CN113526521B - 磷改性zsm-5与y的分子筛复合物 - Google Patents

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Abstract

一种磷改性ZSM‑5与Y的分子筛复合物，其特征在于该复合物含有至少1重量％的磷改性多级孔ZSM‑5分子筛；M1/M2≥1，所述的M1为该分子筛复合物的XRD谱图在2θ＝23.2°的衍射峰面积，所述的M2为对比分子筛复合物的XRD谱图在2θ＝23.2°的衍射峰面积，所述的对比分子筛复合物与所述的磷改性多级孔ZSM‑5与Y的分子筛复合物具有相同组成且其中的磷改性多级孔ZSM‑5是含磷化合物溶液20℃浸渍多级孔ZSM‑5后经110℃干燥、550℃空气焙烧得到的。该分子筛复合物中磷改性多级孔ZSM‑5降低磷用量的同时减少磷元素的流失对Y型分子筛结构的破坏。

Description

磷改性ZSM-5与Y的分子筛复合物
技术领域
本发明涉及分子筛复合物，更进一步本发明涉及ZSM-5与Y的分子筛复合物。
背景技术
多级孔ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的一类用途广泛的沸石分子筛催化材料。多级孔ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用。它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。多级孔ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂化中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
自从1983年起，多级孔ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。在US3758403最早报道了用ZSM-5作为增产丙烯的活性组元，是将ZSM-5与REY一起作为活性组元制备成FCC催化剂。US5997728公开了采用多级孔ZSM-5分子筛作为增产丙烯的助剂，分子筛不经任何改性。上述两种技术丙烯收率均不高。而氢型多级孔ZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
20世纪80年代，Mobil公司就发现磷能改善多级孔ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对多级孔ZSM-5分子筛进行改性后提高了低碳烯烃收率。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性转化成C3和C4烯烃。已知用磷改进活性或选择性会增加ZSM-5的有效性。多级孔ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可稳定骨架铝。
在CN 106994364 A中公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷ZSM-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。
在CN1506161A中公开了一种多级孔ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛，然后用磷酸对该多级孔ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的氢型多级孔ZSM-5分子筛。其中，P2O5载持量通常在1～7wt％范围内。然而，磷酸或磷酸铵盐在焙烧过程中会自聚生成不同聚集态的磷物种，水热处理过程中只有进入孔内的磷酸根与骨架铝相互作用保留B酸中心，降低磷的利用效率。
采用适量的无机磷化物对多级孔ZSM-5分子筛进行改性，减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性。但是过量的无机磷化物用于对多级孔ZSM-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。
在炼油工业中，为了增产丙烯，在FCC主催化剂中添加ZSM-5分子筛助剂是提高催化裂化工艺丙烯收率最有效和最简便的方法。ZSM-5和Y型分子筛是催化裂化催化剂的两种主要活性组元。其中Y型分子筛是最常用的催化剂基体，但由于其孔道结构的限制，会造成催化裂化产物中汽油辛烷值过低、裂化不充分等问题。而ZSM-5分子筛恰好可以弥补Y型分子筛的这一缺陷，有效地提高产物中汽油的辛烷值和C3-C4烯烃的产率。
然而ZSM-5分子筛的水热稳定性较差，在催化裂化水热条件下容易失活，影响其催化性能。采用磷改性可有效提高ZSM-5分子筛的裂化反应性能。但目前仍存在一些问题，如在引入改性磷元素的同时，改性磷元素容易向Y型分子筛中流失，容易造成Y型分子筛骨架结构的破坏，最终导致催化剂烃类转化率较低。目前报道并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷元素改性时降低对Y型分子筛骨架结构破坏,能提高裂解转化能力的分子筛复合物。
发明人在大量的试验的基础上发现，一种具有不同于常规物化特征的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，当其与Y型分子筛复合后，磷改性多级孔ZSM-5降低磷用量的同时减少磷元素的流失对Y型分子筛结构的破坏。基于此，形成本发明。
因此，本发明提供的一种磷改性ZSM-5与Y的分子筛复合物，其特征在于该复合物含有至少1重量％的磷改性多级孔ZSM-5分子筛；M1/M2≥1，所述的M1为该分子筛复合物的XRD谱图在2θ＝23.2°的衍射峰面积，所述的M2为对比分子筛复合物的XRD谱图在2θ＝23.2°的衍射峰面积，所述的对比分子筛复合物与所述的磷改性多级孔ZSM-5与Y的分子筛复合物具有相同组成且其中的磷改性多级孔ZSM-5是经550℃空气焙烧得到的。
本发明的复合分子筛中，磷改性多级孔ZSM-5分子筛降低磷用量的同时减少磷元素的流失对Y型分子筛结构的破坏，从而能提高磷改性多级孔ZSM-5与Y的复合物的裂解转化能力。差值(对比例活性-实施例活性)较小，磷利用率高。
