CN104549437A

CN104549437A - 一种磷和稀土改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549437A
Application number: CN201310476527.7A
Authority: CN
Inventors: 姜健准; 郭敬杭; 张明森; 冯英杰; 柯丽; 杨菁; 王焕茹
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-12
Filing date: 2013-10-12
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-12
Also published as: CN104549437B

Abstract

本发明公开了一种磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中，该分子筛催化剂在该分子筛催化剂中，所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛的硅铝比为为50-400：1，粒径为100-500nm，比表面积为160-350m²/g；NH₃-TPD技术表征在170-200℃有特征吸附峰。还提供了一种该催化剂的制备方法以及该催化剂在异丙醇脱水制丙烯中的应用。采用本发明的催化剂在较低的温度范围内便可有效地将异丙醇转化为丙烯，提高了异丙醇的转化率以及丙烯的选择性。

Description

一种磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的制备方法，以及该催化剂在异丙醇脱水制备丙烯中的应用。

背景技术

丙烯是重要的基本有机原料。世界上丙烯的来源有蒸汽裂解制乙烯联产丙烯、炼厂催化裂化装置干气、丙烷脱氢和甲醇制烯烃以及近年来发展的烯烃转化等工艺。近年来，丙烯下游产品开发迅速，丙烯的需求量日益增加。因此，提高丙烯的利用水平、开发新的丙烯生产工艺和技术成为人们研究的热点。

丙酮是丙烯的一种重要衍生物。在苯酚/丙酮生产工业中，苯与丙烯生产异丙苯，再经氧化过程制备苯酚，联产丙酮。近年来，随着苯酚工业技术的进步和发展，联产丙酮的总量迅速增加，局部地区已出现丙酮过剩的情况。因此，综合利用丙酮，开发丙酮加氢制异丙醇，异丙醇经脱水反应制丙烯的工艺和技术成为可能，并可根据市场对丙烯和异丙醇的需求调整生产工艺。

有关异丙醇脱水制丙烯技术的报道较少，被研究的催化剂主要包括氧化铝、杂多酸和分子筛等。WO 0361755B1公开了一种苯酚制备方法和丙烯回用技术。该技术中以γ-氧化铝为催化剂，在320℃，1MPa压力条件下能够将异丙醇转化为丙烯，但异丙醇转化率和丙烯选择性均较低。傅湘清等（固原师专学报，2001，22(6),19-22）发现MCM-41是负载杂多酸的最好载体，但所制备的催化剂在异丙醇脱水反应中催化活性较低。张汉鹏等研究了在活性碳上负载磷钨、硅钨、磷钼等杂多酸，并用于异丙醇脱水反应，但同样异丙醇转化率和丙烯选择性均较低。刘春燕等（固载杂多酸的合成、表征及催化异丙醇脱水反应的活性，工业催化，2011，19（5），40-44）对酸性催化剂催化异丙醇脱水制丙烯的研究发现，SAPO-34必须在较高的温度下有较强的异丙醇转化活性，较高的丙烯选择性，ZSM-5分子筛经Zn改性后，可在280℃的低温条件下进行丙烯的制备，异丙醇转化率98.8%，丙烯选择性为93.5%，但仍有待进一步提高。

因此，亟需开发一种能够在较低的温度下、高转化率以及高选择性的将异丙醇转化为丙烯的催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有异丙醇脱水制备丙烯的方法中，所需反应温度高，或异丙醇转化率以及丙烯选择性低的缺陷，提供一种在较低温度下具有较高的异丙醇转化率和丙烯选择性的催化剂，以及该催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中，在该分子筛催化剂中，所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛的硅铝比为50-400，粒径为100-500nm，比表面积为160-350m²/g；NH₃-TPD技术表征在170-200℃有特征吸附峰。

另一方面，本发明提供了一种制备磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，该方法包括：

（1）将模板剂与无机碱在水中混合均匀得到溶液A；

（2）将铝源与醇溶剂混合均匀得到溶液B；

（3）有机硅源与溶液A混合均匀得到凝胶C；

（4）将凝胶C与溶液B混合均匀得到凝胶D；

（5）将所述凝胶D在晶化条件下晶化后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到ZSM-5分子筛；

