CN108439428A - 一种磷改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷改性的多级孔ZSM‑5分子筛制备方法，包括以下步骤：将HZSM‑5分子筛粉末和哌啶类化合物置于无机碱的碱性溶液中，50‑80℃处理20‑60min，降至室温后加入有机磷化合物混合搅拌0.5‑4小时，经过滤、洗涤至pH值为7‑8之间、100‑130℃干燥12‑48小时后在400‑800℃高温下水蒸气处理0.5‑24小时，得到磷改性的多级孔的ZSM‑5分子筛。本发明的有益效果为：本发明所提供的制备方法简单，产品固体收率高，能极大保留微孔体积，改性后分子筛具有微孔‑介孔的多级孔结构；本发明的磷改性的ZSM‑5分子筛产品具有良好的水热稳定性、能够提高反应分子有效扩散性，可以作为FCC催化剂的助剂，可增加低碳烯烃的产率并减少积碳，延长催化剂寿命，具有很好工业应用前景和经济价值。

Description

一种磷改性的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料合成领域,涉及到ZSM-5分子筛后合成制备方法，具体涉及到一种磷改性的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的一类用途广泛的沸石分子筛催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用。它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
目前炼油与石油化工使用的常规ZSM-5沸石分子筛属于微孔晶体分子筛。由于它孔径较小，使得气体反应物分子在孔道中的扩散受到限制，造成微孔有效利用率较低；另一方面，对于一些小分子高温催化反应，较小的孔道也易造成催化剂结焦失活，严重影响催化剂的使用寿命，同样也不适用于大分子的催化反应。
为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题，关于介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛合成领域引起了广泛兴趣，并取得一定进展。文献(NatureMater.5(2006)718,Chem.Commun.，(2006)4489)采用硅烷改性的有机无机杂化表面活性剂为共模板合成了介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径约为1～2nm。文献(Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)3090)和专利CN1749162A以高分子聚电解质为共模板合成了介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径为2～4nm。文献(Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)7603)以硅烷改性的高分子聚合物为模板合成了具有2～8nm介孔的ZSM-5分子筛。专利US6998104以碳黑气溶胶为模板合成了介孔ZSM-5沸石，其介孔分布为5～15nm。文献(J.Am.Chem.Soc.122(2000)7116)和专利US2002034471以纳米碳黑、纳米碳管等为硬模板合成了介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径与碳模板尺寸相当，约为15nm左右。以上直接合成法存在成本及复杂性问题，因此在量产的分子筛上进行后改性引入介孔表现出明显优势。在这一大类处理过程中，碱处理造介孔因成本低以及可操作性较高而备受青睐。但由于脱硅所形成的介孔往往无序，稳定性较差，因此同时提高其水热稳定性具有重要意义。
20世纪80年代，Mobil公司就发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后，不会对分子筛的孔道产生影响，并且磷原子周围形成了更强的酸中心，能够显著提高分子筛的催化性能，提高了低碳烯烃收率。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性转化成C3和C4烯烃。已知用磷改进活性或选择性会增加ZSM-5的有效性。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可稳定骨架铝。专利US5171921披露的对ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到ZSM-5分子筛，然后用磷酸对该ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的HZSM-5分子筛。其中，P2O5载持量通常在1-7wt％范围内。然而，磷酸或磷酸铵盐在焙烧过程中会自聚生成不同聚集态的磷物种，水热处理过程中只有进入孔内的磷酸根与骨架铝相互作用保留B酸中心，降低磷的利用效率。目前用无机磷进行磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。
从ZSM-5改性分子筛使用要求来看，既要满足高的催化反应传质效果，又要提高其水热稳定性，现有技术都难以达到满意的效果。本发明针对现有技术的不足，提出一种HZSM-5分子筛在碱性条件脱硅获得多级孔结构，同时引入合适的磷化物的形成磷改性的多级孔ZSM-5分子筛，以满足分子筛催化剂的传质和水热稳定性的要求。
发明内容
为了解决ZSM-5分子筛催化剂上反应物分子扩散效率低、水热稳定性不佳，导致催化反应失活速度快的问题，提供了一种磷改性的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛粉末和哌啶类化合物置于无机碱的碱性溶液中，50-80℃处理20-60min，降至室温后加入有机磷化合物混合搅拌0.5-4小时，经过滤、洗涤至pH值为7-8之间、100-130℃干燥12-48小时后在400-800℃高温下水蒸气处理0.5-24小时，得到磷改性的多级孔的ZSM-5分子筛。。
