CN101537365A - 一种高效提高fcc催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效提高FCC催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于该方法是将分子筛加入到含磷水溶液中，在pH值、反应温度以及反应压力一定的条件下反应一段时间，然后经过滤、干燥和焙烧，得到改性分子筛。所得改性分子筛含干基含量为90～99重％的分子筛、以氧化物计1～10重％的磷。改性后的分子筛通过水洗实验，改性元素保留率为92.6％。采用该改性分子筛制备模型催化剂比含未改性以及其它方法改性的分子筛模型催化剂有很高的水热稳定性和微活性能。
Description
技术领域
本发明属于分子筛改性技术领域，特别涉及一种高效提高FCC催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法。
背景技术
近年来，国内外炼油催化剂的研究人员和生产商长期致力于采用各种类型结构的分子筛来改善FCC催化剂性能的研究，提高FCC装置的低碳烯烃产率。这是由于传统制乙烯和丙烯主要方法即蒸汽裂解是通过自由基反应进行的，温度高、对原料要求苛刻。然而，催化裂解制低碳烯烃成本较低，是目前国内外研究增产低碳烯烃的热点。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。
自从1972年，美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛(USP 3,702,886)后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5沸石分子筛已在烃类的择形裂化(CN 1872415A)、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。尤其在常规催化裂化催化剂或助剂中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烃的产率和辛烷值(USP5,997,728)。
然而，ZSM-5沸石分子筛在催化裂化水热条件下容易失活，影响其稳定性和选择性。所以，人们对ZSM-5沸石分子筛的改性进行了大量的研究。
USP 4,399,059中用磷酸氢二铵或磷酸二氢铵与NH4-ZSM-5混合并烘干后，经500℃焙烧制成磷改性ZSM-5。该沸石用于二甲苯异构化反应时可显著改善其对位产物的选择性。
USP 5,171,921中公开了一种用磷化合物浸渍改性ZSM-5分子筛，改性后可用作将烯烃或脂肪烃转化为C2～C5烯烃的催化活性组分。
USP 3,972,382和USP 3,965,208公开了HZSM-5采用亚磷酸三甲酯改性后，反应选择性提高。
CN85102828报道了采用浸渍蒸干法改性ZSM-5分子筛，经磷改性后对甲苯乙烯烷基化制取对甲乙苯择形催化活性大大提高。
CN97120271报道了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上制备的，且有较好的催化活性。
CN98117286报道了一种含有90-99.9重的硅铝酸盐沸石和以P2O5计，0.1～10重％的磷的含磷沸石，该沸石具有较高的烃转化活性、对柴油选择性和较好的抗钒、镍等重金属的性能。
CN 1072201A、CN 1085825A、CN 1093101A、CN 1098130A和CN 91109945公开了磷改性的分子筛能提高汽油的辛烷值和烯烃的产率。
CN 1042201C和CN 1055301C也报道磷改性分子筛可以多产C3 ＝～C5 ＝，并使汽油的产率和辛烷值维持在较高水平。
CN 1211469A和CN 1211470A报道了一种多产丙烯和乙烯的分子筛组合物，由85～95重％的五元环分子筛、以氧化物计2～10重％的磷、以氧化物计0.3～5重％的碱土金属、以氧化物计0.3～5重％的过渡金属元素所组成。
CN 1072031C和CN 1072032C也报道了一种多产丙烯和乙烯(特别是乙烯)的五元环分子筛组合物，由88～95重％的五元环分子筛、以氧化物计2～8重％的磷、以氧化物计0.3～3重％的碱土金属、以氧化物计0～3重％的过渡金属元素所组成。此组合物制备方法为一步浸渍法，工艺较简单，稳定性好，乙烯产率有明显的提高。
现在工业应用的催化裂化催化剂的低碳烯烃，尤其是丙烯的产率偏低，还不能满足炼油和化工生产的实际需要，因此大幅度提高丙烯的产率意义重大。目前看来，对功能择形裂化分子筛的改性是催化裂化增产低碳烯烃最有效的途径。
通过磷改性对ZSM-5沸石分子筛催化性能的研究发现，磷的引入抑制了ZSM-5沸石骨架在水热条件下的脱铝作用，显著提高了沸石上的酸保留度，从而提高了其催化活性和选择性；另外，磷的引入改变了ZSM-5沸石上B酸和L酸的强度和相对量，使焦炭的前驱体易于脱附和扩散，减轻了聚结生焦作用。从以上现有的专利技术来看，对于分子筛的改性主要有浸渍或离子交换的方法将改性元素引入分子筛。然而，我们发现采用以上这些常规改性方法进行分子筛改性时，改性后的分子筛在制备催化剂时，分子筛中的改性组分会不同程度地流失或向催化剂基质中迁移，从而使分子筛中的改性元素保留率明显下降，影响分子筛的稳定性以及催化活性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术，提供一种高效提高FCC催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法。
一种提高FCC催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法，分子筛加入到含磷水溶液，然后经过滤、干燥和焙烧，其特征在于该方法是将分子筛加入到含磷水溶液中，控制水与分子筛重量比为(2～5)∶1，在pH值为1～10(最好是2～7)、反应温度70～200℃(最好是90～160℃)以及0.2～1.2MPa(最好是0.2～0.8MPa)反应压力条件下反应10～200分钟，然后经过滤、干燥和焙烧，得到改性分子筛；焙烧温度为200～800℃，时间为0.5～10小时。
在本发明所提供的方法中，改性过程中的过滤、干燥和焙烧均是采用现有技术中通常使用的工艺过程和技术参数，本发明并不特别加以限制，推荐的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为0.5～10小时。
本发明区别于常规改性方法要求的改性条件，其为高温并且同时带一定的压力，通过高温和带有压力的协同效果可进一步加强改性组分在分子筛孔道中的扩散，使改性组分进入更深的分子筛孔道中与其表面的B酸位发生反应，只是高温或低温带有压力均不能达到令人满意的效果，当然其前提还是需要以水作为介质的。
因此，本发明并不需限定该方法中分子筛种类及其组成、磷的组成，根据需要而定，还可以再含有其它改性成分。所述的分子筛最好是ZSM型、β型、Y型分子筛中的一种，优选ZSM型与Y型分子筛，其硅铝比最好为15～60。应用本发明的改性方法得到的改性分子筛，一般含有干基含量90～99重％、硅铝比为15～60的分子筛与以氧化物计0.5～10重％的磷，该改性分子筛具有很好的水热稳定性和活性。
本发明所提供的方法中对含磷水溶液并不特别加以限定，通常磷改性分子筛所用的含磷水溶液均可。如可以是磷酸溶液、亚磷酸溶液，可溶性磷酸、亚磷酸盐水溶液等等，可以是其中一种或多种，可溶性磷酸、亚磷酸盐水溶液可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等磷酸盐、亚磷酸盐的水溶液。
本发明的优点是在于该方法能够防止改性后分子筛中改性组分向催化剂基质中的流失与迁移，工艺简单且符合现有的催化剂生产装置和流程，所改性制得的分子筛及其模型催化剂有良好的水热稳定性和活性。并且，与常规磷改性分子筛相比，改性后的分子筛通过水洗实验后分子筛中的磷含量没有明显降低，模型催化剂均保持较高的微活性能。
具体实施方式
本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：
1.元素分析采用X射线荧光光谱法(XRF)测定，所用仪器为日本理学ZSXprimus型X射线荧光光谱仪。
2.稳定性评价通过800℃×4小时以及800℃×17小时水热老化前后的相对结晶度(ZSM-5％)变化判断，结晶度在日本Rigaku公司的D/max-3C X射线衍射仪上测定。
3.活性评价通过北京华阳公司出品的微反评定装置上测定，原料油采用大港轻柴油，评定条件：催化剂经800℃、100％水蒸汽条件下处理4小时、17小时，催化剂装量5克，反应温度460℃，反应时间70秒，剂油比为3.2。
实施例1
取1.86克(NH4)2HPO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至4。在反应温度为100℃，反应压力为0.2MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在500℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为PZ-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-1(40％)按以上比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-1，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例2