（6）将ZSM-5分子筛与无机酸和/或含有铵离子的溶液进行离子交换，并将离子交换后的物料依次进行固液分离、干燥和焙烧；

（7）对步骤（6）中得到的焙烧后的产物依次进行稀土改性和磷改性。

再一方面，本发明还提供了一种异丙醇脱水制备丙烯的方法，该方法包括：在连续固定床反应器上，以异丙醇为原料，加入或不加入稀释剂，在催化剂的存在下反应制备丙烯，其中，所述催化剂为如上的ZSM-5分子筛催化剂或由如上的方法制备的ZSM-5分子筛催化剂。

本发明的方法，使用磷和稀土改性的ZSM-5分子筛作为异丙醇脱水制丙烯的催化剂，并将其硅铝比、粒径、比表面积以及NH₃-TPD的特征吸收峰的温度控制在本发明的范围内，能够有效地解决现有的异丙醇脱水用催化剂催化反应的温度要求较高、或者异丙醇的转化率和丙烯的选择性均较低的缺陷。由本申请的测试例可以看出，采用本申请的磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂作为异丙醇脱水制丙烯的催化剂，可以在较低的温度下进行反应，异丙醇的转化率大于99%，丙烯的选择性大于96%。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1：实施例1制备的ZSM-5分子筛E1的XRD谱图；

图2：实施例1制备的ZSM-5分子筛E1的SEM谱图；

图3：实施例1制备的P和La改性ZSM-5分子筛H1的EDS谱图；

图4：实施例2制备的ZSM-5分子筛E2的SEM谱图；

图5：实施例2制备的P和Ce改性的ZSM-5分子筛H2的EDS谱图；

图6：实施例3制备的ZSM-5分子筛E3的SEM谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中，在该分子筛催化剂中，所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛的硅铝比为50-400：1，粒径为100-500nm，比表面积为160-350m²/g；NH₃-TPD技术表征在170-200℃有特征吸附峰。

本发明中，术语“粒径”指的是分子筛晶体中（010）晶面的尺寸，本领域的技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

本发明中，术语“硅铝比”具有本领域公知的含义，指的是SiO₂和Al₂O₃的摩尔比。

NH₃-TPD（程序升温脱附技术）是较为经典且方便、实用的表征分子筛表面酸性的方法。本领域技术人员公知，根据NH₃-TPD技术获得的特征吸收峰的温度可以判断ZSM-5分子筛表面的酸性，例如，在100-200℃存在特征吸收峰表明ZSM-5分子筛表面呈弱酸性，在200-400℃存在特征吸收峰表明ZSM-5分子筛表面呈中强酸性，在400℃以后出现的特征吸收峰则表明ZSM-5分子筛呈强酸性。本发明提供的磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂，经NH₃-TPD技术表征在170-200℃有特征吸附峰，说明本发明提供的磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂表面具有弱酸性。

需要指明的是，此处虽然使用NH₃-TPD技术表征分子筛表面的酸性，但并不能理解为该技术可以限制本发明的范围，本领域技术人员还可以采用常规的可用于表征ZSM-5分子筛表面酸性的技术，例如，指示剂法、光谱法、量热法等。

通常情况下，ZSM-5分子筛最典型的特征就是表面具有较强的酸性。但本发明的发明人却发现，当ZSM-5分子筛的表面呈弱酸性时，并且将其硅铝比控制在较高的范围（50-400：1，优选为100-300：1，更优选为150-250：1），粒径控制在较小的范围（100-500nm，优选为150-450，更优选为200-300），比表面积控制在160-350m²/g、优选为250-330m²/g、更优选为280-320m²/g，以及经过磷和稀土改性后，能够在较低的温度下催化异丙醇脱水制丙烯，并且有效地提高了异丙醇的转化率以及丙烯的选择性。

根据本发明，尽管将磷和稀土改性的ZSM-5分子筛的特性控制在以上范围内即可有效地实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，当以所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂的总重量为基准，稀土元素的含量为0.1-8重量%、优选为0.35-4.95重量%、更优选为1.5-4重量%，磷元素的含量为0.01-8重量%、优选为0.02-4.5重量%、更优选为0.35-4重量%时，能够进一步提高异丙醇的转化率以及丙烯的选择性。