所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，优选n1/n2≤0.07，更优选n1/n2≤0.06，最优选的n1/n2为0.02～0.05，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数。
所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm。
所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，27Al MAS-NMR中，与磷配位的骨架铝物种、其化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与四配位骨架铝物种、其化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比≥1、优选面积之比≥8、更优选≥12、最优选的比值为14～25。
所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重≥45％、优选≥50％、更优选≥60％、最优选的比重为60％～80％。
本发明的分子筛复合物中所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，其制备方法包括：将含磷化合物溶液与氢型多级孔ZSM-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理并回收产物；其中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛中，介孔体积占总孔体积的比例大于10％、平均孔径为2～20nm；所述的接触是采用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时，或者，所述的接触是将含磷化合物、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打浆后在0～150℃下保持至少0.1小时；所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气。
多级孔指同时含有微孔和介孔。本发明的制备方法中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛，Na2O<0.1wt％，介孔(2nm-50nm)体积占总孔体积的比例大于10％，、通常为10％～90％，平均孔径为2～20nm。硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)范围≥10，通常在10～200。
所述的接触是用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛在基本相同的温度下接触至少0.1小时。例如接触可以是在0～30℃的常温区间下进行，优选的，是在40℃以上的较高的温度区间，例如50～150℃、更优选70～130℃下进行，以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性。所述的基本相同的温度，是指含磷化合物的水溶液与氢型多级孔ZSM-5分子筛各自具有的温度，其温度差在±5℃；例如，含磷化合物的水溶液的温度为80℃，氢型多级孔ZSM-5分子筛则需加热到75～85℃。
所述的接触还可以是将含磷化合物、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合后在0～150℃下保持至少0.1小时。例如混合之后是在0～30℃的常温区间保持至少0.1小时，优选的，为了可以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性，所述的混合之后是在40℃以上的较高的温度区间保持0.1小时，例如50～150℃温度区间、更优选70～130℃温度区间。
所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。所述的有机磷化物磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷，所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。所述的氢型ZSM-5分子筛，Na2O<0.1wt％。
在所述的浸渍法中，当含磷化合物以磷计、氢型ZSM-5分子筛以铝计时，二者的摩尔比值为0.01～2。优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.3～1.3。所述的接触，水筛重量比为0.5～1，接触时间优选为0.5～40小时。
所述的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部添加水而获得，优选表观压力为0.1～0.8MPa、更优选表观压力为0.3～0.6MPa，优选含30～100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部施加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。所述的水热焙烧处理的步骤在200～800℃，优选300～500℃下进行。
本发明的分子筛复合物中，所述的Y为Y型分子筛，Y型分子筛选自USY、RE-USY、REY、REHY中的一种或多种，Na2O<0.3wt％
本发明的分子筛复合物中，优选的，含有至少5重量％的磷改性多级孔ZSM-5分子筛；更优选的，所述至少10重量％的磷改性多级孔ZSM-5分子筛。
附图说明
图1为样品PBZ-1的27Al MAS-NMR谱图。
图2为对比样品D1-1的27Al MAS-NMR谱图。
图3为样品PBZ-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的NH3-TPD谱图。
图4为对比样品D1-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的NH3-TPD谱图。
图5为分子筛复合物样品YZ-1经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后的XRD谱图。
