CN110813367A - 一种磷和稀土协同改性zsm-5及其催化裂化增产丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷和稀土协同改性ZSM‑5，所述的磷和稀土协同改性ZSM‑5由下列质量百分比物质构成：膨润土1％—5％、二氧化钛3％—5％、氧化钙3％—5％、氧化锌2.5％—3.8％、氧化铜1.1％—2.7％、增韧改性剂1％—2.5％、偶联剂1.1％—2.1％、海泡石5.5％—15％、硅酸乙酯4％—6％、空心玻璃微珠3％—9％、铝灰20％—35％、石英砂6％—11％、碳酸钠2％—5％、五氧化磷3.5％—5.5％、轻稀土1.1％—4.8％，余量为硅溶胶。丙烯催化增产备方法包括原料预处理及物料混合等两个步骤。本发明一方面有效的提高ZSM‑5分子筛水热稳定性，活性高、使用寿命长、丙烯选择性好，与丙烯生产中的催化裂化主催化剂具有良好的复合作用，可极大的提高原料催化裂化转化效率，极大的增加了液化气生产效率和液化气中丙烯含量，从而达到提高丙烯生产作业的效率和质量的目的。

Description

一种磷和稀土协同改性ZSM-5及其催化裂化增产丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种磷和稀土协同改性ZSM-5及其催化裂化增产丙烯的方法，属丙烯生产技术领域。

背景技术

目前在丙烯生产中，无论是直接利用原料烃油还是基于甲醇等原料进行裂解、分解转化制备丙烯等活动中，ZSM-5分子筛是重要的提高丙烯生产效率、质量的重要催化剂之一，当在实际使用中发现，当前所使用的ZSM-5分子筛往往是在传统的ZSM-5分子筛结构，虽然可以一定程度满足使用的需要，但一方面存在ZSM-5分子筛的活性差，使用寿命短，且ZSM-5分子筛表面空隙少，对丙烯的选择性差，另一方面当前所使用的ZSM-5分子筛还存在与丙烯生产的催化裂化主催化剂间复合作用差，从而严重影响了催化裂化主催化剂对原料催化裂解的效率。

因此针对这一现状，迫切需要一种ZSM-5分子筛及基于改分子筛为基础的丙烯生产制备工艺，以满足实际使用的需要。

发明内容

本发明目的就在于克服上述不足，提供一种磷和稀土协同改性ZSM-5及其催化裂化增产丙烯的方法。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种磷和稀土协同改性ZSM-5，所述的磷和稀土协同改性ZSM-5由下列质量百分比物质构成：膨润土1％—5％、二氧化钛3％—5％、氧化钙3％—5％、氧化锌2.5％—3.8％、氧化铜1.1％—2.7％、增韧改性剂1％—2.5％、偶联剂1.1％—2.1％、海泡石5.5％—15％、硅酸乙酯4％—6％、空心玻璃微珠3％—9％、铝灰20％—35％、石英砂6％—11％、碳酸钠2％—5％、五氧化磷3.5％—5.5％、轻稀土1.1％—4.8％，余量为硅溶胶。

进一步的，所述膨润土、二氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜、海泡石均为100—500目固体粉末结构；所述空心玻璃微珠粒径为10-100微米。

进一步的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的任意一种。

进一步的，所述的磷和稀土协同改性ZSM-5制备工艺包括如下步骤：

第一步，物料混合，首先将膨润土、二氧化钛、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土同时添加到温度为20℃—30℃的去离子水中进行混合搅拌均匀，得到液体基料，并对液态基料保持搅拌状态不变条件下保存备用；

第二步，物料调制，首先保持对液态基料搅拌状态不变条件下，在10—15分钟内，依次匀速将氧化钙、氧化锌、氧化铜、碳酸钠及硅溶胶加到液态基料中，然后在保持搅拌状态不变条件下，对混合物以5-10℃/分钟速度匀速升温至50℃—80℃，并持续加热搅拌至混业物为去离子水含量不大于10％的液态混合物，即可得到基础骨料；

第三步，成型加工，将第二步得到的基础骨料与浓度为0.5—1.5wt％的氨水以1:3—5的比例混合均匀后，并保温混合3—10分钟后，得到浆料，并对浆料保持搅拌状态不变缓存备用；