取3.72克(NH4)2HPO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至3。在反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为PZ-2，然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-2(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-2。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例3
取7.44克(NH4)2HPO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至2。在反应温度为140℃，反应压力为1MPa搅拌反应200分钟后过滤，烘干，然后在450℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为PZ-3，然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-3。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例4
取1.62克NH4H2PO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至2。在反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在450℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为PZ-4。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-4(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-4，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例5
取3.24克NH4H2PO4溶于50克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至2。在反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在600℃下焙烧2小时，所得分子筛样品记为PZ-5，然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-5(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-5。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例6
取6.48克NH4H2PO4溶于50克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至4。在反应温度为180℃，反应压力为1.0MPa搅拌反应30分钟后过滤，烘干，然后在700℃下焙烧2小时，所得分子筛样品记为PZ-6，然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-6(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-6。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例7
取1.62克H3PO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，调节pH值调节至2。在反应温度为160℃，反应压力为1.2MPa搅拌反应30分钟后过滤，烘干，然后在300℃下焙烧8小时，所得分子筛样品记为PZ-7。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-7(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-7。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例8
取3.24克H3PO4溶于40克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，调节pH值调节至2。在反应温度为200℃，反应压力为1.0MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在450℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为PZ-8。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-8(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-8。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例9
取6.48克H3PO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，调节pH值调节至1。在反应温度为160℃，反应压力为0.8MPa搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在500℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为PZ-9。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-9(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-9。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例10
取1.86克(NH4)2HPO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将SRY分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至4。在反应温度为110℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在500℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为PY-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PY-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，500℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPY-1，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例11
取3.72克(NH4)2HPO4溶于50克蒸馏水中，搅拌的条件下将SRY分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至3。在反应温度为160℃，反应压力为0.8MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在450℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为PY-2。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PY-2(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，500℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPY-2，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例12
取7.44克(NH4)2HPO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将SRY分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至5。在反应温度为100℃，反应压力为0.2MPa搅拌反应180分钟后过滤，烘干，然后在600℃下焙烧2小时，所得分子筛样品记为PY-3。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PY-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，500℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPY-3，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例13
