CN109867292A - 一种具有介孔结构的usy分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有介孔结构的USY分子筛，所述USY分子筛的微孔体积不低于0.20ml/g，介孔体积占总孔体积50％以上，孔径2～10nm的介孔体积占全部介孔体积的50％以上。平均孔径在3.0～6.0nm之间。本方法制备的USY分子筛具有集中2～10nm介孔结构集中分布的特点，可以为大分子转化提供更多适宜反应的空间，提高分子筛的催化能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有介孔结构的USY分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小(通常为0.3～2nm)的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。
介孔分子筛是1992年由美国Mobil公司首先成功合成，其孔径在1.5～10nm之间，孔道一维均匀，呈六方有序排列，具有很大的表面积(700m2/g以上)和吸附容量。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性；具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。
Y分子筛属于八面沸石，具有三维十二元环结构。刚合成出的Y分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)较低，具有很大的改性空间，其裂化活性高且裂化选择性好。
长期以来，Y分子筛改性研究一直是重油转化研究的关注重点之一。
较早的研究集中在水热处理、酸性环境脱铝、脱铝补硅上以制备出较高硅铝比的Y分子筛。
2010年以前的专利主要集中在水热处理和酸性环境脱铝的研究。
中国专利CN200410050778.X、CN200510047473.8、CN200710010374.1、CN200810043828.X以及CN201010509144.1等均采用二次水热处理结合铵盐酸性溶液或有机(无机)酸处理的手段，得到硅铝比50～110的深度脱铝Y分子筛。这种经过深度处理的Y分子筛通过脱铝过程降低了酸密度，再结合有机(无机)酸处理进一步提高了硅铝比，尽管制得的加氢裂化催化剂反应温度较高，但具有很好的耐氮能力。
到2007年前后，逐渐出现了采用化学法脱铝补硅-水热处理-酸溶液脱除非骨架铝的方法制备高B/L值的Y分子筛。
CN200710012075.1公开了一种Y分子筛及其制备方法。首先以NH4NaY分子筛为原料，以(NH4)SiF6(六氟硅酸铵)水溶液进行脱铝补硅，再对得到的Y分子筛水热处理，最后采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Y分子筛，进一步脱除非骨架铝的脱除量，提高分子筛的硅铝比，使孔道更畅通，酸分布更均匀。
CN200910165116.X公开了一种小晶粒NaY分子筛的合成方法，随后将合成的小晶粒NaY分子筛制备成小晶粒NH4NaY，然后以(NH4)SiF6水溶液进行脱铝补硅处理，再进行水热处理，最后以铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。
CN201110355795.4采用表面活性剂将无定型硅铝与至少经过一次水热处理的Y分子筛混合均匀，得到一种无定型硅铝和Y分子筛的复合载体。
与酸性脱铝或脱铝补硅不同，Y分子筛脱硅主要目的是在Y分子筛中进一步创造出较多的孔径适宜的介孔，以增加有效反应空间。在对学者对ZSM-5分子筛开展碱处理研究的认识基础上，2010年逐渐出现对Y分子筛进行碱处理改性以获得等级孔道分布的研究。
CN105712370采用碱溶液和介孔导向剂复合处理，进而得到一种具有双介孔结构的USY分子筛，比传统USY分子筛更适于稠环芳烃大分子的转化，但微孔体积与改性前相比显著下降。因此制备具有丰富介孔结构且微孔结构损失较小的分子筛是进一步提高反应性能的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有介孔结构的USY分子筛，可以为大分子转化提供更多适宜反应的空间，提高分子筛的催化能力。
本发明的另一目的在于提供一种具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，本方法制备的USY分子筛具有大量且集中分布的介孔结构，同时微孔结构仍然保留较大比例。
为实现上述目的，本发明提供一种具有介孔结构的USY分子筛，所述USY分子筛的微孔体积大于等于0.20ml/g，介孔体积占总孔体积的50％以上，孔径2～10nm的介孔体积占全部介孔体积的50％以上，平均孔径在3.0～6.0nm之间。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛，所述USY分子筛的微孔体积大于等于0.20ml/g，介孔体积占总孔体积的55％以上，孔径2～10nm的介孔体积占全部介孔体积的55％以上，平均孔径在3.2～5.0nm之间。
为实现上述目的，本发明还提供一种具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，配制浓度为0.10～1.0mol/L的无机碱水溶液；
步骤2，向无机碱水溶液中加入USY分子筛，USY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为8～22，无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为5～50:1，在0～90℃下搅拌10分钟～2小时，然后过滤及干燥；
步骤3，将步骤2中干燥后的USY分子筛加入到0.02～0.5mol/L无机碱水溶液中，无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为5～35:1，在5～90℃下搅拌0.1～3小时，然后进行过滤、洗涤及干燥；以及
步骤4，将步骤3中干燥后的USY分子筛进行铵交换、干燥和焙烧，得到USY分子筛。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤1中的无机碱水溶液的浓度为0.2～0.8mol/L。
