CN104549460B

CN104549460B - 一种复合分子筛及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549460B
Application number: CN201310499262.2A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 宋喜军; 梁皓
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549460A

Abstract

本发明公开一种复合分子筛，所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结构，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为10%~80%之间，复合分子筛结晶度为70%~98%之间，比表面在700m²/g~900m²/g之间；孔体积在0.30cm³/g~0.45cm³/g之间，氧化硅与氧化铝的摩尔比在4.5~8之间。该复合分子筛中的纳米级Y型分子筛的水热稳定性得到明显提高，复合分子筛具有更突出的加氢裂化性能。

Description

一种复合分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有FAU-FAU结构的Y-Y复合分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。如CN1208718公开的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，CN1597516公开的微孔分子筛（ZSM-5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35）与介孔分子筛（MCM-41）复合分子筛，CN1686800公开的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，CN101003379公开的ZSM-35/MCM-22复合分子筛，CN101091920公开的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，CN101279288公开的ZSM-5/SAPO-5（或AlPO4-5）复合分子筛，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道的核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI等。

Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。

目前，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的研究除了进行常规的酸、碱以及水热处理改性之外，关于Y型分子筛的复合技术也得到了广泛的关注。CN200610048273.9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合分子筛，该复合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta分子筛的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta分子筛良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能，在加氢裂化等反应过程中表现出了优异的性能。

同时，关于纳米Y型分子筛的合成也受大了广大研究者的关注，但是合成的纳米Y型分子筛水热稳定性差，在水热处理过程中，晶体孔道拓扑结构完全塌陷。因此，纳米Y型分子筛在实际应用中无法得到广泛推广。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有FAU-FAU结构的Y-Y复合分子筛及其制备方法和应用。该复合分子筛中的纳米级Y型分子筛的水热稳定性得到明显提高，复合分子筛具有更突出的加氢裂化性能。

一种复合分子筛，所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结构，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为10%~80%之间，复合分子筛结晶度为70%~98%之间，比表面在700m²/g~900m²/g之间；孔体积在0.30cm³/g~0.45cm³/g之间，氧化硅与氧化铝的摩尔比在4.5~8之间，优选5.5~6.5。

上述复合分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）首先按照n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=15~20:1:15~22:300~400的物料摩尔比例配制水玻璃、氢氧化钠、水、铝源的混合液，优选物料摩尔比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=16~18:1:16~20:330~380，然后在50~110℃下陈化1~24h，得到导向剂，优选在60~110℃下陈化1~12h；

（2）将常规Y型分子筛加入到步骤（1）制备的导向剂中，并加入适量的无机酸，搅拌后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72h，优选在100~120℃条件下恒温晶化36~72h，经冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛，其中导向剂与加入的常规Y型分子筛的质量比为20~2，优选15~4，凝胶体系中（不包括加入Y型分子筛和无机酸根离子）各物料的摩尔比为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=6~11:1:6~15:600~900，优选 n(Na₂O):n(Al₂O₃): n(SiO₂): n(H₂O) =7~10:1:8~15:660~850。

本发明方法步骤1中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠等，优选铝酸钠。

本发明方法步骤（2）中，所述加入的Y型分子筛为钠型。Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~6.0，晶粒度为0.5~1.0µm，比表面积为750~900m²/g，孔容为0.33~0.40ml/g，平均孔径为1.5~2.0nm；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为4.8~5.5，晶粒度为0.6~0.8µm，比表面积为850~880m²/g，孔容为0.36~0.40ml/g，平均孔径为1.7~1.9nm。

本发明方法步骤（2）中的无机酸包括硝酸、盐酸或硫酸，优选硫酸，无机酸的质量浓度为95~98wt%。

上述方法制备的复合分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，加氢裂化催化剂中复合分子筛的重量含量为20~60wt%，活性组分为金属钼（Mo）和镍（Ni）的重量含量为7.0~9.0wt%和2.0~3.0wt%。

本发明方法采用水热法制备出一种Y-Y型复合分子筛，在常规Y型分子筛的基础上再次生长小晶粒纳米级Y型分子筛，制备出壳层为纳米级的壳核结构的复合分子筛。该复合分子筛壳层中的具有纳米级的Y型分子筛的水热稳定性得到了增强，复合分子筛经过水热处理后的结晶度是未处理前复合分子筛的85%以上，比大颗粒的Y型分子筛处理后的结晶度有所降低。采用该复合分子筛制备的加氢裂化催化剂的相比常规的Y型分子筛裂化活性得到进一步的增强。