根据本发明，所述稀土元素可以为本领域常规的用于分子筛改性的稀土元素，优选的，所述稀土元素为镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选为镧和/或铈。

（1）将模板剂与无机碱在水中混合均匀得到溶液A；

（2）将铝源与醇溶剂混合均匀得到溶液B；

（3）有机硅源与溶液A混合均匀得到凝胶C；

（4）将凝胶C与溶液B混合均匀得到凝胶D；

根据本发明，步骤（1）中，对所述模板剂的用量以及无机碱的用量无特殊要求，只要能够形成稳定的溶液即可，优选情况下，所述模板剂与无机碱的质量比为1-20:1，优选为4.5-16:1；无机碱的用量可以保证晶化过程中凝胶D的pH值为9-12。本发明对水的用量无特殊要求，优选地，所述模板剂与水的质量比为0.01-0.3:1，优选为0.04-0.2:1。

根据本发明，所述模板剂可以以固体的形式加入，也可以以溶液的形式加入，以上所述的模板剂的量，当以固体的形式加入时，指的是模板剂固体的用量，当以溶液的形式加入时，指的是溶液中作为溶质的模板剂的用量。优选地，所述模板剂以溶液的形式加入，所述溶液的浓度可以为20-40重量%。

另外，本发明对模板剂与无机碱混合的顺序没有特别的要求，可以同时加入到水中，也可以分步加入到水中。

根据本发明，对所述模板剂的种类无特殊要求，可以为常规的合成ZSM-5分子筛使用的模板剂，例如，可以为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和正丁胺中的一种或多种，优选的情况下，所述模板剂为四丙基氢氧化铵和/或正丁胺。本发明对所述无机碱的种类也无特殊要求，可以为常用的无机碱，例如，可以为常用的氢氧化钠和/或氢氧化钾。

根据本发明，步骤（2）中，对所述铝源的用量无特殊要求，只要能够保证铝源的用量使所得的ZSM-5分子筛的硅铝比为50-400：1，优选为100-300：1，更优选为150-250：1。对铝源与醇溶剂的用量也没有特别的限制，只要保证铝源能够均匀的分散在醇溶剂中即可。优选地，所述铝源与醇溶剂的质量比为0.001-0.03:1，优选为0.01-0.02:1。

另外，本发明对铝源与醇溶剂混合的顺序没有特别的要求，只要进行常规的混合即可。

根据本发明，本发明对所述铝源的种类无特殊要求，可以为分子筛领域常用的各种铝源，例如，可以为一种或多种含铝的化合物，其中，本发明优选所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种或多种，特别优选的情况下，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或多种。本发明对所述醇溶剂的种类也无特殊要求，只要能实现所述铝源在醇溶剂中良好的分散即可，优选情况下，所述醇溶剂为C1-C10的醇溶剂，更优选为C1-C5的醇溶剂，进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；特别优选的情况下，所述醇溶剂为甲醇、乙醇和正丁醇中的一种或多种。

根据本发明，步骤（3）中，对有机硅源与溶液A的用量没有特别的要求，优选情况下，为了使所述有机硅源与溶液A充分混合后经水解能够得到透明或半透明的凝胶，所述有机硅源与溶液A的质量比为0.1-1.5:1，更优选为0.3-0.9:1。

尽管将有机硅源与溶液A按照如上的比例混合即可实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，通过将有机硅源分多次加入到溶液A中，能够有效的将最终得到的产品的特性控制在本发明优选的范围内。每次加入到溶液A中的有机硅源的量，例如，可以为0.04-0.06g。

本发明对所述有机硅源的种类无特殊要求，可以为现有技术的用于制备ZSM-5分子筛的常规有机硅源，例如，可以为一种或多种可水解的有机硅化合物，更优选为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种，特别优选情况下，所述硅源为硅酸四甲酯和/或硅酸四乙酯。本发明中，所述可水解指的是有机硅化合物在水分子作用下，水分子羟基可与有机硅化合物中的烷氧基发生取代反应，有机硅化合物Si-O-C键水解生成Si-O-H键的过程。

根据本发明，步骤（4）中，对凝胶C与溶液B的用量没有特别的要求，只要混合后能够形成均一的稳定的凝胶即可，优选情况下，所述凝胶C与溶液B的质量比为1-10:1，更优选为1.5-4.5:1。