图6为分子筛复合物对比样品DBYZ-1经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
X射线光电子能谱(XPS)用于对分子筛表面进行分析，考察磷化合物迁移状况，使用Thermo Fisher-VG公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪。仪器参数：激发源为单色化的功率150W的AlKαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，采用XPS PeakAvantage 4.15软件进行扣除Shirley线型的背底后通过积分求得各峰的参数。
X射线衍射(XRD)谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定。仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。所述相对结晶度是以所得产物和多级孔ZSM-5分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。
氮气吸附脱附曲线在Micromeritics公司ASAP 2420吸附仪测量的。样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试净化样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积，t-plot计算微孔面积，采用BJH计算孔径分布。
27Al MAS-NMR谱图分析是在Bruker AVANCE III 600WB型光谱仪进行测定。仪器参数：转子直径4mm，共振频谱为156.4MHz，脉宽0.4μs(对应15°扳倒角)，魔角旋转转速为12kHz，延迟时间为1s。27Al MAS-NMR谱图特征，54±3pp m处的特征峰1归属于四配位骨架铝，39±3ppm处的特征峰2归属于磷稳定的骨架铝(扭曲四配位骨架铝)。各峰面积由特征峰进行分峰拟合后采用积分法计算。
程序升温脱附分析(NH3-TPD)表征采用Micromeritics公司的AutoChenⅡ程序升温吸附仪。称取样品0.1～0.2g，放入石英吸附管，通入载气(高纯He。流速50mL/min)，以20℃/min的速率升至600℃，恒温2h，脱除样品上吸附的水和空气；以20℃/min的速率降至100℃，恒温30min；将载气切换为NH3-He混合气，恒温30min，使样品吸附氨达到饱和；将NH3-He混合气切换成高纯He载气，吹扫1h，以脱附物力吸附氨；然后以10℃/min的速率升温至600℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测。将程序升温脱附曲线转化为NH3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解谱，得到酸中心密度数据。
实施例1
实施例1说明本发明的分子筛复合物中的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的制备和特征。
取18.5g磷酸氢二铵、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为88.6％，氧化硅/氧化铝摩尔比为20.8，Na2O含量由0.017重％，比表面积为373m2/g，总孔体积为0.256ml/g，介孔体积0.119ml/g，平均孔径为5.8nm，下同)和60g去离子水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2h，然后置于110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在450℃、0.4Mpa、60％水蒸气气氛下处理0.5h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-1。
对比例1
同实施例1，区别在于在20℃下用所述的含磷化合物溶液浸渍所述的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D1。
PBZ-1、D1表面XPS元素分析数据见表1-1。
PBZ-1、D1经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表1-2。
PBZ-1、D1的27Al MAS-NMR谱图分别见图1、图3，图中不同处理条件对磷与骨架铝配位程度影响较大，化学位移在54ppm处归属于四配位骨架铝，而归属于磷稳定的磷与铝结合的四配位骨架铝为39ppm处的特征峰。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表1-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的NH3-TPD谱图特征PBZ-1同图2，D1的NH3-TPD谱图见图5；脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表1-4。
表1-1
Figure BDA0002447582640000081
表1-2
Figure BDA0002447582640000082
表1-3
Figure BDA0002447582640000083
表1-4
Figure BDA0002447582640000091
实施例2
实施例2说明本发明的分子筛复合物中的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的制备和特征。
将18.5g磷酸氢二铵、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，升温到70℃下保持2小时，在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在600℃、0.4Mpa、50％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-2。
对比例2
