CN103101930B

CN103101930B - 一种有序介孔zsm-5分子筛及其制备方法

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Publication number: CN103101930B
Application number: CN201310067265.9A
Authority: CN
Inventors: 郭亚平; 郭亚军; 陈婷; 褚联峰
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2033-03-04
Also published as: CN103101930A

Abstract

本发明公开了一种有序介孔ZSM-5分子筛的制备方法。首先以有机模板法制备出的有序介孔氧化硅分子筛作为硅源，然后采用水热法原位转化成具有有序介孔的ZSM-5分子筛，该分子筛具有0.2～2nm的有序微孔和2～50nm的有序介孔，在石油化工、石油加工和煤化工等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种有序介孔ZSM-5分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料和催化剂制备领域，具体涉及一种具有有序介孔的ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

能源在一个国家的经济发展中起着命脉作用。石油资源作为一种传统能源，对于人类生存和社会经济的发展起到了重要作用。然而，随着原油的日趋重质化和劣质化，重油轻质催化裂化、加氢裂化等是重油深加工制备轻质油的重要加工过程。因此我们对催化剂的转化效率提出了更高的要求。微孔沸石材料由于其规则排列的微孔孔道和高度晶化的墙壁以及大量均匀分布的活性位点被广泛应用于石油炼制和石油化工领域。然而，传统微孔沸石催化剂的孔径较小（<1.0nm）的缺点使得催化过程中分子扩散受到影响，同时微孔分子筛的孔径尺寸限制了较大分子进入其孔道与活性中心接触，从而限制了催化反应的有效进行。因此，开发具有更大孔道的沸石材料引起了人们的重视。有序介孔材料如MCM-41、SBA-15等具有均一的、有序排列的介孔孔道（2～50nm），其较大的孔道有利于重油分子和产物的扩散，但是由于介孔材料的无定型骨架导致其酸性非常低，同时其水热稳定性也较差。这些缺点使得介孔材料在石油催化领域中的应用受到限制。因此，有必要设计出具有有序介孔即有序多级孔体系来增强沸石催化活性位点的可接近性，以提高催化效率。

专利CN101723403A公开了一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征是在分子筛的原始混合凝胶中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，在晶体生长过程中会包裹造孔剂，经过焙烧除去造孔剂后可制得含介孔-微孔的分子筛，其介孔范围在5～100nm，介孔较小，并且介孔的大小受造孔剂颗粒大小的限制。

专利CN1596150A报道了一种将含有微孔的分子筛负载于含中孔的无机氧化物载体上，从而得到同时含有中孔和微孔的材料。此方法可以制得具有理想孔大小的分子筛，而且金属氧化物可以任选，扩大分子筛的催化领域，但是此方法工艺也较为复杂。

专利CN200410019886.0公开了用水玻璃和硫酸铝等廉价硅铝源合成含有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔分子筛的方法，自组装成具有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛，此方法虽然合成了ZSM-5，具有一定的水热稳定性。但是ZSM-5中含有MCM-41，得到的其实是ZSM-5和MCM-41的混合分子筛，分子筛的催化效果和选择性远远不如单纯的ZSM-5。

而在本发明中有序介孔硅源能够完全转化成ZSM-5。所得到的分子筛催化剂具有高的比表面积和水热稳定性，良好的扩散和特殊的分子筛择形性的能力，是一种高效催化剂。

发明内容

本发明提供了一种有序介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛，主要解决以往技术中存在反应物不易与活性位点以及在具有活性位点的沸石微孔中的扩散路径较长，影响其扩散速率及传质速率。

本发明还提供上述分子筛的制备方法。

本发明合成一种具有有序介微孔多级孔的ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～∞，优选摩尔比为50～250。材料包含具有0.2～2nm微孔，2～50nm有序介孔，可用于苯烷基化等芳烃转化与处理过程的工业生产中。

本发明制备的具有有序介孔结构的ZSM-5分子筛，制备方法包括如下步骤：

（1）表面活性剂与碱或者酸混匀，加入无机硅源，10～100℃下静置12～48小时，形成有序介孔氧化硅分子筛；

所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂；无机硅源的硅元素与模板剂的用量比为0.02～0.1mol：1g；