尽管将凝胶C与溶液B按照如上的比例混合均匀即可实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，通过将溶液B分多次加入到凝胶C中，能够将最终得到的产品的特性控制在本发明优选的范围内。每次的加入量，例如，可以为0.04-0.06g。

根据本发明，对以上各步骤中将各组分进行混合均匀的方法无特殊要求，只要能够将所述组分混合均匀即可，一般在室温条件（10-40℃）下，在搅拌条件下混合即可，在此不再赘述。

根据本发明，步骤（5）中，本发明对所述凝胶D进行晶化的条件无特殊要求，可以为常规的制备ZSM-5分子筛的晶化条件，优选情况下，所述晶化条件包括：晶化的温度为90-150℃，晶化的时间为1-10天。本领域人员公知，所述晶化一般在自升压反应罐或高压反应釜中进行，在此不再赘述。

根据本发明，本发明对所述固液分离、干燥、焙烧的条件无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如所述干燥的条件一般包括干燥温度为80-200℃，优选为90-150℃；干燥的时间为1-20h，优选为5-15h。所述焙烧的条件一般为焙烧温度为300-800℃，优选为400-700℃；焙烧的时间为1-20h，优选为5-15h。所述固液分离的方法可以采用本领域常规的用于固液分离的方法，例如，离心或过滤的方法。

根据本发明，步骤（6）中，将步骤（5）中得到的ZSM-5分子筛与无机酸和/或含有铵离子的溶液进行离子交换的条件可以为本领域常规的离子交换的条件，例如，可以在搅拌和加热回流的条件下进行所述离子交换，所述加热回流的方法为本领技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，所述无机酸和含有铵离子的溶液可以为本领域用于对分子筛改性的常规的无机酸和含有铵离子的溶液，优选情况下，所述无机酸为硝酸和/或盐酸，所述含有铵离子的溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液和醋酸铵溶液中的一种或多种。对于所述无机酸和含有铵根离子的溶液的浓度均无特殊要求，例如，所述无机酸或铵离子的浓度可以分别均为0.05-0.15mol/L。另外，本发明对所述无机酸和/或含有铵根离子的溶液的用量也没有特殊要求，只要能够保证将ZSM-5分子筛充分改性为氢型ZSM-5分子筛即可，优选的情况下，相对于每克步骤（5）所得的ZSM-5分子筛，所述无机酸和/或含有铵根离子的溶液的用量可以为5-10mL。

根据本发明，对所述离子交换的时间没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，通常情况下，可以为1-3小时。

根据本发明，所述固液分离、干燥和焙烧的条件可以采用如上所述的条件，在此不再赘述。

根据本发明，步骤（7）中，进行稀土改性的过程可以包括：将步骤（6）中得到的焙烧后的产物与含有稀土离子的溶液进行离子交换，并将离子交换后的产物依次进行固液分离、干燥和任选地焙烧。

根据本发明，对所述含有稀土离子的溶液中的稀土离子浓度没有特别的限制，只要其能够与步骤（6）得到的焙烧后的产物进行离子交换即可，优选地，所述含有稀土离子的溶液中稀土离子的浓度为0.03-0.08mol/L。另外，对上述浓度的含有稀土离子的溶液的用量也没有特别要求，只要使得制备的所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂含有0.1-8重量%、优选0.35-4.95重量%、更优选1.5-4重量%的稀土元素即可，优选的情况下，相对于每克步骤（5）中得到的产物，可以使用2-5.5mL的上述含有稀土离子的溶液。

优选地，稀土元素为镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选为镧和/或铈。

另外，对稀土元素改性后的产品进行离子交换、固液分离的方法、干燥的条件均可以采用如上所述的方法和条件。在此不再赘述。

其中，对稀土元素改性后的产品进行干燥后可以直接进行磷改性，也可以按照如上的方法进行焙烧后再进行磷改性。优选地，对稀土元素改性后的产品进行干燥后按照如上的方法进行焙烧后再进行磷改性。