同实施例2，区别在于在20℃下用所述的含磷化合物溶液浸渍所述的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D2。
PBZ-2、D2表面XPS元素分析数据见表2-1。
PBZ-2、D2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表2-2。
PBZ-2的27Al MAS-NMR谱图具有图1的特征。D2的27Al MAS-NMR谱图具有图3的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表2-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PBZ-2、D2的NH3-TPD谱图特征分别同图2、图4特征，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2-4。
表2-1
Figure BDA0002447582640000101
表2-2
Figure BDA0002447582640000102
表2-3
Figure BDA0002447582640000103
表2-4
Figure BDA0002447582640000104
实施例3
实施例3说明本发明的分子筛复合物中的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的制备和特征。
取11.8g磷酸溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取108g氢型多级孔ZSM-5分子筛；将80℃的上述的磷酸氢二铵水溶液与加热到80℃的上述的氢型多级孔ZSM-5分子筛混合接触4小时，在110℃下烘箱中干燥后，在430℃、0.4Mpa、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，记为PBZ-3。
对比例3
对比例3-1说明用含磷化合物溶液20℃浸渍多级孔ZSM-5后经110℃干燥、550℃空气焙烧得到的磷改性多级孔ZSM-5分子筛对比样品的制备和特征。
同实施例3A，区别在于在20℃下用所述的含磷化合物溶液浸渍所述的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D3。
PBZ-3、D3表面XPS元素分析数据见表3-1。
PBZ-3、D3经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表3-2。
PBZ-3的27Al MAS-NMR谱图具有图1的特征。D3的27Al MAS-NMR谱图具有图3的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表3-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PBZ-3的NH3-TPD谱图特征同图2，D3的NH3-TPD谱图特征同图4，27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表3-3。
PBZ-3、D3经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的NH3-TPD谱图中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表3-4。
表3-1
Figure BDA0002447582640000111
表3-2
Figure BDA0002447582640000121
表3-3
Figure BDA0002447582640000122
表3-4
Figure BDA0002447582640000123
实施例4
实施例4说明本发明的分子筛复合物中的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的制备和特征。
将9.3g磷酸氢二铵、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2小时，110℃下烘箱中干燥后，在350℃、0.2Mpa、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，记为PBZ-4。
对比例4
同实施例4，区别在于在20℃下用所述的含磷化合物溶液浸渍所述的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D4-1。
PBZ-4、D4表面XPS元素分析数据见表4-1。
PBZ-4、D4经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表4-2。
PBZ-4的27Al MAS-NMR谱图具有图1的特征。D4的27Al MAS-NMR谱图具有图3的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表4-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PBZ-4的NH3-TPD谱图特征同图2，D4的NH3-TPD谱图特征同图4，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表4-4。
表4-1
Figure BDA0002447582640000131
表4-2
Figure BDA0002447582640000132
表4-3
Figure BDA0002447582640000141
表4-4
Figure BDA0002447582640000142
实施例5
实施例5说明本发明的分子筛复合物中的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的制备和特征。
取9.7g磷酸三甲酯、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和80g去离子水混合打浆后加热到120℃保持8小时，110℃下烘箱中干燥后，在500℃、0.6Mpa、40％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-5。
对比例5