第四步，改性成型，将第三步得到的浆料输送至造粒设备中进行造粒作业，然后将造粒作业后得到粒状物料添加至焙烧炉内，以350℃—510℃恒温焙烧0.5—2.5小时，然后自然冷却即可得到成品ZSM-5。

进一步的，所述的第一步至第三步中，搅拌作业时，为单向匀速搅拌，且搅拌速度不大于350转/分钟；

进一步的，所述的第一步中，去离子水总体积为膨润土、二氧化钛、、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土总体积的的2.5—5倍；第三步中，氨水体积为第二步得到的基础骨料体积的3—8倍。

一种磷和稀土协同改性ZSM-5催化裂化增产丙烯的方法，包括以下步骤：

第一步，原料预处理，一方面对参与裂解反应的原料物匀速预热至80—150℃；另一方面首先将和稀土协同改性ZSM-5与参与催化裂解反应的主催化剂混合搅拌均匀，得到反应催化剂，同时在搅拌状态中对混合时，对反应催化剂匀速升温至110—260℃备用；

第二步，催化裂解，将第一步预处理后的原料物和反应催化剂同时增压至2.5—5.5倍标准大气压，并使反应催化剂和原料物按照1:1—10比例共同喷雾至裂解炉内，并混合均匀，在进行反应催化剂和原料物混合同时，对反应催化剂和原料物混合物料在10—30秒内匀速升温至450—750℃并保持搅拌状态不变条件保温10—30分钟，然后将反应催化剂和原料物增压至6—15倍标准大气压后，依次通过气液分离设备、固液分离设备，分离后的气态物料输送至分馏设备进行分馏并冷却降温，得到丙烯产品，分离后的液体物料返回至第一步中原料物匀速预热设备处；分离后的固体物料返回至第一步中反应催化剂预热设备处。

本发明一方面有效的提高ZSM-5分子筛水热稳定性，活性高、使用寿命长、丙烯选择性好，与丙烯生产中的催化裂化主催化剂具有良好的复合作用，可极大的提高原料催化裂化转化效率，极大的增加了液化气生产效率和液化气中丙烯含量，从而达到提高丙烯生产作业的效率和质量的目的。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图；

图2为ZSM-5制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1和2所示，一种磷和稀土协同改性ZSM-5，由下列质量百分比物质构成：膨润土1％、二氧化钛3％、氧化钙3％、氧化锌2.5％、氧化铜1.1％、增韧改性剂1％、偶联剂1.1％、海泡石5.5％、硅酸乙酯4％、空心玻璃微珠3％、铝灰35％、石英砂11％、碳酸钠2％、五氧化磷3.5％、轻稀土1.1％，余量为硅溶胶。

其中，所述膨润土、二氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜、海泡石均为100目固体粉末结构；所述空心玻璃微珠粒径为10微米。

同时，所述的偶联剂为硅烷偶联剂。

重点说明的，所述的磷和稀土协同改性ZSM-5制备工艺包括如下步骤：

第一步，物料混合，首先将膨润土、二氧化钛、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土同时添加到温度为20℃—30℃的去离子水中进行混合搅拌均匀，得到液体基料，并对液态基料保持搅拌状态不变条件下保存备用；

第二步，物料调制，首先保持对液态基料搅拌状态不变条件下，在10分钟内，依次匀速将氧化钙、氧化锌、氧化铜、碳酸钠及硅溶胶加到液态基料中，然后在保持搅拌状态不变条件下，对混合物以5℃/分钟速度匀速升温至50℃，并持续加热搅拌至混业物为去离子水含量不大于10％的液态混合物，即可得到基础骨料；

第三步，成型加工，将第二步得到的基础骨料与浓度为0.5wt％的氨水以1:3的比例混合均匀后，并保温混合3分钟后，得到浆料，并对浆料保持搅拌状态不变缓存备用；

第四步，改性成型，将第三步得到的浆料输送至造粒设备中进行造粒作业，然后将造粒作业后得到粒状物料添加至焙烧炉内，以350℃恒温焙烧2.5小时，然后自然冷却即可得到成品ZSM-5。

