CN104096586A - 一种usy分子筛改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种USY分子筛改性方法；按固液质量比1:5的量加入柠檬酸溶液对USY分子筛进行改性，搅拌，反应温度为500C～1200C，柠檬酸溶液浓度为0.10mol/L～0.35mol/L；当温度升至设定温度600C～900C后，以0.1ml/min～3.5ml/min的速度加入氟硅酸铵溶液，氟硅酸铵浓度为0.05mol/L～0.20mol/L；柠檬酸与氟硅酸铵溶液的体积比为0.5～3.0；加料完毕后，反应1h～6h时间、温度50℃～120℃；用去离子水洗涤至中性；110℃恒温干燥；本方法制备的USY分子筛比表面、二次孔孔容以及中强酸比例显著提高，用于以多产中间馏分油为目的产品的加氢裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用做加氢裂化催化剂的USY分子筛改性方法，
背景技术
加氢裂化技术作为重油轻质化的重要二次加工手段之一，由于其具有加工原料范围宽、生产的产品品种多且质量好、生产灵活性大和液体产品收率高等特点，在炼油厂及清洁燃料生产中发挥重要的作用。同时，世界范围内对中间馏分油的需求量不断增长，对油品质量的要求也不断提高，炼油厂生产优质中间馏分油产品的压力越来越大。因此，能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺得到越来越广泛的应用，中油型加氢裂化催化剂是该技术的核心与关键。
目前，已经工业化的加氢裂化催化剂大部分都含有分子筛，其中通过各种方法改性的高硅Y分子筛是业内人士首选的分子筛。对于多产中间馏分油的加氢裂化催化剂来讲，需要改性的高硅Y分子筛具有酸中心数少、酸强度高、二次孔丰富等特点，同时为保持分子筛孔道通畅、提高酸性中心的利用率，还要求分子筛的结晶度尽量高。研究者们一直在探索不同的Y分子筛改性的方法，以期进一步提高加氢裂化催化剂对中间馏分油的选择性。
Y分子筛改性方法归纳起来主要有三种：（1）高温水热法；（2）化学法，（3）高温水热和化学法结合的方法。高温水热法简单易行，可以产生部分二次孔，从骨架脱除的铝并未离开分子筛，而是以各种形式存在于分子筛孔道中，因此导致分子筛的孔分布不合理，结晶度损失较大，因此在改性过程中必须控制水热处理的温度、时间等工艺参数。化学法是用化学试剂对其进行处理而使骨架部分脱铝，此法可以分为两类：一种是脱铝补硅，即在用化学试剂法脱铝的同时，硅原子填充于脱了铝的位置上，可以保持较高的结晶度。典型的方法是SiCl4气相脱铝补硅和(NH4)2SiF6液相脱铝补硅，另一种是用酸（碱）或络合物与分子筛作用单纯的脱铝，常用的试剂是各种无机酸或EDTA等。其中，脱铝补硅法改性的Y分子筛，具有结晶度完整、没有非骨架铝、二次孔少、酸性较强、结晶度较高的特点，因此一般用于轻油型加氢裂化催化剂。HCl、HNO3和H2SO4脱铝只是单纯的依靠H+脱铝，因此结晶度下降较大，必须严格控制酸浓度及改性时间。络合物如EDTA脱铝，受脱铝程度的限制，当脱铝量超过骨架铝的30%时，结晶度就大幅度下降，超过50%，损失就更大，因此在脱铝的过程中，也必须严格控制EDTA的浓度及加料速度。单独的高温水热或化学改性的方法无法实现介孔、比表面、酸性质和结晶度的匹配，而结合法是利用两种或两种以上的改性方法相结合对Y分子筛进行改性的方法，改性样品有着比单独水热或化学改性样品更好的性能，是提高中间馏分油选择性的常用的Y分子筛改性方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种USY分子筛改性方法，通过在非缓冲体系中，加入氟硅酸铵和柠檬酸复合改性剂，制备具有丰富二次孔结构、结晶度高、中强酸丰富的改性USY分子筛，用于以多产中间馏分油为目的产品的加氢裂化催化剂，提高加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性。
本发明所述的USY分子筛改性方法通过以下方案实现：在非缓冲体系下通过氟硅酸铵和柠檬酸复合改性获得，其步骤如下：
（1）首先采用柠檬酸处理工业USY分子筛，在搅拌条件下，通过有机配位反应脱出非骨架铝和部分的骨架铝物种；