同实施例5，区别在于在20℃下用所述的含磷化合物溶液浸渍所述的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D5。
PBZ-5、D5表面XPS元素分析数据见表5-1。
PBZ-5、D5经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表5-2。
PBZ-5的27Al MAS-NMR谱图具有图1的特征。D5的27Al MAS-NMR谱图具有图3的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表5-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PBZ-5的NH3-TPD谱图特征同图2，D5的NH3-TPD谱图特征同图4，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表5-4。
表5-1
Figure BDA0002447582640000151
表5-2
Figure BDA0002447582640000152
由表5-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高14个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表5-3
Figure BDA0002447582640000153
表5-4
Figure BDA0002447582640000161
实施例6
实施例6说明本发明的分子筛复合物中的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的制备和特征。
将13.2g磷酸硼、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和100g去离子水混合打成浆液后，升温到150℃下保持2小时，在110℃下烘箱中干燥后，在350℃、0.4Mpa、60％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-6。
对比例6
同实施例6，区别在于在20℃下用所述的含磷化合物溶液浸渍所述的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D6。
PBZ-6、D6表面XPS元素分析数据见表6-1。
PBZ-6、D6经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表6-2。
PBZ-6的27Al MAS-NMR谱图具有图1的特征。D6的27Al MAS-NMR谱图具有图3的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表6-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PBZ-6的NH3-TPD谱图特征同图2，D6的NH3-TPD谱图特征同图4，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表6-4。
表6-1
Figure BDA0002447582640000171
表6-2
Figure BDA0002447582640000172
表6-3
Figure BDA0002447582640000173
表6-4
Figure BDA0002447582640000174
实施例7
实施例7说明本发明的分子筛复合物中的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的制备和特征。
取16.3g三苯基磷溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取108g氢型多级孔ZSM-5分子筛；将80℃的上述的含磷的水溶液与加热到120℃的上述的氢型多级孔ZSM-5分子筛混合接触4小时，在110℃下烘箱中干燥后，在600℃、1.0Mpa、50％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-7。
对比例7
同实施例7，区别在于在20℃下用所述的含磷化合物溶液浸渍所述的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D7。
PBZ-7、D7表面XPS元素分析数据见表7-1。
PBZ-7、D7经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表7-2。
PBZ-7的27Al MAS-NMR谱图具有图1的特征。D7的27Al MAS-NMR谱图具有图3的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表7-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PBZ-7的NH3-TPD谱图特征同图2，D7-1的NH3-TPD谱图特征同图4，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表7-4。
表7-1
Figure BDA0002447582640000181
表7-2
Figure BDA0002447582640000191
表7-3
Figure BDA0002447582640000192
表7-4
Figure BDA0002447582640000193
实施例8
实施例8说明本发明提供的分子筛复合物。
将实施例1-7得到的样品PBZ-1～PBZ-7分别与REY分子筛进行机械混合，干基重量的混合比例1：1，得到的分子筛复合物样品分别记为YZ-1～YZ-7。相对应的，将对比例1-7得到的对比样品D1～D7分别与REY分子筛进行机械混合，干基重量的混合比例1：1，得到的分子筛复合物对比样品分别记为DBYZ-1～DBYZ-7。
YZ-1～YZ-7、DBYZ-1～DBYZ-7分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后其BET孔参数列于表8。
