CN111099620B - 介孔zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，主要解决现有碱处理方法制备介孔ZSM‑5分子筛存在着介孔有序度低差，样品固体收率低以及结晶度低等问题。本发明通过采用将ZSM‑5分子筛与有序介孔导向剂溶液预先接触之后再碱处理的方案较好地解决了该问题，达到提高介孔分子筛内部介孔有序度，提高样品固体收率及结晶度的目的。

Description

介孔ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于催化化学与化学工程的技术领域，尤其是涉及一种介孔ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
1972年，Mobil公司成功合成了归属于“Pentasil”家族的第一个分子筛，命名为ZSM-5，它的出现对于分子筛的发展具有里程碑式的意义。1978年，Kokotailo等人对ZSM-5分子筛进行结构解析，确认其为三维双十元环的孔道结构，分别为直型和正弦型孔道，两套十元环孔道呈正交关系，其中直型十元环孔道平行于b轴，孔径为0.53×0.56nm，正弦型十元环孔道平行于a轴，其孔径为0.51×0.55nm，其晶胞参数分别为a＝2.017nm，b＝1.966nm，c＝1.343nm。
ZSM-5分子筛具有规则有序的微孔孔道以及高效的酸性催化活性中心。这些特有的性能使ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工生产过程中，比如烃类加氢裂解、烷基化、异构化以及酯化反应。但是当动力学尺寸较大的分子参与到反应过程中时，反应物或者产物在ZSM-5分子筛孔道内部扩散过程受阻，不能及时地接近或脱离位于孔道内部的催化活性中心，因此大幅度地降低分子筛催化活性，再者较低的扩散速率容易导致大量积碳的形成，加快催化剂失活速度，降低催化剂使用寿命。为了克服这一缺点，科研工作者作出大量工作在ZSM-5分子筛内部引入介孔，通过缩短传质路线或者暴露更多可接近的活性位来提高催化剂活性或延长使用寿命。
其中，碱处理是一种简单有效地能够在微孔分子筛内部引入介孔的方法，该方法已经成功应用于MFI(Micro.Meso.Mater.,2004,69:29-34)、MTW(Micro.Meso.Mater.,2006,97:97-106)、MOR(J.Catal.,2007,251:21)、BEA(Micro.Meso.Mater.,2008,114:93-102)、AST(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:7913-7917)、FER(J.Catal.,2009,265:170-180)、MWW(Catal.Lett.,2009,127:296-303)、IFR(Appl.Catal.A,2008,338:100-113)、STF(Top.Catal.,2010,53:273-282)、CHA(Micro.Meso.Mater.,2010,132:384-394)、FAU(Angew.Chem.2010,122:10271-10276)及TON(CrystEngComm,2011,13:3408-3416)等拓扑结构的分子筛。
其中，J.Pérez-Ramírez(J.Phys.Chem.C,2011,115:14193-14203)将ZSM-5分子筛在0.6M的氢氧化钠溶液中于65℃处理30min，所得介孔分子筛的介孔比表面积由76m2/g增加到147m2/g，固体收率为75％，结晶度仅为60％。虽然无机碱处理方法容易在微孔分子筛内部引入介孔，但容易导致介孔分子筛内部介孔杂乱无序，有序度较差，样品收率低以及结晶度低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的介孔ZSM-5分子筛存在内部介孔有序度差，样品固体收率低及结晶度低等问题。本发明通过采用将ZSM-5分子筛与有序介孔导向剂预先接触之后再碱处理的方案较好地解决了该问题，达到提高介孔分子筛内部介孔有序度，并同时提高样品固体收率及结晶度的目的。
本发明是这样实现的：
介孔ZSM-5分子筛的制备方法，将ZSM-5分子筛和有序介孔导向剂混合接触，得到混合液A，向混合液A中加入无机碱溶液B得到混合液C，混合液C洗涤，干燥，得到介孔ZSM-5分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述的有序介孔导向剂结构式为：
Figure BDA0001841741750000021
其中R1为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基中的一种，R2为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基中的一种，R3为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基中的一种，R4为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基中的一种，R5为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基中的一种。并且R1，R2，R3，R4，R5中至少有四个基团同时为氢。
上述技术方案中，优选地，其中R1，R2，R3，R4，R5均为氢；或R1，R3，R4，R5为氢，R2为非氢基团；或R1，R2，R4，R5为氢，R3为非氢基团。
上述技术方案中，优选地，其中R1，R2，R3，R4，R5均为氢；或R1，R3，R4，R5为氢，R2为甲基或乙基；或R1，R2，R4，R5为氢，R3为丙基。
上述技术方案中，优选地，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛中SiO2的摩尔比例为0.02:1-0.15:1；较为优选地，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛中SiO2的摩尔比例为0.025:1-0.10:1。
上述技术方案中，优选地，得到混合液A后，还包括搅拌混合液A，所述搅拌时间为5min-120min；较为优选地，混合液A搅拌时间为10min-90min。
上述技术方案中，优选地，得到混合液A后，还包括搅拌混合液A，混合液A搅拌温度为20-100℃；较为优选地，搅拌温度为30-80℃。
上述技术方案中，优选地，所述的无机碱包括选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵的至少一种。
上述技术方案中，优选地，无机碱溶液B摩尔浓度为0.15-1.0M；较为优选地，无机碱溶液B浓度为0.2-0.5M。