同时，所述的第一步至第三步中，搅拌作业时，为单向匀速搅拌，且搅拌速度不大于350转/分钟；

进一步优化的，所述的第一步中，去离子水总体积为膨润土、二氧化钛、、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土总体积的的2.5倍；第三步中，氨水体积为第二步得到的基础骨料体积的3倍。

一种磷和稀土协同改性ZSM-5催化裂化增产丙烯的方法，包括以下步骤：

第一步，原料预处理，一方面对参与裂解反应的原料物匀速预热至80℃；另一方面首先将和稀土协同改性ZSM-5与参与催化裂解反应的主催化剂混合搅拌均匀，得到反应催化剂，同时在搅拌状态中对混合时，对反应催化剂匀速升温至110℃备用；

第二步，催化裂解，将第一步预处理后的原料物和反应催化剂同时增压至2.5倍标准大气压，并使反应催化剂和原料物按照1:1比例共同喷雾至裂解炉内，并混合均匀，在进行反应催化剂和原料物混合同时，对反应催化剂和原料物混合物料在10秒内匀速升温至450℃并保持搅拌状态不变条件保温10分钟，然后将反应催化剂和原料物增压至6倍标准大气压后，依次通过气液分离设备、固液分离设备，分离后的气态物料输送至分馏设备进行分馏并冷却降温，得到丙烯产品，分离后的液体物料返回至第一步中原料物匀速预热设备处；分离后的固体物料返回至第一步中反应催化剂预热设备处。

实施例2

如图1和2所示，一种磷和稀土协同改性ZSM-5，由下列质量百分比物质构成：膨润土5％、二氧化钛5％、氧化钙5％、氧化锌3.8％、氧化铜2.7％、增韧改性剂2.5％、偶联剂2.1％、海泡石15％、硅酸乙酯6％、空心玻璃微珠9％、铝灰20％、石英砂6％、碳酸钠5％、五氧化磷5.5％、轻稀土4.8％，余量为硅溶胶。

其中，所述膨润土、二氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜、海泡石均为500目固体粉末结构；所述空心玻璃微珠粒径为100微米。

同时，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂。

重点说明的，所述的磷和稀土协同改性ZSM-5制备工艺包括如下步骤：

第一步，物料混合，首先将膨润土、二氧化钛、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土同时添加到温度为30℃的去离子水中进行混合搅拌均匀，得到液体基料，并对液态基料保持搅拌状态不变条件下保存备用；

第二步，物料调制，首先保持对液态基料搅拌状态不变条件下，在15分钟内，依次匀速将氧化钙、氧化锌、氧化铜、碳酸钠及硅溶胶加到液态基料中，然后在保持搅拌状态不变条件下，对混合物以10℃/分钟速度匀速升温至80℃，并持续加热搅拌至混业物为去离子水含量不大于10％的液态混合物，即可得到基础骨料；

第三步，成型加工，将第二步得到的基础骨料与浓度为1.5wt％的氨水以1:5的比例混合均匀后，并保温混合10分钟后，得到浆料，并对浆料保持搅拌状态不变缓存备用；

第四步，改性成型，将第三步得到的浆料输送至造粒设备中进行造粒作业，然后将造粒作业后得到粒状物料添加至焙烧炉内，以510℃恒温焙烧0.5小时，然后自然冷却即可得到成品ZSM-5。

此外，所述的第一步至第三步中，搅拌作业时，为单向匀速搅拌，且搅拌速度为100转/分钟。

同时，所述的第一步中，去离子水总体积为膨润土、二氧化钛、、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土总体积的的2.5—5倍；第三步中，氨水体积为第二步得到的基础骨料体积的3—8倍。

一种磷和稀土协同改性ZSM-5催化裂化增产丙烯的方法，包括以下步骤：

第一步，原料预处理，一方面对参与裂解反应的原料物匀速预热至150℃；另一方面首先将和稀土协同改性ZSM-5与参与催化裂解反应的主催化剂混合搅拌均匀，得到反应催化剂，同时在搅拌状态中对混合时，对反应催化剂匀速升温至260℃备用；