所述无机硅源为硅酸、硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；所述的铝源为异丙醇铝、硫酸铝、氧化铝、偏铝酸钠、硝酸铝、拟薄水铝石中的一种或几种。所述的表面活性剂为高级脂肪酸盐、磺酸盐、P123、P126、F127或长链烷基三甲基溴化铵等；所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种；所述的酸是乙酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种；

（2）以合成的有序介孔氧化硅分子筛为硅源，在结构导向剂的协同作用下，和铝源冷凝回流(冷凝回流的温度为80～100℃)；所述的结构导向剂选自正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；铝源的铝元素与结构导向剂的摩尔比为5～40：1，反应体系中结构导向剂的浓度为0.02～0.2mol/L；

（3）在水热高温条件下晶化；再通过煅烧法除去模板剂和结构导向剂，即得到同时具有有序多级孔结构的ZSM-5分子筛。水热反应温度为100～160℃，晶化时间3天到10天；用煅烧法除去模板剂和结构导向剂，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为3～5小时，

步骤(1)的无机硅源的硅元素与步骤(2)铝源中铝元素的摩尔比为20～∞，优选摩尔比为50～250；

以合成的有序介孔氧化硅分子筛为硅源，在结构导向剂的协同作用下，和铝源(异丙醇铝AIP)在水热条件下搅拌12～24h。然后，在100～160℃下晶化；最后，通过煅烧法除去模板剂和结构导向剂，即得到同时具有有序介孔(孔径2～50nm)、微孔(孔径0.2～2nm)多级孔结构沸石分子筛。

步骤（1）中所合成的有序介孔氧化硅分子筛为M41S系列、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16。步骤（2）中，合成介孔沸石分子筛材料可以是MFI(ZSM-5)、全硅分子筛(Silicalite-1)等中的一种。

采用本发明制备的有序介孔ZSM-5分子筛，经透射电镜检测，能看到均匀有序的孔道。经X射线衍射检测表明其含有ZSM-5分子筛的五个主衍射峰（7.86°,8.78°,23.74°,23.99°,24.45°），小角检测出的衍射峰表明其具有二维六方有序介孔结构。

采用本发明制备的有序介孔ZSM-5分子筛，可以极大提高催化反应过程中的传质速率和反应速率，良好的反应位点分布也可以提高反应的转化率。本发明中的ZSM-5分子筛在催化裂解（如重油催化裂解）等反应中具有优异的催化性能和较高的选择性。用于合成的原料简单价廉，其极低的成本和显著的成效，同大规模工业合成的需求相合，因而具有极高的工业运用价值，在石油化工、重油催化裂解、生物分离、吸附等方面具有广阔的应用前景。本发明所得材料性能优异，合成方法简单，原料易得，适合工业上放大生产。

附图说明

图1为本发明提供的有序介孔ZSM-5分子筛的小角XRD图

图2为本发明提供的有序介孔ZSM-5分子筛的广角XRD图

图3为本发明提供的有序介孔ZSM-5分子筛材料的扫描电镜照片

图4为本发明提供的有序介孔ZSM-5分子筛材料的透射电镜照片(a)和电子衍射照片(b)

具体实施方式

实施例1

（1）0.8000g十六烷基三甲基溴化铵（0.0022mol），2.8ml0.2mol/L氢氧化钠溶液，384ml水加入到三口烧瓶，在80℃下机械搅拌1.5h，再加入4ml正硅酸四乙酯（0.02mol），继续搅拌2小时，在80℃下静置20小时，反应结束后，过滤、用去离子水反复洗涤，除去吸附在表面的杂质离子，放入80℃烘箱干燥。

（2）将上述干燥好的固体放入研钵内研成粉末，加入到三口烧瓶内，再加入2.6600g（0.01mol）四丙基溴化铵、0.0735g异丙醇铝（0.36mmol）、100ml水，超声0.5h后，在90℃冷凝回流20h。

（3）将上述溶液装入不锈钢反应釜，放入130℃烘箱，晶化7天。洗涤、过滤、干燥，550℃焙烧5小时，得到具有有序介孔的ZSM-5分子筛。

采用本发明制备的有序介孔的ZSM-5分子筛，经X射线衍射检测表明其含有ZSM-5分子筛的五个主衍射峰（7.86°,8.78°,23.74°,23.99°,24.45°）和二维六方有序的介孔孔道，如图1和图2；经扫描电镜，可以看到其形貌结构为纳米球形，如图3；经透射电镜检测，能看到有序的介孔和微孔孔道，如图4，具有0.2～2nm的有序微孔和2～50nm的有序介孔。

