CN110876956A - 一种用于乙醇脱水制乙烯反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法 - Google Patents

一种用于乙醇脱水制乙烯反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM‑11分子筛催化剂的改性方法，该方法具体步骤如下：将ZSM‑11分子筛与氧化硅粘结剂混合，挤条，干燥和焙烧，随后用硝酸铵溶液交换，干燥后焙烧，然后以一定液固比用磷酸三甲酯((CH3)3PO4)水溶液于合成釜在160～180℃下动态处理1～4小时，干燥焙烧后制得分子筛催化剂。本发明的高温带压(CH3)3PO4处理ZSM‑11分子筛催化剂，与常温(CH3)3PO4处理的ZSM‑11分子筛催化剂相比，催化剂上乙醇转化率的稳定性可以得到进一步提高。

Description

一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性 方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法。
背景技术
乙烯是有机化学产品重要的基础原料。乙烯生产有以下几条路线：(1)通过轻质油、乙烷、丙烷等裂解生产乙烯；(2)以甲醇为原料通过MTO的方法制乙烯；(3)以乙醇为原料通过催化脱水制乙烯。目前，大部分乙烯是通过(1)和(2)路线生产的，但石油和煤是不可再生资源，因而利用可再生的生物质乙醇制取乙烯是一个必然的趋势，符合可持续发展战略。尤其是随着生物技术的快速发展以及非粮生物乙醇制备技术的突破，将使得乙醇来源日趋广泛，原料成本也将趋于合理，这必将有利于乙醇制乙烯技术的推广。
研究者们对乙醇脱水的催化剂，尤其是ZSM-5分子筛进行了大量的研究(Catal.Indus.8,2016,152)。Jiandong Bi等报道了纳米HZSM-5上生物乙醇制乙烯(Catal.Today.149,2010,143)。为了提高催化剂的活性和稳定性，采用金属负载以修饰HZSM-5分子筛催化剂。在前人的大量研究中，Le Van Mao R等采用离子交换法用Zn和Mn改性ZSM-5分子筛催化剂，在反应温度400℃下醇脱水反应，无醚和高碳烃产生(US 4698452,1987)。接着他们又发现在较低反应温度下用La或Ce改性ZSM-5催化乙醇溶液脱水制乙烯可以具有很高的乙烯产率(US 4873392,1989)。D.S.Zhang等(Catal.Lett.124，2008,384)和K.Ramesh等(Catal.Commun.10，2009,567)进一步研究了磷改性HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯具有较高的乙烯选择性和一定的抗积碳能力，但多在高温反应阶段(300-450℃)。为了解决了乙醇脱水制乙烯低空速和低乙烯收率的问题，陈光文等(CN101439294A,2009)研究了以ZSM-5分子筛为主要成分，以铝、镁、磷、镧之一或两种为催化活性助剂的催化剂，在反应温度240-270℃，乙醇液时空速为4.5-9h-1，乙醇转化率为95-99％，乙烯选择性为95-99％，260℃乙烯收率为5.6g/gcat·h。
目前，国内外大多采用ZSM-5分子筛开展乙醇脱水制乙烯反应的研究，而对ZSM-11分子筛磷高温带压处理用于乙醇脱水制乙烯反应的研究还未见报道。为此，我们申请磷处理ZSM-11分子筛催化剂并用于乙醇脱水制乙烯反应的专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，该方法采用了(CH3)3PO4以一定液固比于合成釜高温带压动态处理ZSM-11分子筛催化剂，与常温(CH3)3PO4处理的ZSM-11分子筛催化剂相比，催化剂上乙醇转化率的稳定性可以得到进一步提高。
本发明提供了一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将ZSM-11分子筛与氧化硅粘结剂混合，挤条，干燥和焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，然后以一定液固比用(CH3)3PO4水溶液于合成釜在160～180℃下动态处理1～4小时，干燥和焙烧后制得分子筛催化剂。
本发明提供的用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，所述的ZSM-11分子筛与氧化硅粘结剂质量比为9～1:1。
本发明提供的用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，所述的液固比即(CH3)3PO4水溶液体积/ZSM-11分子筛与氧化硅的质量和为4～10ml/g，磷占分子筛催化剂的重量比0.5～3％。
本发明提供的用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，所述动态处理为合成釜放置烘箱内不断旋转，转数为5-10转/min。
本发明提供的用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，动态处理温度为160～180℃，处理时间为1～4小时。
本发明提供的乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明制备的改性ZSM-11分子筛催化剂中的Na2O重量含量小于或等于0.05wt％。
本发明将磷高温带压动态处理的ZSM-11分子筛催化剂用于乙醇脱水制乙烯反应，与常温磷处理的ZSM-11分子筛催化剂相比，催化剂上乙醇转化率的稳定性得到明显提高。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂用于乙醇脱水制乙烯反应中原料乙醇随反应时间变化图，其中反应条件：P＝0.1MPa，T＝250℃，WHSV(乙醇)＝5h-1。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
将9.4g ZSM-11分子筛(干基85％)与6.8g硅溶胶(干基30％)混合，挤条，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时，然后用0.8mol/l硝酸铵溶液于80℃交换后，120℃烘干，520℃下焙烧2小时制得样品A。将5g样品A置于100ml高压合成釜中，接着添加25ml浓度为0.13mol/L的磷酸二氢铵溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为10次/min,处理温度常温，时间3小时，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-A。所得催化剂Cat-A经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为2wt％。
对比例2
将9.4g ZSM-11分子筛(干基85％)与6.8g硅溶胶(干基30％)混合，挤条，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时，然后用0.8mol/l硝酸铵溶液于80℃交换后，120℃烘干，520℃下焙烧2小时制得样品A。将5g样品A置于100ml高压合成釜中，接着添加25ml浓度为0.13mol/L的(CH3)3PO4溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为10次/min,处理温度常温，时间3小时，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-B。所得催化剂Cat-B经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为2wt％。
实施例1
将9.4g ZSM-11分子筛(干基85％)与6.8g硅溶胶(干基30％)混合，挤条，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时，然后用0.8mol/l硝酸铵溶液于80℃交换后，120℃烘干，520℃下焙烧2小时制得样品A。将5g样品A置于100ml高压合成釜中，接着添加25ml浓度为0.13mol/L的(CH3)3PO4溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为10转/min,处理温度170℃，时间3小时，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-C。所得催化剂Cat-C经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为2wt％。
实施例2
将5.9g ZSM-11分子筛(干基85％)与16.6g硅溶胶(干基30％)混合，挤条，80℃干燥10小时，在600℃下焙烧2小时，然后用0.5mol/l硝酸铵溶液于90℃交换后，120℃烘干，520℃下焙烧2小时制得样品B。将5g样品B置于100ml高压合成釜中，接着添加20ml浓度为0.08mol/L的(CH3)3PO4溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为5转/min,处理温度180℃，时间1小时，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，100℃干燥5小时，在450℃下焙烧8小时后制得催化剂Cat-D。所得催化剂Cat-D经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为1wt％。
实施例3
将10.6g ZSM-11分子筛(干基85％)与3.4g硅溶胶(干基30％)混合，挤条，95℃干燥8小时，在500℃下焙烧6小时，然后用1.0mol/l硝酸铵溶液于70℃交换后，120℃烘干，520℃下焙烧2小时制得样品C。将5g样品C置于100ml高压合成釜中，接着添加50ml浓度为0.10mol/L的(CH3)3PO4溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为8转/min,处理温度160℃，时间4小时，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，110℃干燥8小时，在580℃下焙烧4小时后制得催化剂Cat-E。所得催化剂Cat-E经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为3wt％。
实施例4
将8.3g ZSM-11分子筛(干基95％)与9.9g硅溶胶(干基30％)混合，挤条，100℃干燥5小时，在540℃下焙烧3小时，然后用0.8mol/l硝酸铵溶液于80℃交换后，120℃烘干，520℃下焙烧2小时制得样品D。将5g样品D置于100ml高压合成釜中，接着添加40ml浓度为0.02mol/L的(CH3)3PO4溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为10转/min,处理温度170℃，时间2小时，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，110℃干燥6小时，在550℃下焙烧6小时后制得催化剂Cat-F。所得催化剂Cat-F经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为0.05wt％。
对比例1～2和实施例1～4反应评价：
反应性能评价在固定床反应装置上进行，将0.5g催化剂置于不锈钢反应器(内径12mm，长度32cm)中部恒温区。反应前催化剂在N2(60ml/min)气氛于500℃原位预处理2h，然后调节至给定温度，原料为乙醇，反应条件为：0.1MPa，250℃，乙醇重量空速5h-1。以一定时间间隔取样分析，每次取样为1小时累积的样品。生成的产物经气液分离器分离为气体与液体，气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成，采用PONA毛细管柱，氢火焰离子检测器。将气体和液体分析结果归一化，得到产物组成。本发明采用的百分数均为重量百分含量。
实验结果表明，该系列ZSM-11分子筛催化剂上乙烯选择性>98％,相差不明显(未列出)，磷处理改性的ZSM-11分子筛催化剂上乙醇的转化率随时间变化如图1所示。由图中结果可以看出，常温磷改性催化剂Cat-A和Cat-B上乙醇转化率稳定性差别不大，而经高温带压处理改性的ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C,Cat-D，Cat-E,Cat-F)上乙醇转化率的稳定性可以得到进一步提高。