上述技术方案中，优选地，所述无机碱溶液B和ZSM-5分子筛中SiO2的质量比例为5:1-40:1；较为优选地，无机碱溶液B和ZSM-5分子筛的质量比例为10:1-30:1。
上述技术方案中，优选地，得到混合液C后，还包括搅拌混合液C，所述混合液C搅拌时间为5min-120min；较为优选地，所述混合液C搅拌时间为10min-90min。
上述技术方案中，优选地，得到混合液C后，还包括搅拌混合液C，混合液C搅拌温度为20-90℃；较为优选地，混合液C搅拌温度为25-80℃。
上述技术方案，优选地，所述ZSM-5分子筛为焙烧后去除有机模板剂的分子筛，包括但不限于Na型、NH4型或者H型分子筛。
本发明中，介孔分子筛的固体收率由碱处理后得到的介孔ZSM-5分子筛固体质量与处理前微孔ZSM-5分子筛固体质量计算所得，碱处理后得到的介孔ZSM-5分子筛固体质量标记为M1，处理前微孔ZSM-5分子筛固体质量标记为M0，那么，介孔分子筛固体收率＝(M1/M0)*100％。
介孔分子筛结晶度由XRD谱图中25-50度之间衍射峰面积积分值计算所得，碱处理后得到的介孔ZSM-5分子筛XRD谱图中25-50度之间衍射峰面积积分值标记为S1，处理前微孔ZSM-5分子筛XRD谱图中25-50度之间衍射峰面积积分值标记为S0，那么，介孔分子筛结晶度＝(S1/S0)*100％。
采用日本BELSORP公司生产的BEL-MAX比表面及孔径分析仪在液氮温度下测试催化剂的N2吸脱附等温线及介孔孔容。首先需要将样品在80℃抽真空预处理5h除去水分，然后在300℃抽真空处理5h除去有机物杂质，预处理完毕后将样品管连接在装置上开始等温线的测试。
本发明采用先将ZSM-5分子筛与有序介孔导向剂预先接触，有序介孔导向剂进入ZSM-5分子筛孔道中，再进行碱处理的技术方案，实现了碱处理过程简单高效，在微孔分子筛内部引入大量介孔，所得介孔分子筛内部介孔有序度高，样品收率高且结晶度高。
本发明得到的介孔分子筛在1,3,5-三异丙基苯的催化裂解反应中表现出较高的转化率，反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
附图说明
图1为本发明制备的介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图。
图2为本发明制备的介孔ZSM-5分子筛的氮气吸脱附等温曲线。
图3为本发明制备的介孔ZSM-5分子筛的TEM照片。
图4为对比例1制备的介孔ZSM-5分子筛的TEM照片。
具体实施方式
【实施例1】
将10克ZSM-5分子筛和0.413克有序介孔导向剂(其中R1，R3，R4，R5为氢；R2为甲基)混合均匀得到混合液A，于30℃搅拌10min后向混合液A中加入100克0.2M氢氧化钠溶液得到混合液C，混合液C于25℃搅拌120min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.025:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为10:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.45cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为90％，结晶度为98％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。该介孔ZSM-5分子筛在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为65％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
【实施例2】
将10克ZSM-5分子筛和1.887克有序介孔导向剂(其中R1，R3，R4，R5为氢；R2为乙基)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌90min后向混合液A中加入400克0.5M氢氧化钠溶液得到混合液C，混合液C于25℃搅拌10min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.1:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为40:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.48cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为89％，结晶度为97％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为64％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent5820)检测。
【实施例3】
将10克ZSM-5分子筛和1.06克有序介孔导向剂(其中R1，R2，R4，R5为氢；R3为丙基)混合均匀得到混合液A，于50℃搅拌60min后向混合液A中加入300克0.3M氢氧化钠溶液得到混合液C，混合液C于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.05:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.50cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为88％，结晶度为95％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为70％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent5820)检测。
【实施例4】
将10克ZSM-5分子筛和0.848克有序介孔导向剂(其中R1，R2，R4，R5为氢；R3为丙基)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌120min后向混合液A中加入300克0.2M氢氧化钠溶液得到混合液C，混合液C于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.04:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.44cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为90％，结晶度为96％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为72％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
【实施例5】