实施例2

（1）0.8000g十六烷基三甲基溴化铵（0.0022mol），2.8ml0.2mol/L氢氧化钠溶液，384ml水加入到三口烧瓶，在80℃下机械搅拌1.5h，再加入4ml（0.02mol）正硅酸四乙酯，继续搅拌2小时，在80℃下静置20小时，反应结束后，过滤、用去离子水反复洗涤，除去吸附在表面的杂质离子，放入80℃烘箱干燥。

（2）将上述干燥好固体的放入研钵内研成粉末，加入到三口烧瓶内，再加入2.6600g（0.01mol）四丙基溴化铵，0.0363g异丙醇铝（0.18mmol），100ml水，超声0.5h后，在90℃冷凝回流20h。

（3）将上述溶液装入不锈钢反应釜，放入140℃烘箱，晶化7天。洗涤过滤干燥，550℃焙烧5小时，得到具有有序介孔的ZSM-5分子筛。

实施例3

（1）0.8000g十六烷基三甲基溴化铵，2.8ml0.2mol/L氢氧化钠溶液，384ml水加入到三口烧瓶，在60℃下机械搅拌1.5h，再加入4ml（0.02mol）正硅酸四乙酯，继续搅拌2小时，在60℃下静置20小时，反应结束后，过滤、用去离子水反复洗涤，除去吸附在表面的杂质离子，放入80℃烘箱干燥。

（2）将上述干燥好固体的放入研钵内研成粉末，加入三口烧瓶内，再加入2.6600g（0.01mol）四丙基溴化铵，0.0192g异丙醇铝（0.09mmol），100ml水，超声0.5h后，在90℃冷凝回流20h。

（3）将上述溶液装入不锈钢反应釜，放入150℃烘箱，晶化7天。洗涤过滤干燥，550℃焙烧5小时，得到具有有序介孔的ZSM-5分子筛。

实施例1～3的步骤（1）中，所合成的有序介孔氧化硅分子筛为MCM-41。

实施例4

（1）将4gP123（0.0007mol），120ml2mol/LHCl，30gH₂O放入三口烧瓶中，在35℃下搅拌12h，然后加入18.2mlTEOS（0.094mol）。将溶液在35℃下静置24h，将上述溶液装入不锈钢反应釜，在80℃下晶化12h。过滤，洗涤，放入80℃烘箱干燥。

（2）将上述干燥好固体的放入研钵内研成粉末，加入0.3286g异丙醇铝（1.6mmol），2.6600g（0.01mol）四丙基溴化铵，60ml水，超声0.5h后，在90℃冷凝回流20h。

（3）将上述溶液装入不锈钢反应釜，放入130℃烘箱，晶化7天。洗涤过滤干燥，550℃焙烧5小时，得到具有有序介孔的ZSM-5分子筛。

实施例5

（1）将4gP123（0.0007mol），120ml2mol/LHCl，30gH₂O均匀放入三口烧瓶中，在35℃下搅拌12h，然后加入18.2ml（0.094mol）TEOS。将溶液在35℃下静置24h，将上述溶液装入不锈钢反应釜，在80℃下晶化24h。过滤，洗涤，放入80℃烘箱干燥。

（2）将上述干燥好固体的放入研钵内研成粉末，加入0.1643g异丙醇铝（0.8mmol），2.6600g（0.01mol）四丙基溴化铵，60ml水，超声0.5h后，在90℃冷凝回流20h。

实施例6

（1）将4gP123（0.0007mol），120ml2mol/LHCl，30gH₂O均匀放入三口烧瓶中，在35℃下搅拌12h，然后加入18.2ml（0.094mol）TEOS。将溶液在35℃下静置24h，将上述溶液装入不锈钢反应釜，在80℃下晶化36h。过滤，洗涤，放入80℃烘箱干燥。

（2）将上述干燥好固体的放入研钵内研成粉末，加入0.0822g异丙醇铝（0.4mmol），2.6600g（0.01mol）四丙基溴化铵，60ml水，超声0.5h后，在90℃冷凝回流20h。

