부터 제거된 질소 및 황은 NH3 및 H2S 의 형태로 본 발명에 따른 촉매를 함유하는 반응기(들)에 주입된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 상기 탄화수소 공급원료를 수소화분해하기 위한 공정은 200℃ 와 480℃ 사이의 온도에서, 1 MPa 와 25 MPa 사이의 총 압력에서, 80 와 5000 리터/리터 사이의 탄화수소 공급원료의 부피 당 수소의 부피의 비로 및 0.1 와 50 h-1 사이의 반응기 내에 충전되는 촉매의 부피 당 탄화수소 공급원료의 부피 유량의 비로 정의되는 시 공간 속도 (HSV) 로 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수소화분해 공정은 수소의 존재 하에 250℃ 와 480℃ 사이, 바람직하게는 320℃ 와 450℃ 사이, 매우 바람직하게는 330℃ 와 435℃ 사이의 온도에서, 2 와 25 MPa 사이, 매우 바람직하게는 3 와 20 MPa 사이의 압력 하에, 0.1 와 20 h-1 사이, 바람직하게는 0.1 와 6 h-1 사이, 바람직하게는 0.2 와 3 h-1 사이의 공간 속도에서 수행되고, 도입되는 수소의 양은 탄화수소의 리터/수소의 리터 부피비가 100 와 2000 l/l 사이가 되게 하는 양이다.
본 발명에 따른 공정은 목표 공급원료의 전환도에 따라 한 단계 또는 두 단계로, 미전환 분획물을 재순환시키거나 재순환시키지 않고 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 비제한적 방식으로 수소화분해 공정의 한 단계 또는 두 단계에서, 단독으로 또는 다른 수소화분해 촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 이들 작업 조건은 일반적으로 15 중량% 초과, 보다 바람직하게는 20 중량% 와 100 중량% 사이의 340℃ 미만, 보다 양호하게는 370℃ 미만의 비점을 갖는 생성물로의 패스당 전환을 얻는 것을 가능하게 한다.
실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1 - 비교 촉매 A 의 제조
상업적 베마이트 (SASOL 로부터의 Pural SB3) 의 존재 하에, 24.35 Å 의 격자 파라미터, 12 의 SiO2/Al2O3 몰비, 850 ㎡/g 의 BET 방법에 따라 질소 물리흡착에 의해 측정되는 비표면적을 갖는 60 중량% 의 상업적 제올라이트 Y (Zeolyst 로부터의 제올라이트 CBV712), 25 의 SiO2/Al2O3 몰비, 670 ㎡/g 의 BET 방법에 따라 질소 물리흡착에 의해 측정되는 비표면적을 갖는 10 중량% 상업적 제올라이트 베타 (Zeolyst 로부터의 제올라이트 CP814e) 를 혼련-압출에 의해 성형함으로써 촉매 A 에 대한 지지체를 제조한다. 얻어진 압출물을 80℃ 에서 건조한 후, 습한 공기 (건조 공기 ㎏ 당 5 중량% 의 물) 에서 600℃ 에서 하소한다. 하소된 지지체는, 건조 기준으로, 60 중량% 의 제올라이트 Y, 10 중량% 의 제올라이트 베타 및 30 중량% 의 알루미나를 포함하며, 즉 촉매에서 Y/베타 중량비 = 6 이다.
원소 Ni, Mo 을 함유하는 수용액을 사용하여 생성된 지지체의 건식 함침에 의해 촉매 A 를 제조한다. 이 용액은 물에 다음의 전구체: 니켈 나이트레이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 용해시켜 얻는다. 용액 중의 전구체의 양은 최종 촉매 상의 목표 농도에 따라 조정한다. 건식 함침 후, 촉매를 공기 중에서 120℃ 에서 건조시킨다.
촉매 내의 중량 백분율은 각각: 건조 기준으로 15.1 중량% 의 몰리브덴 (MoO3 형태), 3.3 중량% 의 니켈 (NiO 형태) 이다.
실시예 2 - 비교 촉매 B 의 제조
상업적 베마이트 (Pural SB3) 의 존재 하에, 24.42 Å 의 격자 파라미터, 5.2 의 SiO2/Al2O3 몰비, 800 ㎡/g 의 BET 방법에 따라 질소 물리흡착에 의해 측정되는 비표면적을 갖는 60 중량% 의 제올라이트 Y, 및 25 의 SiO2/Al2O3 몰비, 670 ㎡/g 의 BET 방법에 따라 질소 물리흡착에 의해 측정되는 비표면적을 갖는 10 중량% 의 상업적 제올라이트 베타 (Zeolyst 로부터의 제올라이트 CP814e) 를 혼련-압출에 의해 성형함으로써 촉매 B 에 대한 지지체를 제조한다. 얻어진 펠렛을 80℃ 에서 건조한 후, 습한 공기 (건조 공기 ㎏ 당 5 중량% 의 물) 에서 600℃ 에서 하소한다. 하소된 지지체는, 건조 기준으로, 60 중량% 의 제올라이트 Y, 10 중량% 의 제올라이트 베타 및 30 중량% 의 알루미나를 포함하며, 즉 촉매에서 Y/베타 중량비 = 6 이다.