附图说明

图1是本发明实施例1合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出合成产品均属于FAU结构，没有其它晶相。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的常规Y型分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~6.0，晶粒度为0.5~1.0µm，比表面积为750~900m²/g，孔容为0.33~0.40ml/g，平均孔径为1.5~2.0nm。

实施例1

制备导向剂：

第一步，称取水玻璃，在持续搅拌的条件下加入氢氧化钠；

第二步，称取去离子水，在不断搅拌的条件下加入铝酸钠，然后不断搅拌至澄清；

第三步，将第二步的铝酸钠溶液缓慢的加入到第一步形成的溶液中，然后继续搅拌1h；然后将Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在4.8）加入到混合物中，再搅拌1h；

第四步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在100℃的恒温条件下晶化2h。导向剂的配比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=17:1:19:350；制备的导向剂凝胶与加入的Y型分子筛粉末的质量比为10。

Y-Y复合分子筛合成：

第一步，将浓硫酸在搅拌的条件下，缓慢加入到去离子水中；

第二步，将得到的凝胶体系在搅拌的条件下，将第一步中的硫酸溶液缓慢加入，然后继续搅拌1.5h；

第三步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在110℃的恒温条件下晶化48h。泠凝，洗涤，干燥，得到Y-Y复合分子筛。Y-Y复合分子筛的合成配比（不包括加入的Y型分子筛）为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)= 8:1:13:820。复合分子筛性质如表1所示。

实施例2

制备导向剂：

第一步，称取水玻璃，在持续搅拌的条件下加入氢氧化钠；

第三步，将第二步的铝酸钠溶液缓慢的加入到第一步形成的溶液中，然后继续搅拌1.5h；然后将Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在5.6）加入到混合物中，再搅拌1.5h；

第四步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在100℃的恒温条件下晶化2h。导向剂的配比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16.5:1:19:360；制备的导向剂凝胶与加入的Y型分子筛粉末的质量比为15。

Y-Y复合分子筛合成：

第二步，将得到的凝胶体系在搅拌的条件下，将第一步中的硫酸溶液缓慢加入，然后继续搅拌2h；

第三步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在110℃的恒温条件下晶化60h。泠凝，洗涤，干燥，得到Y-Y复合分子筛。Y-Y复合分子筛的合成配比为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=8:1:13:790。复合分子筛性质如表1所示。

实施例3

制备导向剂：

第一步，称取水玻璃，在持续搅拌的条件下加入氢氧化钠；

第三步，将第二步的铝酸钠溶液缓慢的加入到第一步形成的溶液中，然后继续搅拌1h；然后将Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在4.8）加入到混合物中，再搅拌2h；

第四步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在100℃的恒温条件下晶化3h。导向剂的配比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=17:1:19:370；制备的导向剂凝胶与加入的Y型分子筛粉末的质量比为8。

Y-Y复合分子筛合成：

第二步，将得到的导向剂在搅拌的条件下，将第一步中的硫酸溶液缓慢加入到导向剂中，然后继续搅拌1h；

第三步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在110℃的恒温条件下晶化72h。泠凝，洗涤，干燥，得到Y-Y复合分子筛。Y-Y复合分子筛的合成配比为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=9:1:10:720。复合分子筛性质如表1所示。

实施例4

制备导向剂：

第一步，称取水玻璃，在持续搅拌的条件下加入氢氧化钠；

第三步，将第二步的铝酸钠溶液缓慢的加入到第一步形成的溶液中，然后继续搅拌1h；然后将Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在5.2）加入到混合物中，再搅拌1.5h；

第四步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在100℃的恒温条件下晶化3h。导向剂的配比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16.5:1:18.5:370；制备的导向剂凝胶与加入的Y型分子筛粉末的质量比为6。

Y-Y复合分子筛合成：

第二步，将得到的导向剂在搅拌的条件下，将第一步中的硫酸溶液缓慢加入到导向剂中，然后继续搅拌1.5h；

第三步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在110℃的恒温条件下晶化48h。泠凝，洗涤，干燥，得到Y-Y复合分子筛。Y-Y复合分子筛合成配比为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=9.5:1:12:780。复合分子筛性质如表1所示。

实施例5

制备导向剂：

第一步，称取水玻璃，在持续搅拌的条件下加入氢氧化钠；

第三步，将第二步的铝酸钠溶液缓慢的加入到第一步形成的溶液中，然后继续搅拌2h；然后将Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在5.3）加入到混合物中，再搅拌1h；

第四步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在100℃的恒温条件下晶化12h。导向剂的配比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=17:1:18.5:360；制备的导向剂凝胶与加入的Y型分子筛粉末的质量比为15。