根据本发明，步骤（7）中，进行磷改性的过程可以包括：将经过稀土改性的ZSM-5分子筛与含有磷源的溶液进行离子交换，并将离子交换后的产物依次进行干燥和焙烧。

根据本发明，对所述含有磷源的溶液中磷源的浓度没有特别的限制，只要能够与稀土元素改性后的产物进行离子交换即可，优选地，所述含有磷源的溶液中磷源的浓度为0.05-0.15mol/L。另外，对上述浓度的含有磷源的溶液的用量也没有特别要求，只要使得制备的所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂含有0.01-8重量%、优选0.02-4.5重量%、更优选0.35-4重量%的磷元素即可，优选的情况下，相对于每克步骤（5）中得到的产物，可以使用0.1-15mL的上述含有磷源的溶液。

优选地，所述磷源为磷酸和/或次磷酸，更优选为磷酸。

另外，对稀土元素改性后的产品进行离子交换、固液分离的方法、干燥和焙烧的条件均可以采用如上所述的方法和条件，在此不再赘述。

根据本发明，本发明的方法还包括对经过磷改性的ZSM-5分子筛进行压片和破碎，得到磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂。所述压片和破碎的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。其中，粉碎的程度可以根据用于催化反应的反应器的规格进行调整，例如，当在连续进料的内径为14mm的不锈钢微型固定床反应器中进行催化反应时，可以粉碎为粒径为10-20目的催化剂。

根据本发明，当在加入稀释剂的条件下进行反应时，所述稀释剂可以为氮气和/或水。对所述稀释剂的用量没有特别的限制，优选情况下，相对于1mol的异丙醇，所述稀释剂的用量可以为0.4-2.3mol。

根据本发明，对所述反应的条件可以为本领域用于异丙醇脱水制丙烯的常规的条件。所述反应的条件可以包括：在连续固定床反应器中，催化剂装填量为1-5g，异丙醇的质量空速为0.5-2h^-1。另外，本发明提供的催化剂以及根据本发明提供的方法制备的催化剂可以在比其他用于该反应的催化剂低得多的温度下进行高效的反应，例如，所述反应的温度为200-600℃，优选为200-480℃，最优选为240-280℃。因此，能够有效地降低丙烯的生产能耗。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

以下，XRD分析在德国Bruker AXS公司D8 Advance X射线衍射仪上进行；SEM分析在荷兰FEI公司XL-30扫描仪上进行；EDS分析在美国NORAN公司Vantage ESI数字X射线能谱（EDS）仪上进行；BET分析在美国麦克仪器公司ASAP2020-M+C全自动物理化学吸附仪上进行；TPD分析在美国麦克仪器公司AutoChem2920全自动化学吸附仪上进行。

用于异丙醇脱水制备丙烯的三氧化二铝催化剂的制备过程为：将200目氢氧化铝干胶30克（含1.40重量%的SiO₂和0.045重量%的Na₂O），于马弗炉中以5℃/分钟程序升温至600℃恒温焙烧6小时。将所得产物经压片、破碎得到10-20目的氧化铝催化剂。

异丙醇脱水制丙烯的反应在连续进料的内径为14mm的不锈钢微型固定床反应器上进行，产物用气相色谱仪在线分析。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

称取NaOH 3.0g和四丙基氢氧化铵溶液（30重量%）45.0g，溶于300.0g蒸馏水中，充分搅拌得到溶液A；取3.0g三氯化铝溶于300.0g乙醇中，充分搅拌得到溶液B；向溶液A中逐滴加入硅酸四乙酯114.6g，充分搅拌10分钟，得到凝胶C；再向凝胶C中逐滴滴加溶液B，充分搅拌30分钟，得到凝胶D，pH值为11。然后将凝胶D转入1.5升高压反应釜中，于110℃静态晶化4天。所得产物经离心分离，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时去除模板剂得到小粒径ZSM-5分子筛产物（记作E1）26.2g，硅铝比为50。

在搅拌和加热回流条件下，将8.2g的E1用50mL的0.10mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换2小时，再经离心分离、蒸馏水洗涤、150℃干燥5小时，550℃焙烧8小时得到氢型小粒径ZSM-5分子筛F1。

之后，用20mL的0.05mol/L的硝酸镧溶液浸渍进行离子交换、再经离心分离、蒸馏水洗涤，90℃干燥15小时，550℃焙烧8h得到镧改性的高硅铝比小粒径ZSM-5分子筛G1。