其中，所述无机碱为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH中的一种或几种，优选为NaOH。
所述无机碱的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，所述HZSM-5分子筛粉末与所述碱性溶液质量比是1:(10-50)。
所述哌啶类化合物为2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌啶、N-甲基哌啶、四甲基哌啶酮、2-羟甲基哌啶、3-羟基-N-甲基哌啶、3-羟甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、4-羟甲基哌啶、4-氨甲基哌啶、1-甲基哌啶-3-甲醇、1-甲基-3-氨甲基哌啶、2-氨甲基哌啶、3-氨甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、4-氨基-1-甲基哌啶、4-甲氧基甲基哌啶、4-乙氧基甲基哌啶、1-甲基-2-氨甲基哌啶中的一种或几种。
所述吡啶类化合物与所述HZSM-5分子筛粉末中SiO2的摩尔数比范围是(0.01-0.06)：1。
所述有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酰基乙酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、1-丁基磷酸、2-丁基磷酸、苯膦酰二氯、丁基磷酸二丁酯、六甲基磷酰三胺、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二正丁基酯、三丁基磷、三乙膦酸铝、三异丙基亚磷酸酯、三正丁基氧化磷、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、四丁基溴化磷、乙基磷酰基乙酸二甲酯、乙酰磷酸中的一种或多种。
所述HZSM-5分子筛粉末粒径尺寸为1.0-10.0μm。
所述HZSM-5分子筛粉末中硅铝比nSiO2/nAl2O3为(30-1000)：1。
一种使用上述制备方法制得的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛，具有ZSM-5分子筛晶相；所述ZSM-5分子筛中P2O5摩尔数与Al2O3的摩尔数比值范围是1.0-1.5；其介孔尺寸分布范围为2-50nm，优选2-15nm；介孔孔容优选方案是微孔孔容的2-8倍，优选2-5倍；所述ZSM-5分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比范围为25-1000，优选为25-300。
制备时加入的有机磷化合物经过处理后，不是完全与分子筛相互作用稳定下来，有很少部分会掉下来，所以制备时有机磷化合物的加入量要稍大于最后磷改性分子筛的磷含量。
通常由“自上而下”方式取得多级孔分子筛采用碱溶解骨架结构中Si创造出介孔，这种方式操作简单、价格低廉，但是处理高硅铝的分子筛时可能使得结构水热条件下不稳定，甚至结构崩塌。无机碱处理分子筛时候，收率低、介孔大；而采用有机季铵碱处理时候是收率高、介孔小。季铵碱的位阻效应减缓了分子筛表面的Si溶解。在无机碱处理过程中加入碱性环形哌啶类化合物作为保护剂，可以大幅度提高产品固体收率。哌啶类的环形化合物添加可以有效提高样品的固体收率和处理后样品的比表面积，并且能极大保留微孔体积。分子筛通过无机碱处理得到的介孔可以被哌啶类化合物填充，有效缓解溶硅的速率，从而造出尺寸小且均匀的介孔。
本发明提供的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛能够有效催化石脑油组分转化，产物丙烯具有高选择性，也可以作为FCC的助催化剂成分改善催化裂化工艺单元的产品组成，具有很好工业应用前景和经济价值。
本发明的有益效果是：本发明所提供的制备方法简单，产品固体收率高，能极大保留微孔体积，改性后分子筛具有微孔-介孔的多级孔结构；本发明的磷改性的ZSM-5分子筛产品具有良好的水热稳定性、能够提高反应分子有效扩散性，可以作为FCC催化剂的助剂，可增加低碳烯烃的产率并减少积碳，延长催化剂寿命，具有很好工业应用前景和经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例1改性后的ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2改性后的ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
图3为本发明对比例2改性后的ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体的对比例、实施例和实验例，对本方案进行阐述。
在对比例和实施例中，分子筛的化学组成及磷含量由X射线荧光法测定(XRF)；
分子筛的相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示，采用以下对比例1中的HZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％；采用Micromeritics ASAP 2020型氮气物理吸附仪进行表征、BET分析分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径，分析之前样品的预处理方法如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理，当达到真空条件后，在130℃处理2h，之后在350℃处理2h。
对比例1
本发明对比例说明一种磷酸氢二铵改性HZSM-5分子筛的过程，包括以下步骤：称取3.22g磷酸氢二铵(分析纯，99％)加入105g去离子水配成溶液后，加入54.0g的HZSM-5分子筛(相对结晶度100％，摩尔比nSiO2/nAl2O3＝35，晶粒尺寸为2～4μm，大连理工齐旺达化工科技有限公司)，浸渍搅拌2小时形成均匀浆液，然后经过滤、120℃干燥12h、550℃焙烧6h得到磷改性的HZSM-5分子筛，将制得的该样品记为VS-1。