取6.48克NH4H2PO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将β分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至2。在反应温度为180℃，反应压力为1.0MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在600℃下焙烧2小时，所得分子筛样品记为Pβ-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Pβ-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，500℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPβ-1，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例14～16
取10克三种改性后的分子筛(PZ-2、PZ-5、PZ-8)，分别加入50克蒸馏水，在温度为90℃，搅拌反应10分钟后过滤，水洗重复4次，然后烘干，所得分子筛样品分别记为PZX-1、PZX-2、PZX-3。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZX-1、PZX-2、PZX-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZX-1、CPZX-2、CPZX-3，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的改性元素保留率及模型催化剂微反活性见表3。
对比例1
取3.72克(NH4)2HPO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将25克ZSM-5分子筛加入该溶液中，pH值调节至3。反应温度为90℃，搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为PZD-1。然后将高岭土、铝溶胶以及PZD-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZD-1，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例2
取3.72克(NH4)2HPO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将25克ZSM-5分子筛加入该溶液中，pH值调节至3。在反应温度为30℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为PZD-2。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZD-2(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZD-2，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例3
取3.72克(NH4)2HPO4与20克ZSM-5分子筛充分机械混合，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为PZD-3。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZD-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZD-3，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例4
取3.72克(NH4)2HPO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将40克SRY分子筛加入该溶液中，pH值调节至3。在反应温度为50℃下，搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在450℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为PYD-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PYD-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，500℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPYD-1，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例5
取6.48克NH4H2PO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将β分子筛样品25克加入溶液中，pH值调节至2。在反应温度为50℃下，搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在600℃下焙烧2小时，所得分子筛样品记为PβD-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Pβ-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，500℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPβD-1，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成、老化前后的结晶度及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例6～8
取10克两种常规改性后的分子筛(PZD-1、PZD-2、PZD-3)，分别加入50克蒸馏水，在温度为90℃，搅拌反应10分钟后过滤，水洗重复4次，然后烘干，所得分子筛样品分别记为PZDX-1、PZDX-2、PZDX-3。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZDX-1、PZDX-2(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZDX-1、CPZDX-2，、CPZDX-3取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的改性元素保留率及模型催化剂微反活性见表3。
表1改性分子筛的水热稳定性
表2改性分子筛模型催化剂的微活性能
表3水洗改性分子筛模型催化剂的微活性能
从表1数据可以看出，采用实施例1～12的改性方法进行改性的分子筛通过4小时与17小时水热处理后，均比其它方法改性的分子筛有较高的相对结晶度。同时，从表2数据也可以看出，采用实施例1～12的方法改性的分子筛模型催化剂均比其它方法改性的分子筛催化剂有较高的微活性能。
从表3数据可以看出，对比例1～2通过水洗实验磷流失非常严重，并且微活性能也有较大的降低。然而，采用实施例2、5、8方法改性后的分子筛通过水洗实验后分子筛中的磷含量没有明显降低，并且，模型催化剂均保持较高的微活性能。
Claims (11)
1.一种高效提高FCC催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法，分子筛加入到含磷水溶液，然后经过滤、干燥和焙烧，其特征在于该方法是将分子筛加入到含磷水溶液中，控制水与分子筛重量比为(2～5)∶1，在pH值为1～10、反应温度70～200℃以及0.2～1.2MPa反应压力条件下反应10～200分钟，然后经过滤、干燥和焙烧得到改性分子筛；焙烧温度为200～800℃，时间为0.5～10小时。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于分子筛是ZSM型、β型、Y型分子筛中的一种。
3.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于分子筛是ZSM型或Y型的分子筛。
4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于分子筛是ZSM-5。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于含磷水溶液为磷酸溶液、亚磷酸或/和可溶性磷酸、亚磷酸盐水溶液。
6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于可溶性磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于pH值为2～7。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于反应温度为90～160℃。
9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于反应压力为0.2～0.8MPa。
10.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于焙烧温度为300～800℃。
11.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所得的改性分子筛含有干基含量90～99重％、硅铝比为15～60的分子筛和以氧化物计1～10重％的磷。
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