（2）当温度升至设定温度后，以一定的速率加料氟硅酸铵溶液，氟硅酸铵在脱铝的同时存在硅的补入，使得改性后的分子筛可以保持较高的硅铝比的同时有着较高的结晶度；
（3）复合改性后的分子筛的硅铝比为20～30。
本发明所说的USY分子筛改性方法具体步骤如下：
（1）称取工业USY分子筛加入反应器中；
（2）按固液质量比1:5的量加入柠檬酸溶液对USY分子筛进行改性，搅拌，反应温度为50°C～120°C，柠檬酸溶液浓度为0.10mol/L～0.35mol/L；
（3）当温度升至设定温度（60°C～90°C）后，以0.1ml/min～3.5ml/min的速度加入氟硅酸铵溶液，氟硅酸铵浓度为0.05mol/L～0.20mol/L；柠檬酸与氟硅酸铵溶液的体积比为0.5～3.0；
（4）加料完毕后，反应（1h～6h）时间、反应温度（50℃～120℃）；
（5）将所得产物用去离子水洗涤至中性；
（6）110℃恒温干燥16小时得到改性样品。
在改性的过程中，固定搅拌速率，考虑到工业实际的生产，固定液固比为310。前期大量的实验表明，影响改性过程的因素主要为柠檬酸浓度（0.10mol/L～0.35mol/L）、氟硅酸铵浓度（0.05mol/L～0.20mol/L）和加料速率（0.50ml/min～1.5ml/min）、柠檬酸与氟硅酸铵溶液的体积比（体积比0.5～3.0）、反应时间（1h～6h）和反应温度（50℃～120℃）。
本发明的有益效果是：与其他传统的改性方法相比，该方法可以保持更高的结晶度，在保持较高结晶度（>70%）的同时有着较高的骨架硅铝比（20～30）和丰富的二次孔含量（0.18cm3/g～0.25cm3/g）。本分子筛的改性方法，有着明显的实际性和优越性，适用于USY分子筛的改性，具有良好的实用性。
附图说明
图1改性样品NH3-TPD谱图。
图2改性样品FT-IR谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例考察柠檬酸浓度对工业USY改性效果的影响。
（1）配制不同浓度(0.10mol/L，0.15mol/L，0.20mol/L和0.25mol/L)柠檬酸溶液；
（2）称取4份工业USY，每份12g，分别加入250ml三口烧瓶中；
（3）依次加入不同浓度的柠檬酸溶液60ml，搅拌，升温至70℃；
（4）当温度升至70℃后，以1ml/min的速率连续加入0.10mol/L的氟硅酸铵溶液60ml；
（5）加料完毕后，继续反应3h；
（6）将所得的产物用去离子水洗涤至中性，110℃恒温干燥16小时得到改性样品，标记为F-2、F-3、F-1、F-4。
实施例2
本实施例考察氟硅酸铵加料速率对工业USY分子筛改性的影响。改性方法与实施例1相同，只是固定柠檬酸浓度为0.15mol/L，改变氟硅酸铵的加料速率，分别为0.75ml/min，1ml/min，1.25ml/min和1.5ml/min，得到的改性样品，标记为F-8，F-3，F-9，F-10。
实施例3
本实施例考察反应时间对工业USY分子筛改性效果的影响。改性方法与实例2相同，只是固定氟硅酸铵的加料速率为1ml/min，改变反应时间，分别为2h，3h，4h和5h，得到的改性样品，标记为F-11，F-3，F-12和F-13。
实施例4
本实施例考察体积比对工业USY分子筛改性效果的影响。改性方法与实例3相同，只是固定反应时间为3h，改变体积比，分别为0.5，1.0，1.5和2.0，得到的改性样品，标记为F-17，F-3，F-18和F-19。
实施例5
本实施例考察氟硅酸铵浓度对工业USY分子筛改性效果的影响。改性方法与实例4相同，只是固定体积比为1.0，改变氟硅酸铵浓度，分别为0.05mol/L，0.10mol/L，0.15mol/L和0.20mol/L，得到的改性样品，标记为F-6，F-3，F-7和F-5。
实施例6
本实施例考察反应温度对工业USY分子筛改性效果的影响。改性方法与实例5相同，只是固定氟硅酸铵浓度为0.20mol/L，改变反应温度，分别为60℃，70℃，80℃和90℃，得到的改性样品，标记为F-20，F-16，F-15和F-14。
实施例7
本实例为实例1～6改性的USY分子筛二次孔孔容、晶体结构性质以及酸性质的测定结果。
实例1～6的改性USY孔容结果见表1～表6。
表1柠檬酸浓度对二次孔孔容的影响