对比例2
本发明对比例说明一种ZSM-5分子筛制备方法，包括以下步骤：将11.0g正磷酸(浓度为85wt％)加入190g去离子水中，待溶解完全后加入200g硅铝胶(摩尔比nSiO2/nAl2O3＝70)，浸渍2小时，然后120℃下烘干3小时，得到磷改性的硅铝胶。
将20g上述磷改性的硅铝胶、18g四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，含量22wt％)、1.0g正丁胺及26g去离子水混合得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3＝70、OH-/SiO2＝0.058、TPA+/SiO2＝0.058、H2O/SiO2＝6.6、正丁胺/SiO2＝0.04。
将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在170℃下水热晶化24小时，晶化完成后，不经过滤，直接在120℃下烘干3小时，再在550℃下焙烧3小时，将制得的该样品记为VS-2。
对比例3
本发明对比例说明一种ZSM-5分子筛制备方法，包括以下步骤：将33g的HZSM-5分子筛粉末(相对结晶度100％，摩尔比nSiO2/nAl2O3＝35，晶粒尺寸为2～4μm，大连理工齐旺达化工科技有限公司)在1000ml的0.2mol/L浓度的NaOH溶液中60℃剧烈搅拌，处理持续时间是60min。然后进行过滤、洗涤直到中性，最后在100℃烘干，然后用11.72g四丁基氢氧化磷(分析纯，TBPOH含量40％)浸渍120min，再将混合物110℃烘干。取10g上述浸渍磷烘干后的ZSM-5分子筛，500ml浓度为0.1mol/L的硝酸铵在90℃连续交换4小时，再120℃烘干后再重复上述方法交换2次，之后550℃焙烧5h，将制得的该样品记为VS-3。
对比例4
本发明对比例说明一种ZSM-5分子筛制备方法，包括以下步骤：将1000ml浓度为0.2mol/L的NaOH与7.12g的四丙基溴化铵(TPABr，98wt％)在65℃下500rpm转速搅拌混合形成碱性溶液，再加入33g HZSM-5分子筛粉末(相对结晶度100％，摩尔比nSiO2/nAl2O3＝35，晶粒尺寸为2～4μm，大连理工齐旺达化工科技有限公司)，形成悬浮液反应30min，然后冷却、过滤、用蒸馏水充分洗涤至中性，在110℃干燥12小时。用20.69g四丁基氢氧化磷(分析纯，TBPOH含量40％)浸渍120min，再将混合物110℃烘干，用10g的上述浸渍磷后的ZSM-5分子筛在500ml浓度为0.1mol/L的NH4NO3溶液中进行离子交换，并在烧杯中85℃搅拌4小时，原料过滤和用去离子水洗涤，在110℃干燥。离子交换—洗涤—过滤—干燥的程序重复3次。最后的粉末在空气中550℃焙烧5小时，将制得的该样品记为VS-4。
实施例1
本发明实施例提供了一种磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛粉末和哌啶类化合物置于无机碱的碱性溶液中，50-80℃处理20-60min，降至室温后加入有机磷化合物混合搅拌0.5-4小时，经过滤、洗涤至pH值为7-8之间、100-130℃干燥12-48小时后在400-800℃高温下水蒸气处理0.5-24小时，得到磷改性的多级孔的ZSM-5分子筛。
其中，称取的HZSM-5分子筛粉末的质量为100g，碱性溶液的体积为1000ml；
其他组分以及配比如表1所示，采用HZSM-5分子筛粉末的硅铝比nSiO2/nAl2O3＝35、粒径尺寸为1～2μm，碱性溶液为0.12mol/L浓度的NaOH溶液，哌啶类化合物为1.57g的2-甲基哌啶(其中2-甲基哌啶/nSiO2摩尔比是0.6)，有机磷化合物为12.71g的磷酸三甲酯；
具体的制备条件如表2所示，处理温度和时间为50℃×40min，混合搅拌时间为2h，干燥温度和时间为120℃×12h，水蒸气处理温度和时间为800℃×6h。制得的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛样品标记为PZ5-1。
实施例2-10
本发明实施例2-10分别提供了一种磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛粉末和哌啶类化合物置于无机碱的碱性溶液中，50-80℃处理20-60min，降至室温后加入有机磷化合物混合搅拌0.5-4小时，经过滤、洗涤至pH值为7-8之间、100-130℃干燥12-48小时后在400-800℃高温下水蒸气处理0.5-24小时，得到磷改性的多级孔的ZSM-5分子筛。
其中，称取的HZSM-5分子筛粉末的质量为100g，碱性溶液的体积为1000ml；
其他组分以及配比包括采用HZSM-5分子筛粉末的硅铝比和粒径尺寸，碱性溶液的种类和浓度，哌啶类化合物的种类和质量，有机磷化合物的种类和质量均如表1所示；
具体的制备条件包括处理温度和时间，混合搅拌时间，干燥温度和时间，水蒸气处理温度和时间均如表2所示。制得的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛样品标记为PZ5-2～PZ5-10。
表1
表2
实验例1
将对比例1-4中最终制得的样品VS-1～VS-4和实施例1-10中最终制得的样品PZ5-1～PZ5-10进行分析检测。其中，样品的化学组成及磷含量由X射线荧光法测定(XRF)；样品的相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示，采用对比例1中制得的HZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％；采用Micromeritics ASAP 2020型氮气物理吸附仪进行表征、BET分析样品的比表面积、孔体积和平均孔径，分析之前样品的预处理方法如下：在常温下将样品抽真空处理，当达到真空条件后，在130℃处理2h，之后在350℃处理2h。具体的分析检测结果如表3所示：