第二步，催化裂解，将第一步预处理后的原料物和反应催化剂同时增压至5.5倍标准大气压，并使反应催化剂和原料物按照1:10比例共同喷雾至裂解炉内，并混合均匀，在进行反应催化剂和原料物混合同时，对反应催化剂和原料物混合物料在30秒内匀速升温至750℃并保持搅拌状态不变条件保温30分钟，然后将反应催化剂和原料物增压至15倍标准大气压后，依次通过气液分离设备、固液分离设备，分离后的气态物料输送至分馏设备进行分馏并冷却降温，得到丙烯产品，分离后的液体物料返回至第一步中原料物匀速预热设备处；分离后的固体物料返回至第一步中反应催化剂预热设备处。

实施例3

如图1和2所示，一种磷和稀土协同改性ZSM-5，所述的磷和稀土协同改性ZSM-5由下列质量百分比物质构成：膨润土2％、二氧化钛4％、氧化钙4％、氧化锌3％、氧化铜1.5％、增韧改性剂1.8％、偶联剂1.9％、海泡石7.5％、硅酸乙酯5％、空心玻璃微珠6％、铝灰25％、石英砂9％、碳酸钠4％、五氧化磷4.5％、轻稀土2.8％，余量为硅溶胶。

进一步的，所述膨润土、二氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜、海泡石均为100—500目固体粉末结构；所述空心玻璃微珠粒径为10-100微米。

进一步的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的任意一种。

进一步的，所述的磷和稀土协同改性ZSM-5制备工艺包括如下步骤：

第一步，物料混合，首先将膨润土、二氧化钛、、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土同时添加到温度为25℃的去离子水中进行混合搅拌均匀，得到液体基料，并对液态基料保持搅拌状态不变条件下保存备用；

第二步，物料调制，首先保持对液态基料搅拌状态不变条件下，在11分钟内，依次匀速将氧化钙、氧化锌、氧化铜、碳酸钠及硅溶胶加到液态基料中，然后在保持搅拌状态不变条件下，对混合物以6℃/分钟速度匀速升温至60℃，并持续加热搅拌至混业物为去离子水含量不大于10％的液态混合物，即可得到基础骨料；

第三步，成型加工，将第二步得到的基础骨料与浓度为0.8wt％的氨水以1:4的比例混合均匀后，并保温混合8分钟后，得到浆料，并对浆料保持搅拌状态不变缓存备用；

第四步，改性成型，将第三步得到的浆料输送至造粒设备中进行造粒作业，然后将造粒作业后得到粒状物料添加至焙烧炉内，以410℃恒温焙烧1.5小时，然后自然冷却即可得到成品ZSM-5。

同时，所述的第一步至第三步中，搅拌作业时，为单向匀速搅拌，且搅拌速度为230转/分钟；

此外，所述的第一步中，去离子水总体积为膨润土、二氧化钛、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土总体积的的3.5倍；第三步中，氨水体积为第二步得到的基础骨料体积的6倍。

一种磷和稀土协同改性ZSM-5催化裂化增产丙烯的方法，包括以下步骤：

第一步，原料预处理，一方面对参与裂解反应的原料物匀速预热至120℃；另一方面首先将和稀土协同改性ZSM-5与参与催化裂解反应的主催化剂混合搅拌均匀，得到反应催化剂，同时在搅拌状态中对混合时，对反应催化剂匀速升温至150℃备用；

第二步，催化裂解，将第一步预处理后的原料物和反应催化剂同时增压至3.5倍标准大气压，并使反应催化剂和原料物按照1:5比例共同喷雾至裂解炉内，并混合均匀，在进行反应催化剂和原料物混合同时，对反应催化剂和原料物混合物料在20秒内匀速升温至550℃并保持搅拌状态不变条件保温20分钟，然后将反应催化剂和原料物增压至8倍标准大气压后，依次通过气液分离设备、固液分离设备，分离后的气态物料输送至分馏设备进行分馏并冷却降温，得到丙烯产品，分离后的液体物料返回至第一步中原料物匀速预热设备处；分离后的固体物料返回至第一步中反应催化剂预热设备处。