YZ-1的XRD谱图列于图5，谱图中2θ＝23.2°的衍射峰面积为M1，DBYZ-1的XRD谱图中2θ＝23.2°的衍射峰面积为M2，M1/M2的值见表9；同理，YZ-2～YZ-7与相对应的DBYZ-2～DBYZ-7的衍射峰面积之比见表9。
YZ-1～YZ-7、DBYZ-1～DBYZ-7进行轻柴油催化裂化评价，微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为轻柴油，进油量为1.56g，反应温度为460℃，再生温度为600℃。评价数据列于表10。表中的“差值(对比例活性-实施例活性)”，其差值越小说明分子筛复合物中磷元素的流失对Y型分子筛结构的破坏越小，反之越大。
表8
样品名称 S<sub>BET</sub> S<sub>M</sub> S<sub>Z</sub> V<sub>pore</sub> V<sub>micro</sub> V<sub>meso</sub>
YZ-1 289 20 269 0.21 0.13 0.08
DBYZ-1 241 38 203 0.21 0.12 0.09
YZ-2 294 24 270 0.22 0.13 0.08
DBYZ-2 238 35 203 0.19 0.11 0.08
YZ-3 292 28 264 0.23 0.13 0.10
DBYZ-3 241 38 204 0.19 0.11 0.08
YZ-4 300 20 280 0.24 0.14 0.10
DBYZ-4 257 27 230 0.20 0.11 0.09
YZ-5 289 19 272 0.22 0.13 0.09
DBYZ-5 259 24 230 0.19 0.11 0.07
YZ-6 292 23 269 0.21 0.13 0.08
DBYZ-6 266 27 240 0.18 0.11 0.07
YZ-7 282 21 262 0.21 0.12 0.09
DBYZ-7 254 34 220 0.19 0.10 0.08
由表8可见，本发明的分子筛复合物的孔参数保留均明显高于对比样品，说明本发明的分子筛复合物，由于含有经加压水热处理的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，从而具有较高的水热稳定性。
表9
样品名称 M1/M2
YZ-1 2.4
YZ-2 1.9
YZ-3 2.6
YZ-4 3.8
YZ-5 3.2
YZ-6 3.0
YZ-7 2.5
表10
Figure BDA0002447582640000211
由表10可见，相比于对比分子筛复合物样品，本发明提供的分子筛复合物样品具有较优异的轻柴油催化裂化活性。表明相比于常规的磷改性方法，经适宜条件下加压水热焙烧处理后该含磷改性多级孔ZSM-5分子筛在降低磷用量的同时减少磷元素的流失对Y型分子筛结构的破坏。
实施例9
实施例9说明本发明的分子筛复合物。
将实施例4的PBZ-4样品与REY分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司提供，稀土含量质量百分比为14％的稀土型Y分子筛)进行机械混合，干基重量的混合比例分别为1：9、2:8、3:7和4:6，得到的分子筛复合物样品分别记为YZ-8～YZ-11。相对应的，将对比例1得到的对比样品D1与REY分子筛进行机械混合，干基重量的混合比例分别1：9、2:8、3:7和4:6，得到的分子筛复合物对比样品分别记为DBYZ-8～DBYZ-11。
YZ-8～YZ-11、DBYZ-8～DBYZ-11分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后其BET孔参数列于表11。
YZ-8的XRD谱图中2θ＝23.2°的衍射峰面积为M1，DBYZ-8的XRD谱图中2θ＝23.2°的衍射峰面积为M2，M1/M2的值见表12；同理，YZ-9～YZ-11与相对应的DBYZ-9～DBYZ-11的衍射峰面积之比见表12。
YZ-8～YZ-11、DBYZ-8～DBYZ-11进行轻柴油催化裂化评价。评价数据列于表13。
表11
样品名称 S<sub>BET</sub> S<sub>M</sub> S<sub>Z</sub> V<sub>pore</sub> V<sub>micro</sub> V<sub>meso</sub>
YZ-8 286 14 271 0.22 0.13 0.09
DBYZ-8 232 14 218 0.18 0.10 0.08
YZ-9 289 16 273 0.22 0.13 0.10
DBYZ-9 238 17 221 0.18 0.11 0.08
YZ-10 293 17 276 0.23 0.13 0.10
DBYZ-10 245 20 224 0.19 0.11 0.08
YZ-11 296 19 278 0.23 0.13 0.10
DBYZ-11 251 23 227 0.20 0.11 0.09
由表11可见，本发明的分子筛复合物的孔参数保留均明显高于对比样品，说明本发明的分子筛复合物，由于含有经加压水热处理的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，从而具有较高的水热稳定性。
表12
样品名称 M1/M2
YZ-8 4.5
YZ-9 4.3
YZ-10 4.1
YZ-11 3.9
表13
Figure BDA0002447582640000231
由表13可见，相比于对比分子筛复合物样品，本发明提供的分子筛复合物样品具有较优异的轻柴油催化裂化活性。表明相比于常规的磷改性方法，经适宜条件下加压水热焙烧处理后该含磷改性多级孔ZSM-5分子筛提高磷物种迁移率同时减少磷元素的流失对REY分子筛结构的破坏。
实施例10
实施例10说明本发明的分子筛复合物。
实施例10提供的5个分子筛复合物样品中，均为磷改性多级孔ZSM-5分子筛样品PBZ-4与USY分子筛进行机械混合，干基重量的混合比例分别为1：9、2:8、3:7、4:6和1:1，得到的分子筛复合物样品分别记为YZ-12～YZ-16。相对应的，将对比例1得到的对比样品D1与USY分子筛进行机械混合，干基重量的混合比例分别1：9、2:8、3:7、4:6和1:1，得到的分子筛复合物对比样品分别记为DBYZ-12～DBYZ-16。
YZ-12～YZ-16、DBYZ-12～DBYZ-16分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后其BET孔参数列于表14。