本发明对所用无机碱不做特殊限定，本领域常用无机碱均能够实施本发明，可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤2中加入的USY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～20。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤2中无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为10～30:1。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤3中无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为10～30:1。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤(3)中搅拌时间为0.25～2小时。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤3中洗涤至pH值小于9，干燥条件为100～180℃、3～10小时。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤4中铵交换次数至少为2次。
本发明对过滤、洗涤、干燥的具体方式不做特殊限定，本领域的常规操作方法均可实施本发明。
本发明的有益效果：
本发明采用特定的处理手段对USY分子筛进行了处理，实现了制备的分子筛具有丰富且集中分布的介孔结构，同时尽可能的保留了微孔结构。
本方法制备的USY分子筛可以直接作为催化剂的酸性载体。相比传统改性方法，本发明制备的介孔USY分子筛具有很好的催化性能和扩散性能，同时还具有良好的活性稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔MUSY1分子筛的孔径分布图。
图2为实施例2制备的介孔MUSY2分子筛的孔径分布图。
图3为实施例3制备的介孔MUSY3分子筛的孔径分布图。
图4为实施例4制备的介孔MUSY4分子筛的孔径分布图。
图5为实施例5制备的介孔MUSY5分子筛的孔径分布图。
图6为实施例1制备的介孔MUSY1分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
一种具有介孔结构的USY分子筛，所述USY分子筛的微孔体积大于等于0.20ml/g，介孔体积占总孔体积的50％以上，孔径2～10nm的介孔体积占全部介孔体积的50％以上，平均孔径在3.0～6.0nm之间。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛，所述USY分子筛的微孔体积大于等于0.20ml/g，介孔体积占总孔体积的55％以上，孔径2～10nm的介孔体积占全部介孔体积的55％以上，平均孔径在3.2～5.0nm之间。
为实现上述目的，本发明还提供一种具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，配制浓度为0.10～1.0mol/L的无机碱水溶液；
步骤2，向无机碱水溶液中加入USY分子筛，USY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为8～22，无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为5～50:1，在0～90℃下搅拌10分钟～2小时，然后过滤及干燥；
步骤3，将步骤2中干燥后的USY分子筛加入到0.02～0.5mol/L无机碱水溶液中，无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为5～35:1，在5～90℃下搅拌0.1～3小时，然后进行过滤、洗涤及干燥；以及
步骤4，将步骤3中干燥后的USY分子筛进行铵交换、干燥和焙烧，得到USY分子筛。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤1中的无机碱水溶液的浓度为0.2～0.8mol/L。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤2中加入的USY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～20。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤2中无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为10～30:1。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤3中无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为10～30:1。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤(3)中搅拌时间为0.25～2小时。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤3中洗涤至pH值小于9，干燥条件为100～180℃、3～10小时。
本发明所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，步骤4中铵交换次数至少为2次。
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的任何限制。
制备过程中采用具有如下性质的氢型USY分子筛：
USY1：SiO2/Al2O3摩尔比为8.0，微孔体积0.31ml/g，介孔体积0.18ml/g，2～10nm介孔体积0.07ml/g；
USY2：SiO2/Al2O3摩尔比为15.0，微孔体积0.30ml/g，介孔体积0.20ml/g，2～10nm介孔体积0.08ml/g；
USY3：SiO2/Al2O3摩尔比为22.0，微孔体积0.28ml/g，介孔体积0.23ml/g，2～10nm介孔体积0.07ml/g。
USY4：SiO2/Al2O3摩尔比为10.0，微孔体积0.30ml/g，介孔体积0.18ml/g，2～10nm介孔体积0.07ml/g；
USY5：SiO2/Al2O3摩尔比为20.0，微孔体积0.31ml/g，介孔体积0.19ml/g，2～10nm介孔体积0.07ml/g。
实施例1
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的NaOH水溶液100g；
步骤2，向NaOH水溶液中加入USY1分子筛10.0g，在80℃下搅拌1小时，然后过滤，并干燥3小时；
步骤3，将步骤2中干燥后的USY1分子筛加入到100克的0.5mol/L的NaOH水溶液中，在室温下搅拌0.5小时，然后进行过滤，并洗涤至pH值小于9，在120℃下干燥3小时；以及
步骤4，将步骤3中干燥后的USY1分子筛进行3次铵交换、150℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到介孔结构MUSY1分子筛。其具体性质见表1所示。