表2氟硅酸铵加料速率对二次孔孔容的影响
表3反应时间对二次孔孔容的影响
表4体积比对二次孔孔容的影响
表5氟硅酸铵浓度对二次孔孔容的影响
表6反应温度对二次孔孔容的影响
因此，以二次孔孔容为指标，同时兼顾结晶度的影响，得到最优的改性条件为：柠檬酸浓度为0.15mol/L，氟硅酸铵加料速率为1ml/min，反应时间为3h，体积比为1.0，氟硅酸铵浓度为0.20mol/L，反应温度为60℃。
实例1～6中二次孔孔容大于0.180cm3/g样品的晶体结构参数结果见表7。
表7改性USY分子筛的晶体结构参数
实例1～6中二次孔孔容大于0.180cm3/g，且结晶度大于70%样品的酸性质表征结果见图1～图2。
实施例8
本实施例通过采用一般改性方法改性的USY分子筛与本方法改性的USY分子筛进行比较。基本的改性方法相同，只是脱铝剂不同，
其中一般改性方法改性得到的样品，标记为B，与本方法制得的F-20样品进行比较。
表8改性USY分子筛的二次孔孔容
表9改性USY分子筛的晶体结构参数
从表8和表9可以看出，对于本方法得到的改性样品F-20与样品B相比，在相同的硅铝比时，本方法改性的样品有着更高的二次孔孔容以及结晶度，这充分说明对于柠檬酸-氟硅酸铵复合改性可以在保持较高结晶度的同时有着较高的二次孔孔容和硅铝比。较一般的改性方法有着明显的优势。
实施例9
本实施例采用实施例8中制备的F-20和B两种改性USY分子筛为加氢裂化催化剂助剂，制备了两种加氢裂化催化剂CAT-F-20和CAT-B，在200ml固定床加氢裂化装置上评价，评价原料为大庆减压蜡油，结果见表10。
表10加氢裂化评价结果
| 项目 | CAT-F-20 | CAT-B |
| 反应压力，MPa | 15.0 | 15.0 |
| 氢油体积比 | 1500：1 | 1500：1 |
| 体积空速，h-1 | 1.5 | 1.5 |
| 反应温度，℃ | 379 | 373 |
| C5 +液收，wt% | 99.4 | 97.7 |
| 产品分布，wt% | ||
| HK～65℃轻石脑油 | 2.00 | 2.62 |
| 65～165℃重石脑油 | 11.91 | 15.17 |
| 165～370℃最大量柴油 | 55.64 | 52.68 |
| >370℃尾油 | 30.45 | 29.53 |
| 中间馏分油选择性，% | 80.0 | 74.8 |
评价结果表明CAT-F-20具有更高的中间馏分油选择性。
发明效果
本发明找到了具有优异多产中间馏分油助剂的USY分子筛改性条件，通过采用氟硅酸铵和柠檬酸在非缓冲条件下复合改性得到了一系列高比表面、高二次孔孔容、高结晶度、高硅铝比和低酸密度的USY分子筛。
在所述的改性USY分子筛中，比表面为600m2/g～700m2/g，二次孔孔容为0.180cm3/g～0.210cm3/g，硅铝比为20～30。本发明利用复合改性的工业USY比目前传统使用的工业USY分子筛的硅铝比、比表面、二次孔孔容和中强酸比例显著提高，且结晶度维持良好，通过本方法改性的USY分子筛更适用于作为多产中间馏分油型加氢裂化催化剂的载体。
Claims (1)
1.一种USY分子筛改性方法，其特征在于：
（1）称取工业USY分子筛加入反应器中；
（2）按固液质量比1:5的量加入柠檬酸溶液对USY分子筛进行改性，搅拌，反应温度为500C～1200C，柠檬酸溶液浓度为0.10mol/L～0.35mol/L；
（3）当温度升至设定温度60°C～90°C后，以0.1ml/min～3.5ml/min的速度加入氟硅酸铵溶液，氟硅酸铵浓度为0.05mol/L～0.20mol/L；柠檬酸与氟硅酸铵溶液的体积比为0.5～3.0；
（4）加料完毕后，反应1h～6h时间、反应温度50℃～120℃；
（5）将所得产物用去离子水洗涤至中性；
（6）110℃恒温干燥16小时得到改性样品。
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2013
- 2013-04-03 CN CN201310114414.2A patent/CN104096586A/zh active Pending
Patent Citations (2)
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