本发明一方面有效的提高ZSM-5分子筛水热稳定性，活性高、使用寿命长、丙烯选择性好，与丙烯生产中的催化裂化主催化剂具有良好的复合作用，可极大的提高原料催化裂化转化效率，极大的增加了液化气生产效率和液化气中丙烯含量，从而达到提高丙烯生产作业的效率和质量的目的。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种磷和稀土协同改性ZSM-5，其特征在于：所述的磷和稀土协同改性ZSM-5由下列质量百分比物质构成：膨润土1％—5％、二氧化钛3％—5％、氧化钙3％—5％、氧化锌2.5％—3.8％、氧化铜1.1％—2.7％、增韧改性剂1％—2.5％、偶联剂1.1％—2.1％、海泡石5.5％—15％、硅酸乙酯4％—6％、空心玻璃微珠3％—9％、铝灰20％—35％、石英砂6％—11％、碳酸钠2％—5％、五氧化磷3.5％—5.5％、轻稀土1.1％—4.8％，余量为硅溶胶。

2.根据权利要求1所述的一种磷和稀土协同改性ZSM-5，其特征在于：所述膨润土、二氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜、海泡石均为100—500目固体粉末结构；所述空心玻璃微珠粒径为10-100微米。

3.根据权利要求1所述的一种磷和稀土协同改性ZSM-5，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种磷和稀土协同改性ZSM-5，其特征在于：所述的磷和稀土协同改性ZSM-5制备工艺包括如下步骤：

第一步，物料混合，首先将膨润土、二氧化钛、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土同时添加到温度为20℃—30℃的去离子水中进行混合搅拌均匀，得到液体基料，并对液态基料保持搅拌状态不变条件下保存备用；

第二步，物料调制，首先保持对液态基料搅拌状态不变条件下，在10—15分钟内，依次匀速将氧化钙、氧化锌、氧化铜、碳酸钠及硅溶胶加到液态基料中，然后在保持搅拌状态不变条件下，对混合物以5-10℃/分钟速度匀速升温至50℃—80℃，并持续加热搅拌至混业物为去离子水含量不大于10％的液态混合物，即可得到基础骨料；

第三步，成型加工，将第二步得到的基础骨料与浓度为0.5—1.5wt％的氨水以1:3—5的比例混合均匀后，并保温混合3—10分钟后，得到浆料，并对浆料保持搅拌状态不变缓存备用；

第四步，改性成型，将第三步得到的浆料输送至造粒设备中进行造粒作业，然后将造粒作业后得到粒状物料添加至焙烧炉内，以350℃—510℃恒温焙烧0.5—2.5小时，然后自然冷却即可得到成品ZSM-5。

5.根据权利要求4所述的一种磷和稀土协同改性ZSM-5，其特征在于：所述的第一步至第三步中，搅拌作业时，为单向匀速搅拌，且搅拌速度不大于350转/分钟。

6.根据权利要求4所述的一种磷和稀土协同改性ZSM-5，其特征在于：所述的第一步中，去离子水总体积为膨润土、二氧化钛、增韧改性剂、偶联剂、海泡石、硅酸乙酯、空心玻璃微珠、铝灰、石英砂、五氧化磷、轻稀土总体积的的2.5—5倍；第三步中，氨水体积为第二步得到的基础骨料体积的3—8倍。

7.一种磷和稀土协同改性ZSM-5催化裂化增产丙烯的方法，其特征在于：所述的磷和稀土协同改性ZSM-5催化裂化增产丙烯的方法包括以下步骤：

第一步，原料预处理，一方面对参与裂解反应的原料物匀速预热至80—150℃；另一方面首先将和稀土协同改性ZSM-5与参与催化裂解反应的主催化剂混合搅拌均匀，得到反应催化剂，同时在搅拌状态中对混合时，对反应催化剂匀速升温至110—260℃备用；

第二步，催化裂解，将第一步预处理后的原料物和反应催化剂同时增压至2.5—5.5倍标准大气压，并使反应催化剂和原料物按照1:1—10比例共同喷雾至裂解炉内，并混合均匀，在进行反应催化剂和原料物混合同时，对反应催化剂和原料物混合物料在10—30秒内匀速升温至450—750℃并保持搅拌状态不变条件保温10—30分钟，然后将反应催化剂和原料物增压至6—15倍标准大气压后，依次通过气液分离设备、固液分离设备，分离后的气态物料输送至分馏设备进行分馏并冷却降温，得到丙烯产品，分离后的液体物料返回至第一步中原料物匀速预热设备处；分离后的固体物料返回至第一步中反应催化剂预热设备处。

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