最后，用100mL的0.1mol/L的磷酸溶液浸渍进行离子交换，经离心分离、90℃干燥15小时，550℃焙烧8h得到磷和镧改性的高硅铝比小粒径ZSM-5分子筛H1。

将所制备的磷和镧改性的高硅铝比小粒径ZSM-5分子筛H1进行压片，再经破碎、过筛得到粒径为10-20目的分子筛催化剂Cat-1。

分子筛E1的XRD和SEM表征结果如图1和2所示，XRD表征结果表明所得分子筛为ZSM-5分子筛，SEM表征结果表明分子筛为粒径在200-250nm范围内的小粒径分子筛。分子筛H1经EDS、BET和TPD表征，结果表明分子筛H1中在2.01keV和4.65keV附近有明显的P和La的能量谱图（见图3），P的含量为4.0重量%，La的含量为0.36重量%；比表面积为280m²/g，氨程序升温吸附脱附表明在温度为196℃附近有特征吸收峰。

实施例2

称取KOH1.5g和正丁胺24.0g，溶于135.0g蒸馏水中，充分搅拌得到溶液A；取1.80g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100.0g甲醇中，得到溶液B；向溶液A中逐滴加入硅酸四甲酯145.0g，充分搅拌10分钟，充分搅拌得到凝胶C；再向凝胶C中逐滴滴加B溶液，充分搅拌30分钟，得到凝胶D，pH值为9.5。然后将凝胶D转入500毫升自生压不锈钢反应罐中，于150℃静态晶化2天。所得产物经离心、分离，于110℃干燥12小时，再于400℃焙烧15小时去除模板剂得到小粒径ZSM-5分子筛产物（记作E2）45.5g，硅铝比为400。

在搅拌和加热回流条件下，将10.0g的E2用100mL的0.05mol/L的氯化铵溶液进行离子交换1小时，再经离心分离、干燥后，于700℃焙烧5小时得到氢型小粒径ZSM-5分子筛F2。

之后，用52mL的0.03mol/L的硝酸铈溶液在搅拌和加热回流条件下进行离子交换、再经离心分离、洗涤、干燥后，于550℃焙烧8h得到铈改性的高硅铝比小粒径ZSM-5分子筛G2。

最后，用1.1mL的0.15mol/L的次磷酸溶液浸渍进行离子交换，经干燥后，于550℃焙烧8h得到磷和铈改性的高硅铝比小粒径ZSM-5分子筛H2。

将所制备的磷和铈改性的高硅铝比小粒径ZSM-5分子筛H2进行压片，再经破碎、过筛得到粒径为10-20目的分子筛催化剂Cat-2。

分子筛E2的XRD与图1相同，SEM表征结果如图4，分子筛粒径为150-300nm。分子筛H2经EDS、BET和TPD表征，结果表明分子筛H2中在2.01keV和4.84keV附近有明显的P和Ce的能量谱图（见图5），P的含量为0.35重量%，Ce的含量为1.52重量%；比表面积为318m²/g，氨程序升温吸附脱附表明在温度为176℃附近有特征吸收峰。

实验例3

称取NaOH 1.0g和四丙基氢氧化铵溶液（40重量%）30.0g，溶于160.0g蒸馏水中，充分搅拌得到溶液A；取1.2g Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于60.0g正丁醇中，得到溶液B；向溶液A中逐滴加入硅酸四乙酯72.0g，充分搅拌10分钟，得到凝胶C；再向凝胶C中逐滴滴加B溶液，充分搅拌30分钟，得到凝胶D，pH值为12。然后将凝胶D转入500毫升自生压不锈钢反应罐中，于90℃静态晶化7天。所得产物经离心、分离，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时去除模板剂得到小粒径ZSM-5分子筛产物（记作E3）17.6g，硅铝比为200。

在搅拌和加热回流条件下，将5.0g的E3用25mL的0.15mol/L的硝酸溶液进行离子交换3小时，再经离心分离、干燥后，于550℃焙烧8小时得到氢型小粒径ZSM-5分子筛F3。

之后，用27mL的0.08mol/L的硝酸镧溶液在搅拌和加热回流条件下进行离子交换、再经离心分离、洗涤、干燥后，于550℃焙烧8h得到镧改性的高硅铝比小粒径ZSM-5分子筛G3。