将10克ZSM-5分子筛和0.568克有序介孔导向剂(其中R1，R2，R3，R4，R5均为氢)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌120min后向混合液A中加入300克0.2M氢氧化钠溶液得到混合液C，混合液C于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.04:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.50cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为87％，结晶度为93％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为60％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent5820)检测。
【实施例6】
将10克ZSM-5分子筛和0.848克有序介孔导向剂(其中R1，R2，R4，R5为氢；R3为异丙基)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌120min后向混合液A中加入300克0.2M氢氧化钠溶液得到混合液C，混合液C于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.04:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.52cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为86％，结晶度为95％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为65％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
【实施例7】
将10克ZSM-5分子筛和0.943克有序介孔导向剂(其中R1，R3，R4，R5为氢；R2为乙基)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌120min后向混合液A中加入400克0.2M氢氧化钠溶液得到混合液C，混合液C于60℃搅拌60min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.05:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为40:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有大量丰富介孔，介孔孔容为0.50cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为85％，结晶度为90％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为69％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
【实施例8】
将10克ZSM-5分子筛和0.755克有序介孔导向剂(其中R1，R3，R4，R5为氢；R2为乙基)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌120min后向混合液A中加入300克0.2M氢氧化钾溶液得到混合液C，混合液C于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.04:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.48cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为86％，结晶度为92％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为71％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
【实施例9】
将10克ZSM-5分子筛和0.377克有序介孔导向剂(其中R1，R3，R4，R5为氢；R2为乙基)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌120min后向混合液A中加入300克0.5M氢氧化铵溶液得到混合液C，混合液C于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.02:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.44cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为90％，结晶度为91％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为72％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
【实施例10】
将10克ZSM-5分子筛和0.377克有序介孔导向剂(其中R1，R3，R4，R5为氢；R2为乙基)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌120min后向混合液A中加入300克0.5M碳酸钠溶液得到混合液C，混合液C于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.02:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.49cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为86％，结晶度为91％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为77％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent5820)检测。
【实施例11】