实施例4～6的步骤（1）中，所合成的有序介孔氧化硅分子筛为SBA-15。

实施例7

取实施例1～6中所制得的具有序介孔的ZSM-5分子筛按照如下工艺进行铵交换制备H型纳米ZSM-5分子筛：配制浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液，取约30mL溶液于三口烧瓶中，将反应制得的并经过焙烧得到的ZSM-5分子筛在90℃，300r/min的搅拌速度下进行离子交换，交换三次，每次交换2h，每次交换完后趁热过滤并用去离子水洗涤数次，在110℃下干燥后再进行下一次交换。交换后的分子筛在110℃下干燥过夜，通过2℃/min程序升温到550℃高温煅烧4h，得到氢型有序介孔ZSM-5分子筛。

称取实施例1～6中所述氢型ZSM-5分子筛各3g进行压片，再敲碎，取40到50目的碎片，这样得到用于苯和乙醇反应制备苯乙烯的分子筛催化剂。

MCM-41、普通介孔ZSM-5分子筛催化剂及实施例1～6制备的样品，编号分别为A～H。

将筛催化剂，在固定床反应评价装置上进行苯和乙醇催化反应制备乙苯。考察苯的转化率和乙苯的选择性。催化剂填装量为3.0g，空速为10.35h^-1，反应温度为400℃，反应压力为常压，苯和乙醇摩尔比为2。反应结果列于表1。

表1有序ZSM-5分子筛的催化性能

催化剂	苯的转化率（%）	乙醇的转化率（%）	乙苯选择性（%）
				A	0	0	0
B	5.1±0.8	11.9±2.0	63.6±1.9
				C	42.2±0.7	95.3±0.8	75.4±0.2
D	45.2±0.2	98.2±0.2	82.6±0.2
				E	43.2±0.8	94.1±1.5	74.9±0.7
F	42.3±0.5	98.2±0.8	72.2±1.2
				G	40.2±0.5	95.2±0.2	80.1±0.2
H	34.8±0.4	78.8±1.1	78.3±1.2

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有有序介孔的ZSM-5分子筛，其特征在于，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～250，具有0.2～2nm的有序微孔和2～50nm的有序介孔，通过以下方法制备：

(1)表面活性剂与碱或者酸混匀，加入无机硅源，10～100℃下静置12～48小时，形成有序介孔氧化硅分子筛；所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂；

(2)以合成的有序介孔氧化硅分子筛为硅源，在结构导向剂的协同作用下，和铝源冷凝回流；

(3)在水热高温条件下晶化；再通过煅烧法除去表面活性剂和结构导向剂，即得到同时具有序多级孔结构的ZSM-5分子筛；

所述的步骤(1)无机硅源中硅元素与步骤(2)铝源中铝元素的摩尔比为50～250；步骤(1)中，无机硅源的硅元素与模板剂的用量比为0.02～0.1mol：1g；

所述的表面活性剂为高级脂肪酸盐、磺酸盐、P123、F127或长链烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述的结构导向剂选自正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种；所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种；所述的酸是乙酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种；

表面活性剂为高级脂肪酸盐、磺酸盐、P123时，步骤(1)中使用酸；表面活性剂为F127或长链烷基三甲基溴化铵时，步骤(1)中使用碱；

所述无机硅源为硅酸或硅酸钠；所述的铝源为异丙醇铝、硫酸铝、氧化铝、偏铝酸钠、硝酸铝、拟薄水铝石中的一种或几种；所制备的有序介孔氧化硅分子筛为M41S系列、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16分子筛中的一种或几种。

2.权利要求1所述具有有序介孔的ZSM-5分子筛，其特征在于所述步骤(1)无机硅源中的硅元素与步骤(2)铝源中铝元素的摩尔比为50～250；所述的步骤(2)中铝源的铝元素与结构导向剂的摩尔比为5～40：1，反应体系中结构导向剂的浓度为0.02～0.2mol/L。

3.权利要求1所述具有有序介孔的ZSM-5分子筛，其特征在于所述步骤(1)中形成有序介孔氧化硅分子筛静置温度为10～100℃，静置时间为12～48小时；所述的步骤(2)中冷凝回流的温度为80～100℃。

4.权利要求1所述具有有序介孔的ZSM-5分子筛，其特征在于所述的步骤(3)中，水热反应温度为100～160℃，晶化时间3天到10天；用煅烧法除去模板剂和结构导向剂，煅烧温度为500℃～800℃，煅烧时间为3～5小时。