Claims (8)

1.一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于按照以下步骤进行：将ZSM-11分子筛与氧化硅粘结剂混合，挤条，干燥和焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，然后以一定液固比用磷酸三甲酯((CH3)3PO4)水溶液于合成釜在160～180℃下动态处理1～4小时，干燥和焙烧后制得分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的ZSM-11分子筛与氧化硅粘结剂质量比为9～1：1。
3.按照权利要求1所述一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的液固比即(CH3)3PO4水溶液体积/ZSM-11分子筛与氧化硅的质量和为4～6ml/g。
4.按照权利要求1所述一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的磷占分子筛催化剂的重量比0.5～3％。
5.按照权利要求1所述一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述动态处理为将合成釜放置烘箱内不断旋转，转数为5-10转/min。
6.按照权利要求1所述一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述动态处理温度为160～180℃，处理时间为1～4小时。
7.按照权利要求1所述一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10小时。
8.按照权利要求1所述一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965208A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Methylation of toluene
CN101537365A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种高效提高fcc催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法
CN102050458A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法
CN103987456A (zh) * 2011-10-17 2014-08-13 埃克森美孚研究工程公司 制备磷改性的沸石催化剂的方法
CN106395854A (zh) * 2016-08-26 2017-02-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种磷改性多级孔zsm‑5沸石的制备方法
CN108439428A (zh) * 2018-03-30 2018-08-24 山东多友科技有限公司 一种磷改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965208A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Methylation of toluene
CN101537365A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种高效提高fcc催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法
CN102050458A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法
CN103987456A (zh) * 2011-10-17 2014-08-13 埃克森美孚研究工程公司 制备磷改性的沸石催化剂的方法
CN106395854A (zh) * 2016-08-26 2017-02-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种磷改性多级孔zsm‑5沸石的制备方法
CN108439428A (zh) * 2018-03-30 2018-08-24 山东多友科技有限公司 一种磷改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法

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