如图3所示，VS-2样品的XRD分析表明该样品为ZSM-5分子筛，相对结晶度为97％；VS-3样品的相对结晶度为82％；VS-4样品的XRD分析表明该产品为ZSM-5分子筛，相对结晶度为84％；
如图1所示，通过XRD表征分析表明样品PZ5-1～PZ5-10均为ZSM-5物相，具有较高的相对结晶度，通过BET分析表征证明具有介孔的结构，其中，样品PZ5-1的相对结晶度为89％。(图1和图2分别为样品PZ5-1和样品PZ5-2的X射线衍射图。)
表3
实验例2
将对比例1-4中最终制得的样品VS-1～VS-4和实施例1-10中最终制得的样品PZ5-1～PZ5-10分别经过100％水蒸气和800℃下水热处理17h后，作为催化剂进行正十四烷烃催化裂解的反应性能评价，反应在固定床反应器中进行。
原料：正十四烷烃，载气：氮气，气体流速29.0mL/min，剂油比为1.30，反应温度为500℃，反应压力为0.8MPa，重量空速为2.90hr-1，分子筛样品压片后筛分为20～40目颗粒，装填量2.0g，反应970s后取样分析，进行物料平衡计算。
表4
从表4数据可以看出，本发明实施例得到的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛，与对比例中磷化物改性的ZSM-5分子筛相比，正十四烷烃的裂解转化率和丙烯的选择性相比要更高得多，分别大于95％和大于37％，焦炭和干气的产率更低，证明具有更优越的催化反应性能，相比之下，对比例中正十四烷烃转化率小于90％，丙烯的选择性要低于35％，这主要是对比例中制备含磷和/或具有多级孔ZSM-5分子筛难以有良好的水热稳定性和合适的孔结构特征。结合表3的数据表明，实施例制备方法得到的样品，具有不同尺寸的介孔存在，与微孔构成多级孔，有利于反应物和产物分子扩散，减少传质阻力；有机磷改性后的ZSM-5分子筛保持较高的比表面和介孔体积，磷化物可以稳定骨架铝，并与骨架铝相互作用保留较多的酸中心，从而使ZSM-5分子筛催化性能更优越。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛粉末和哌啶类化合物置于无机碱的碱性溶液中，50-80℃处理20-60min，降至室温后加入有机磷化合物混合搅拌0.5-4小时，经过滤、洗涤至pH值为7-8之间、100-130℃干燥12-48小时后在400-800℃高温下水蒸气处理0.5-24小时，得到磷改性的多级孔的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于，所述无机碱为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH中的一种或几种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于，所述无机碱的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，所述HZSM-5分子筛粉末与所述碱性溶液质量比是1:(10-50)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于，所述哌啶类化合物为2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌啶、N-甲基哌啶、四甲基哌啶酮、2-羟甲基哌啶、3-羟基-N-甲基哌啶、3-羟甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、4-羟甲基哌啶、4-氨甲基哌啶、1-甲基哌啶-3-甲醇、1-甲基-3-氨甲基哌啶、2-氨甲基哌啶、3-氨甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、4-氨基-1-甲基哌啶、4-甲氧基甲基哌啶、4-乙氧基甲基哌啶、1-甲基-2-氨甲基哌啶中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于，所述吡啶类化合物与所述HZSM-5分子筛粉末中SiO2的摩尔数比范围是（0.01-0.06）：1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于，所述有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酰基乙酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、1-丁基磷酸、2-丁基磷酸、苯膦酰二氯、丁基磷酸二丁酯、六甲基磷酰三胺、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二正丁基酯、三丁基磷、三乙膦酸铝、三异丙基亚磷酸酯、三正丁基氧化磷、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、四丁基溴化磷、乙基磷酰基乙酸二甲酯、乙酰磷酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛粉末粒径尺寸为1.0-10.0μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛粉末中硅铝比nSiO2/nAl2O3 为（30-1000）：1。
9.一种使用权利要求1-8任一项所述的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛制备方法制得的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛。
10.根据权利要求9所述的磷改性的多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛中P2O5摩尔数与Al2O3的摩尔数比值范围是1.0-1.5。
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