实施例2
步骤1，配制浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液300g；
步骤2，向NaOH水溶液中加入USY2分子筛10.0g，在40℃下搅拌1小时，然后过滤，并干燥3小时；
步骤3，将步骤2中干燥后的USY2分子筛加入到200克的0.3mol/L的NaOH水溶液中，在室温下搅拌0.5小时，然后进行过滤，并洗涤至pH值小于9，在120℃下干燥3小时；以及
步骤4，将步骤3中干燥后的USY1分子筛进行3次铵交换、在120℃下干燥3小时后，在500℃焙烧4小时，得到介孔结构MUSY2分子筛。其具体性质见表1所示。
实施例3
步骤1，配制浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液300g；
步骤2，向NaOH水溶液中加入USY3分子筛10.0g，在室温下搅拌1小时，然后过滤，并干燥3小时；
步骤3，将步骤2中干燥后的USY3分子筛加入到300克的0.1mol/L的NaOH水溶液中，在室温下搅拌0.5小时，然后进行过滤，并洗涤至pH值小于9，在120℃下干燥3小时；以及
步骤4，将步骤3中干燥后的USY3分子筛进行3次铵交换、在120℃下干燥3小时后，在500℃焙烧4小时，得到介孔结构MUSY3分子筛。其具体性质见表1所示。
实施例4
步骤1，配制浓度为0.8mol/L的NaOH水溶液300g；
步骤2，向NaOH水溶液中加入USY4分子筛60.0g，在室温下搅拌1小时，然后过滤，并干燥3小时；
步骤3，将步骤2中干燥后的USY3分子筛加入到100克的0.02mol/L的NaOH水溶液中，在室温下搅拌0.5小时，然后进行过滤，并洗涤至pH值小于9，在120℃下干燥3小时；以及
步骤4，将步骤3中干燥后的USY3分子筛进行3次铵交换、在120℃下干燥3小时后，在500℃焙烧4小时，得到介孔结构MUSY3分子筛。其具体性质见表1所示。
实施例5
步骤1，配制浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液300g；
步骤2，向NaOH水溶液中加入USY3分子筛10.0g，在室温下搅拌1小时，然后过滤，并干燥3小时；
步骤3，将步骤2中干燥后的USY3分子筛加入到350克的0.1mol/L的NaOH水溶液中，在室温下搅拌0.5小时，然后进行过滤，并洗涤至pH值小于9，在120℃下干燥3小时；以及
步骤4，将步骤3中干燥后的USY5分子筛进行3次铵交换、在120℃下干燥3小时后，在500℃焙烧4小时，得到介孔结构MUSY3分子筛。其具体性质见表1所示。
比较例1
比较例1-5分别为实施例1～5使用的、未经本发明方法处理的USY1、USY2、USY3、USY4、USY5分子筛，其具体性质如表1所示。
表1介孔USY分子筛性质
实施例1～5制备的USY分子筛的微孔体积均大于0.20ml/g，介孔体积占总孔体积均大于55％，2-10nm介孔体积占全部介孔体积均大于55％，平均孔径均在3.0～5.0nm之间。与对比例相比，除了介孔结构更丰富之外，介孔体积增加50％以上，2-10nm介孔体积增加100％以上，显示出本发明制备的USY分子筛具有更多的反应空间和更好的扩散效率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有介孔结构的USY分子筛，其特征在于，所述USY分子筛的微孔体积大于等于0.20ml/g，介孔体积占总孔体积的50％以上，孔径2～10nm的介孔体积占全部介孔体积的50％以上，平均孔径在3.0～6.0nm之间。
2.根据权利要求1所述的具有介孔结构的USY分子筛，其特征在于，所述USY分子筛的微孔体积大于等于0.20ml/g，介孔体积占总孔体积的55％以上，孔径2～10nm的介孔体积占全部介孔体积的55％以上，平均孔径在3.2～5.0nm之间。
3.权利要求1或2所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，配制浓度为0.10～1.0mol/L的无机碱水溶液；
步骤2，向无机碱水溶液中加入USY分子筛，USY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为8～22，无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为5～50:1，在0～90℃下搅拌10分钟～2小时，然后过滤及干燥；
步骤3，将步骤2中干燥后的USY分子筛加入到0.02～0.5mol/L无机碱水溶液中，无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为5～35:1，在5～90℃下搅拌0.1～3小时，然后进行过滤、洗涤及干燥；以及
步骤4，将步骤3中干燥后的USY分子筛进行铵交换、干燥和焙烧，得到USY分子筛。
4.根据权利要求3所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤1中的无机碱水溶液的浓度为0.2～0.8mol/L。
5.根据权利要求3所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤2中加入的USY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～20。
6.根据权利要求3所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤2中无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为10～30:1。
7.根据权利要求3所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤3中无机碱水溶液质量与USY分子筛加入质量的比例为10～30:1。
8.根据权利要求3所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌时间为0.25～2小时。
9.根据权利要求3所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤3中洗涤至pH值小于9，干燥条件为100～180℃、3～10小时。
10.根据权利要求3所述的具有介孔结构的USY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤4中铵交换次数至少为2次。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190611 |