将10克ZSM-5分子筛和0.755克有序介孔导向剂(其中R1，R3，R4，R5为氢；R2为乙基)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌120min后向混合液A中加入300克0.2M氢氧化钠溶液得到混合液C，混合液C于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.04:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。所得介孔ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，呈现出较强的归属于MFI拓扑结构衍射峰。氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈I型和IV型混合氮气吸附曲线，且在0.4-0.99中高比压区为多层吸附，说明碱处理后的样品中含有丰富介孔，介孔孔容为0.50cm3/g。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为88％，结晶度为94％。TEM照片如图3所示，介孔孔道均匀有序，介孔孔道呈圆柱形，并且介孔孔道由晶体中心至外围呈发散状分布，三维空间连通性较好。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为75％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
【对比例1】
与实施例11相比，未使用有序介孔导向剂，具体实施步骤如下：
将10克ZSM-5分子筛和300克0.2M氢氧化钠溶液混合均匀，于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为50％，结晶度为66％。TEM照片如图4所示，与实施例11得到的样品TEM照片(图3)相比介孔孔道杂乱无序，介孔孔道形状不规则，介孔孔容为0.32cm3/g。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为40％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
【对比例2】
与实施例11相比，未采取将ZSM-5分子筛与有序介孔导向剂溶液预先接触之后再碱处理的方案，而是将ZSM-5分子筛和有序介孔导向剂溶液以及氢氧化钠溶液直接混合均匀进行碱处理，具体实施步骤如下：
将10克ZSM-5分子筛和0.755克有序介孔导向剂(其中R1，R3，R4，R5为氢；R2为乙基)加入到300克0.2M氢氧化钠溶液得到混合液，混合液于60℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.04:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为72％，结晶度为76％，介孔孔容为0.30cm3/g。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为52％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent 5820)检测。
【对比例3】
与实施例11相比，混合液C处理温度及时间分别改为170℃和30min，具体实施步骤如下：
将10克ZSM-5分子筛和0.755克有序介孔导向剂(其中R1，R3，R4，R5为氢；R2为乙基)混合均匀得到混合液A，于80℃搅拌120min后向混合液A中加入300克0.2M氢氧化钠溶液得到混合液C，混合液C于170℃搅拌30min后经过离心、洗涤，干燥便得到介孔ZSM-5分子筛。其中，有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛的摩尔比例为0.04:1，氢氧化钠溶液和ZSM-5分子筛的质量比例为30:1。经计算，介孔ZSM-5分子筛固体收率为22％，结晶度为30％，样品固体收率及结晶度非常低，且介孔孔容仅为0.16cm3/g。在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中转化率为31％。反应过程具体如下：该反应在微反应器中完成，催化剂装填量为25mg，氮气作为载气，流量为40ml/min，1,3,5-三异丙基苯每次脉冲用量为0.3μl，反应温度为300℃。反应产物用装有FID探测器的在线气相色谱(Agilent5820)检测。

Claims (7)

1.介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，将ZSM-5分子筛和有序介孔导向剂混合接触，得到混合液A，向混合液A中加入无机碱溶液B得到混合液C，混合液C洗涤，干燥，得到介孔ZSM-5分子筛；其中，得到混合液C后，还包括搅拌混合液C，所述混合液C搅拌时间为5min - 120 min，搅拌温度为20 - 90 oC；
所述有序介孔导向剂结构式为：
Figure 127514DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为氢、甲基、乙基、丙基中的一种，R2为氢、甲基、乙基、丙基中的一种，R3为氢、甲基、乙基、丙基中的一种，R4为氢、甲基、乙基、丙基中的一种，R5为氢、甲基、乙基、丙基中的一种,并且R1，R2，R3，R4，R5中至少有四个基团同时为氢；
有序介孔导向剂和ZSM-5分子筛中SiO2的摩尔比例为0.02:1 - 0.15:1。
2.根据权利要求1所述的介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，在所述有序介孔导向剂结构式中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基中的一种，R2为氢、甲基、乙基、异丙基中的一种，R3为氢、甲基、乙基、异丙基中的一种，R4为氢、甲基、乙基、异丙基中的一种，R5为氢、甲基、乙基、异丙基中的一种,并且R1，R2，R3，R4，R5中至少有四个基团同时为氢。
3.根据权利要求1或2所述的介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，得到混合液A后，还包括搅拌混合液A，所述搅拌时间为5 min - 120 min。
4.根据权利要求1或2所述的介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，得到混合液A后，还包括搅拌混合液A，混合液A搅拌温度为20 - 100 oC。
5.根据权利要求1或2所述的介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述的无机碱包括选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，无机碱溶液B摩尔浓度为0.15 - 1.0 M。
7.根据权利要求1或2所述的介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液B和ZSM-5分子筛中SiO2的质量比例为5:1 - 40:1。
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