最后，用28mL的0.05mol/L的磷酸溶液浸渍进行离子交换，经离心分离、干燥后，于550℃焙烧8h得到磷和镧改性的高硅铝比小粒径ZSM-5分子筛H3。

将所制备的磷和镧改性的高硅铝比小粒径ZSM-5分子筛H3进行压片，再经破碎、过筛得到粒径为10-20目的分子筛催化剂Cat-3。

分子筛E3的XRD与图1相同，SEM表征结果如图6，分子筛粒径为200-300nm。分子筛H3经EDS、BET和TPD表征，结果表明分子筛H3中在2.01keV和4.65keV附近有明显的P和La的能量谱图（谱图与图3类似），P的含量为0.96重量%，La的含量为3.92重量%；比表面积为300m²/g，氨程序升温吸附脱附表明在温度为186℃附近有特征吸收峰。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂Cat-4。不同的是，将有机硅源一次性加入到溶液A中，将溶液B分一次性加入到凝胶C中，所得的分子筛与实施例1所得的分子筛的区别在于，SEM表征分子筛粒径为100-500nm，比表面积为210m²/g。

实施例5

按照与实施例3相同的方法制备磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂Cat-5。不同的是，硝酸铈溶液的用量使得ZSM-5分子筛催化剂中铈的含量为0.1重量%，磷酸溶液的用量使得ZSM-5分子筛催化剂中磷的含量为8重量%，其他特性相同。

实施例6

按照与实施例3相同的方法制备磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂Cat-6。不同的是，所述稀土元素为镨元素。

测试例1

本测试例用于说明本发明制备的磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂对异丙醇脱水制丙烯的催化效果。

在6个连续进料固定床不锈钢管反应器中，分别装入2.00g实施例1-6制备的催化剂Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4、Cat-5和Cat-6。稀释剂为氮气，以摩尔计，异丙醇：（异丙醇+氮气）为0.3：1。反应压力为常压，反应温度为240℃，异丙醇的重量空速为0.5h^-1，异丙醇转化率分别为99.5%、99.6%、99.8%、99.3%、99.2%和99%；丙烯选择性分别为98.5%、98.4%、98.1%、97.8%、97.8%和97.7%。

测试例2

在6个连续进料固定床不锈钢管反应器中，分别装入2.00g实施例1-6制备的催化剂Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4、Cat-5和Cat-6。稀释剂为氮气，以摩尔计，异丙醇：（异丙醇+氮气）为0.7：1。反应压力为常压，反应温度为260℃，异丙醇的重量空速为1h^-1，异丙醇转化率分别为99.7%、99.9%、99.8%、99.5%、99.2%和99.1%；丙烯选择性分别为98.3%、98.1%、98.4%、97.6%、97.5%和97.7%。

测试例3

在6个连续进料固定床不锈钢管反应器中，分别装入2.00g实施例1-6制备的催化剂Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4、Cat-5和Cat-6。不加入稀释剂。反应压力为常压，反应温度为280℃，异丙醇的重量空速为2h^-1，异丙醇转化率分别为100%、100%、99.9%、99.5%、99.4%和99.5%；丙烯选择性分别为98.8%、98.6%、98.5%、97.9%、98.0%和97.9%。

测试例4

按照与实验实施例1相同的条件进行丙烯的制备，不同的是，反应的温度为480℃。异丙醇转化率均为100%，丙烯选择性分别为97.5%、97.4%、97.6%、96.5%、96.8%和96.7%。

以下对比测试例中，Zn改性的ZSM-5分子筛为按照刘春燕等（酸性催化剂催化异丙醇脱水制丙烯反应，工业催化，2011，19（5），40-44）中的方法进行制备得到的。