Y-Y复合分子筛合成：

第三步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在110℃的恒温条件下晶化72h。泠凝，洗涤，干燥，得到Y-Y复合分子筛。Y-Y复合分子筛的合成配比为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=9:1:11:850。复合分子筛性质如表1所示。

对比例1

纳米Y型分子筛的制备过程。

导向剂的制备：按n(Na₂O):n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(H₂O)=16:16:1:210，老化18h后，滴入硫酸溶液，形成凝胶，配制成n (Na₂O):n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(H₂O)=7.8:16: 1:400，装入反应釜内，分别在90℃下放入恒温箱晶化8h，产物经抽滤，洗涤，120℃干燥。得到纳米Y型分子筛。分子筛的性质如表1所示。

复合分子筛作为载体的应用

离子交换：将所采用的Y型分子筛与实施例、比较例制备的复合分子筛洗涤至中性，烘干，然后在80℃水浴条件下，与1mol/L硝酸铵进行离子交换，使氧化钠含量小于0.5%，洗涤，烘干，于550℃焙烧3h，得到氢型分子筛。

水热处理：将氢型分子筛分别在水热温度为550℃条件下恒温处理2h，得到水热处理后的分子筛。

催化剂制备：配制一定浓度的钼酸铵溶液和硝酸镍溶液，按一定的顺序，分别对其等体积浸渍，于120℃干燥，500℃焙烧3h，得到含Mo 8.0%、Ni 2.4%的催化剂，压片，研磨，筛分40～60目的颗粒备用。

催化剂评价条件：在反应温度250℃、体积空速1.5h^-1、氢油体积比1000:1、反应压力3.0MPa的操作条件下，对催化剂的正辛烷加氢裂化反应性能进行了考察，本实验采用以下指标表示：

在加氢裂化反应中，正辛烷在骨架C-C键断裂之前，生成的支链越多，碳链的中间部位进行β-断裂反应的可能性越大，导致产物中异丁烷的含量越高，因此我们选用异丁烷的产率来表示催化剂的选择性。

催化剂在正辛烷加氢裂化反应中的催化性能测试是在一套连续流动固定床WF-9100Ⅱ型微型反应装置上进行，用液体微量计量泵将正辛烷打入气化室，与氢气充分混合后进入反应器。反应器为φ＝10mm 不锈钢管，催化剂填量为10mL，置于加热炉的恒温段内，其上下部分由石英沙填充，反应器出入口用石墨垫圈密封。催化剂使用前在反应器中常压下用含H₂S的混合气体(10%H₂S＋90%H₂)于300℃硫化3h。反应产物通过背压阀降压，由空气驱动的六通阀采样将反应物送至日本岛津公司生产的GC-8A气相色谱仪进行在线分析。色谱柱为毛细管柱，规格为50m×0.20mm×0.33μm，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温为恒温70℃，检测器温度210℃，进样器温度210℃，载气为高纯N₂，分流比为110:1，尾吹N₂为 110mL/min。评价结果如表2所示。

表1

表2

Claims

1.一种复合分子筛，其特征在于：所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结构，核层为Y型分子筛，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为10%~80%，复合分子筛结晶度为70%~98%，比表面为700m²/g~900m²/g，孔体积为0.30cm³/g~0.45cm³/g，氧化硅与氧化铝的摩尔比为4.5~8。

2.权利要求1所述复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（1）首先按照n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=15~20:1:15~22:300~400的物料摩尔比例配制水玻璃、氢氧化钠、水、铝源的混合液，然后在50~110℃下陈化1~24h得到导向剂；

（2）将Y型分子筛加入到步骤（1）制备的导向剂中，并加入适量的无机酸，搅拌后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72h，经冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛，其中导向剂与加入的Y型分子筛的质量比为20~2。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝源选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中物料摩尔比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=16~18:1:16~20:330~380。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中在60~110℃下陈化1~12h制得导向剂。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的Y型分子筛为钠型。

7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~6.0，晶粒度为0.5~1.0µm，比表面积为750~900m²/g，孔容为0.33~0.40mL/g，平均孔径为1.5~2.0nm。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.8~5.5，晶粒度为0.6~0.8µm，比表面积为850~880m²/g，孔容为0.36~0.40mL/g，平均孔径为1.7~1.9nm。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的无机酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中凝胶在100~120℃条件下恒温晶化36~72h。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中导向剂与加入的Y型分子筛的质量比为15~4。

12.权利要求1所述复合分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，加氢裂化催化剂中复合分子筛的重量含量为20~60wt%，活性组分金属钼和镍的重量含量为7.0~9.0wt%和2.0~3.0wt%。