원소 Ni, Mo 를 함유하는 수용액을 사용하여 생성된 지지체의 건식 함침에 의해 촉매 B 를 제조한다. 이 용액은 물에 다음의 전구체: 니켈 나이트레이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 용해시켜 얻는다. 용액 중의 전구체의 양은 최종 촉매 상의 목표 농도에 따라 조정한다. 건식 함침 후, 촉매를 공기 중에서 120℃ 에서 건조시킨다.
촉매 내의 중량 백분율은 각각: 건조 기준으로 15.1 중량% 의 몰리브덴 (MoO3 형태), 3.3 중량% 의 니켈 (NiO 형태) 이다.
실시예 3 - 본 발명에 따른 촉매 C 의 제조
상업적 베마이트 Pural SB3 의 존재 하에, 24.54 Å 의 격자 파라미터, 5.2 의 SiO2/Al2O3 몰비, 830 ㎡/g 의 BET 방법에 따라 질소 물리흡착에 의해 측정되는 비표면적을 갖는 60 중량% 의 제올라이트 Y, 및 25 의 SiO2/Al2O3 몰비, 670 ㎡/g 의 BET 방법에 따라 질소 물리흡착에 의해 측정되는 비표면적을 갖는 10 중량% 상업적 제올라이트 베타 CP814e 를 혼련-압출에 의해 성형함으로써 촉매 C 에 대한 지지체를 제조한다. 얻어진 펠렛을 80℃ 에서 건조한 후, 습한 공기 (건조 공기 ㎏ 당 5 중량% 의 물) 에서 600℃ 에서 하소한다. 하소된 지지체는, 건조 기준으로, 60 중량% 의 제올라이트 Y, 10 중량% 의 제올라이트 베타 및 30 중량% 의 알루미나를 포함하며, 즉 촉매에서 Y/베타 중량비 = 6 이다.
원소 Ni, Mo 를 함유하는 수용액을 사용하여 생성된 지지체의 건식 함침에 의해 촉매 C 를 제조한다. 이 용액은 물에 다음의 전구체: 니켈 나이트레이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 용해시켜 얻는다. 용액 중의 전구체의 양은 최종 촉매 상의 목표 농도에 따라 조정한다. 건식 함침 후, 촉매를 공기 중에서 120℃ 에서 건조시킨다.
촉매 내의 중량 백분율은 각각 15.1 중량% 의 몰리브덴 (MoO3 형태), 3.3 중량% 의 니켈 (NiO 형태) 이다.
실시예 4
다운 플로우 (downflow) 구성으로 등온 시험 파일럿 유닛을 사용하여 한 단계로 가스 오일 및 진공 증류물의 분획물을 포함하는 공급원료의 수소화분해에서 전술한 촉매의 성능을 평가한다.
이 시험 공급원료는 수소화처리 (HDT) 를 거친다. 이러한 수소화처리 단계 후, 시험 공급원료는 15℃ 에서 0.8755 g/㎖ 의 밀도, 23 중량ppm 의 잔류 질소 함량 및 16 중량ppm 의 잔류 황 함량을 갖는다. 수소화처리 후 이 시험 공급원료에 대한 시뮬레이션된 증류의 초기 포인트는 163.3℃ 이고 최종 포인트는 578.7℃ 이다. 시뮬레이션된 증류의 50 중량% 포인트는 391.7℃ 에 있다. 공정의 HDT 단계에 의해 생성된 황화수소 및 암모니아의 분압을 시뮬레이션하기 위해, 시험 공급원료에 각각 DMDS 및 아닐린을 첨가하여 최종 첨가된 공급원료 중 8820 중량ppm 의 황 및 1900 중량ppm 의 질소를 달성한다.
각각의 촉매를 개별적으로 평가하고, SRGO (스트레이트 런 가스 오일) 공급원료, 즉 4 중량% 의 디메틸 설파이드 (DMDS) 및 2 중량% 의 아닐린이 첨가된 원유의 직접 증류에서 유래하는 가스 오일 하에 수소화분해 시험 전에 황화시킨다. 황화는 2 h-1 의 HSV (HSV = 시 공간 속도), 1000 Nl/l 의 H2/공급원료 부피비, 140 bar 의 총 압력 (즉, 14.0 MPa) 및 350℃ 의 유지 온도에서 6 시간 동안 수행한다.
황화 후, 작업 조건을 수소화분해 시험에 사용되는 조건으로 조정한다: 1.5 h-1 의 HSV, 1000 Nl/l 의 H2/공급원료 부피비, 140 bar 의 총 압력 (즉, 14.0 MPa). 반응기의 온도는 공급원료로 150 시간 후 65 중량% 의 216℃ + 분획물의 순 전환율을 목표로 조정한다.