对比测试例1-4

分别按照测试例1-4的方法进行丙烯的制备，不同的是，每个对比测试例中所使用的催化剂均为Zn改性的ZSM-5分子筛和三氧化二铝。

对比测试例1中异丙醇转化率分别为52.5%和72%；丙烯选择性分别为97.2%和86.4%；

对比测试例2中异丙醇转化率分别为75.6%和80%；丙烯选择性分别为97.8%和88%。

对比测试例3中异丙醇转化率分别为98.5%和85.2%；丙烯选择性分别为93.0%和94.1%。

对比测试例4中异丙醇转化率均为100%；丙烯选择性分别为35.2%和98%。

由以上实施例和对比例以及测试结果可以看出，将磷和稀土改性的ZSM-5分子筛的硅铝比、粒径、比表面积以及表面的酸性控制在本发明的范围内，在较低的温度范围内即能够高效的催化异丙醇脱水转变成丙烯，相比于现有的Zn改性的ZSM-5分子筛的催化效率有了显著的提高。而采用现有的三氧化二铝可以看出，在较低的温度下，其对异丙醇的转化率以及丙烯的选择性均较低，只有在高温下才表现出较好的催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，在该分子筛催化剂中，所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛的硅铝比为50-400：1，粒径为100-500nm，比表面积为160-350m²/g；NH₃-TPD技术表征在170-200℃有特征吸附峰。

2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其中，以所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂的总重量为基准，稀土元素的含量为0.1-8重量%，磷元素的含量为0.01-8重量%。

3.根据权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其中，所述稀土元素为镧、铈、镨和钕中的一种或多种。

4.一种制备磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，该方法包括：

（1）将模板剂与无机碱在水中混合均匀得到溶液A；

（2）将铝源与醇溶剂混合均匀得到溶液B；

（3）有机硅源与溶液A混合均匀得到凝胶C；

（4）将凝胶C与溶液B混合均匀得到凝胶D；

5.根据权利要求4所述的方法，其中，

步骤（1）中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和正丁胺中的一种或多种，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

步骤（2）中，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或多种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇和正丁醇中的一种或多种；

步骤（3）中，所述有机硅源为硅酸四甲酯和/或硅酸四乙酯。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，

步骤（1）中，所述模板剂与无机碱的质量比为1-20:1；所述模板剂与水的质量比为0.01-0.3:1；

步骤（2）中，所述铝源与醇溶剂的质量比为0.001-0.03:1；

步骤（3）中，所述有机硅源与溶液A的质量比为0.1-1.5:1；

步骤（4）中，所述凝胶C与溶液B质量比为1-10:1。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，

步骤（3）中，将有机硅源分多次加入到溶液A中，每次加入量为0.04-0.06g；

步骤（4）中，将溶液B分多次加入到凝胶C中，每次加入量为0.04-0.06g。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（5）中，所述晶化条件包括：晶化的温度为90-150℃，晶化的时间为1-10天。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（6）中，所述无机酸为硝酸和/或盐酸；所述含有铵离子的溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液和醋酸铵溶液中的一种或多种；所述无机酸或铵离子的浓度为0.05-0.15mol/L。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（7）中，稀土改性的过程包括：将步骤（6）中得到的焙烧后的产物与含有稀土离子的溶液进行离子交换，并将离子交换后的产物依次进行固液分离、干燥和任选地焙烧；

优选地，所述含有稀土离子的溶液中稀土离子的浓度为0.03-0.08mol/L；

优选地，稀土元素为镧、铈、镨和钕中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述含有稀土离子的溶液的用量使得制备的所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂含有0.1-8重量%的稀土元素。

12.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（7）中，磷改性的过程包括：将经过稀土改性的ZSM-5分子筛与含有磷源的溶液进行离子交换，并将离子交换后的产物依次进行干燥和焙烧；

优选地，所述含有磷源的溶液中磷源的浓度为0.05-0.15mol/L；

优选地，所述磷源为磷酸和/或次磷酸。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含有磷源的溶液的用量使得制备的所述磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂含有0.01-8重量%的磷元素。

14.根据权利要求4-13中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：对经过磷改性的ZSM-5分子筛进行压片和破碎，得到磷和稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂。

15.一种异丙醇脱水制备丙烯的方法，该方法包括：在连续固定床反应器中，以异丙醇为原料，加入或不加入稀释剂，在催化剂的存在下反应制备丙烯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的ZSM-5分子筛催化剂或权利要求4-14中任意一项所述的方法制备的ZSM-5分子筛催化剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在加入稀释剂的条件下进行反应，所述稀释剂为氮气和/或水；相对于1mol的异丙醇，所述稀释剂的用量为0.4-2.3mol。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述反应的条件包括：异丙醇的质量空速为0.5-2h^-1，反应的温度为200-600℃，优选为200-480℃，最优选为240-280℃。