YZ-12的XRD谱图中2θ＝23.2°的衍射峰面积为M1，DBYZ-12的XRD谱图中2θ＝23.2°的衍射峰面积为M2，M1/M2的值见表15；同理，YZ-13～YZ-16与相对应的DBYZ-13～DBYZ-16的衍射峰面积之比见表15。
YZ-12～YZ-16、DBYZ-12～DBYZ-16进行轻柴油催化裂化评价。评价数据列于表16。
表14
样品名称 S<sub>BET</sub> S<sub>M</sub> S<sub>Z</sub> V<sub>pore</sub> V<sub>micro</sub> V<sub>meso</sub>
YZ-12 177 13 164 0.24 0.08 0.16
DBYZ-12 145 12 133 0.19 0.06 0.13
YZ-13 192 14 178 0.24 0.09 0.15
DBYZ-13 161 16 145 0.20 0.07 0.13
YZ-14 208 16 192 0.24 0.09 0.15
DBYZ-14 177 19 158 0.20 0.08 0.12
YZ-15 224 17 206 0.24 0.10 0.14
DBYZ-15 193 22 170 0.20 0.08 0.12
YZ-16 240 19 221 0.25 0.11 0.14
DBYZ-16 209 26 183 0.21 0.09 0.12
由表14可见，本发明的分子筛复合物的孔参数保留均明显高于对比样品，说明本发明的分子筛复合物，由于含有经加压水热处理的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，从而具有较高的水热稳定性。
表15
样品名称 M1/M2
YZ-12 3.8
YZ-13 3.5
YZ-14 3.1
YZ-15 2.7
YZ-16 2.3
表16
Figure BDA0002447582640000251
由表16可见，相比于对比分子筛复合物样品，本发明提供的分子筛复合物样品具有较优异的轻柴油催化裂化活性。表明相比于常规的磷改性方法，经适宜条件下加压水热焙烧处理后该含磷改性多级孔ZSM-5分子筛提高磷物种迁移率同时减少磷元素的流失对USY分子筛结构的破坏。
综合以上可见，相比于对比例样品，本发明方法制备得到的分子筛复合物均表现出具有较优异的轻柴油催化裂化活性，差值(对比例4活性-实施例4活性)为最小，仅为-1.4。表明相比于常规的磷改性方法，经适宜条件下加压水热焙烧处理后制备的该含磷改性多级孔ZSM-5分子筛在降低磷用量的同时减少磷元素的流失对Y型分子筛结构的破坏，明显提高含磷改性ZSM-5与Y的分子筛复合物的水热稳定性，较好的解决当前工业催化剂中水热稳定性较差的问题。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种磷改性ZSM-5与Y的分子筛复合物，其特征在于该复合物含有至少1重量％的磷改性多级孔ZSM-5分子筛；M1/M2≥1，所述的M1为该分子筛复合物的XRD谱图在2θ＝23.2°的衍射峰面积，所述的M2为对比分子筛复合物的XRD谱图在2θ＝23.2°的衍射峰面积，所述的对比分子筛复合物与所述的磷改性多级孔ZSM-5与Y的分子筛复合物具有相同组成且其中的磷改性多级孔ZSM-5是含磷化合物溶液20℃浸渍多级孔ZSM-5后经110℃干燥、550℃空气焙烧得到的；其中，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数。
2.按照权利要求1的分子筛复合物，其中，所述的M1/M2≥2。
3.按照权利要求2的分子筛复合物，其中，所述的M1/M2为2-5。
4.按照权利要求1的分子筛复合物，其特征在于，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.07。
5.按照权利要求4的分子筛复合物，其特征在于，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.06。
6.按照权利要求1的分子筛复合物，其特征在于，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥1。
7.按照权利要求6的分子筛复合物，其特征在于，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥8。
8.按照权利要求7的分子筛复合物，其特征在于，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥12。
9.按照权利要求1的分子筛复合物，其特征在于，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重≥45％。
10.按照权利要求9的分子筛复合物，其中，所述的脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重≥50％。
11.按照权利要求10的分子筛复合物，其中，所述的脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重≥60％。
12.按照权利要求1的分子筛复合物，其中，所述的Y型分子筛选自USY、RE-USY、REY、REHY中的一种或多种。
13.按照权利要求1的分子筛复合物，其中，含有至少5重量％的磷改性多级孔ZSM-5分子筛。
14.按照权利要求13的分子筛复合物，其中，含有至少10重量％的磷改性多级孔ZSM-5分子筛。
15.按照权利要求1的分子筛复合物，其特征在于，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛的表面XPS元素分析中，n1/n2为0.02～0.05。
16.按照权利要求1的分子筛复合物，其特征在于，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值为14～25。
17.按照权利要求1的分子筛复合物，其特征在于，所述的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重为60％～80％。
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