순 전환율은 216℃ 미만의 비점을 갖는 컷 (또는 분획물) 의 수율에서 시험 공급원료에 존재하는 216℃ 미만의 비점을 갖는 컷의 수율을 뺀 값으로서 정의된다.
촉매의 성능은 참조로서의 촉매 B 의 성능과 비교하여 표 1 에 보고된다.
상대 활성 (섭씨 온도 (℃)) 은 65% 의 순 전환율을 얻기 위해 평가될 촉매에 대해 얻어진 온도와 참조 촉매 B 사이의 온도 차이로부터 얻는다. 68-216℃ 컷의 상대 수율은 216℃+ 컷의 65 중량% 의 순 전환율에서 평가될 촉매의 수율과 두 경우에 얻어진 참조 촉매 B 의 수율 사이의 차이로 취해진다. 양의 값은 더 높은 활성 또는 수율을 시사한다.
표 1
표 1. 촉매 A, B 및 C 의 특성 및 성능의 위치결정.
위의 표에 보고된 결과는 중량비가 6 이고 제올라이트 Y 의 격자 파라미터가 24.54 Å 인 제올라이트 Y 및 베타의 조합을 갖는 본 발명에 따른 촉매 C 가, 격자 파라미터가 더 낮고 Y/베타 비가 동일한 제올라이트 Y 를 사용하는 비교 촉매 A 및 B 와 비교하여, 나프타 컷의 선택성 또는 수율의 손실 없이, 비점이 216℃ 초과인 컷을 비점이 216℃ 미만인 컷 (나프타 및 가스) 으로 전환하는 활성을 증가시키는 것을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
촉매 C 는 촉매 A 와 비교하여 나프타 컷의 수율도 약간 개선된 것으로 나타났다.
Claims (10)
- 단독으로의 또는 혼합물로서의, 주기율표의 VIB 족 원소 및 VIII 족 비-귀 원소에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화-탈수소화 원소, 및 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스, 엄격히 24.50 Å 초과의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 를 갖는 제올라이트 Y, 및 제올라이트 베타를 포함하는 지지체를 포함하는 수소화분해 촉매로서, 촉매 내의 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비가 5 와 12 사이인, 촉매.
- 제 1 항에 있어서, VIII 족 원소가, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 철, 코발트, 니켈로부터, 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택되고, VIII 족 원소의 함량이 상기 촉매의 총 중량에 대해 0.5 중량% 와 8 중량% 사이의 산화물, 바람직하게는 0.5 중량% 와 6 중량% 사이의 산화물, 매우 바람직하게는 1.0 중량% 와 4 중량% 사이의 산화물인, 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, VIB 족 원소가, 단독으로의 또는 혼합물로서의, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되고, VIB 족 원소의 함량이 상기 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 와 30 중량% 사이의 산화물, 바람직하게는 2 중량% 와 25 중량% 사이의 산화물, 매우 바람직하게는 5 중량% 와 20 중량% 사이의 산화물, 더 더욱 바람직하게는 5 중량% 와 16 중량% 사이의 산화물인, 촉매.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 인을 함유하고, 인 함량이 상기 촉매의 총 중량에 대해 0.5 중량% 와 10 중량% 사이의 P2O5 산화물, 바람직하게는 1.0 중량% 와 6 중량% 사이의 P2O5 산화물, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 와 4 중량% 사이의 P2O5 산화물인, 촉매.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 Y 의 단위 셀의 초기 격자 파라미터 a0 가 24.52 Å 와 24.70 Å 사이, 바람직하게는 24.52 Å 와 24.65 Å 사이, 바람직하게는 24.52 Å 와 24.60 Å 사이, 매우 바람직하게는 24.52 Å 와 24.58 Å 사이인, 촉매.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 상기 촉매의 총 중량에 대해 18 중량% 와 69 중량% 사이의 제올라이트 Y 의 함량을 갖는, 촉매.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 촉매의 총 중량에 대해 2 중량% 와 15 중량% 사이의 제올라이트 베타의 함량을 갖는, 촉매.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 촉매의 총 중량에 대해 8 중량% 와 59 중량% 사이의 적어도 하나의 다공성 광물 매트릭스의 함량을 갖는, 촉매.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 내의 상기 제올라이트 베타에 대한 상기 제올라이트 Y 의 중량비가 5 와 10 사이, 바람직하게는 5 와 8 사이인, 촉매.
- 200℃ 와 480℃ 사이의 온도에서, 1 MPa 와 25 MPa 사이의 총 압력에서, 80 와 5000 리터/리터 사이의 탄화수소 공급원료의 부피에 대한 수소의 부피의 비로 및 0.1 와 50 h-1 사이의 반응기 내에 충전되는 촉매의 부피에 대한 탄화수소 공급원료의 부피 유량의 비에 의해 정의되는 시 공간 속도 (HSV) 에서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에, 적어도 50 중량% 의 화합물이 300℃ 초과의 초기 비점 및 650℃ 미만의 최종 비점을 갖는 적어도 하나의 탄화수소 공급원료를 수소화분해하기 위한 공정.
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| FRFR2112645 | 2021-11-29 |
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