WO2011050504A1 - 一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法 - Google Patents

一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011050504A1
WO2011050504A1 PCT/CN2009/001352 CN2009001352W WO2011050504A1 WO 2011050504 A1 WO2011050504 A1 WO 2011050504A1 CN 2009001352 W CN2009001352 W CN 2009001352W WO 2011050504 A1 WO2011050504 A1 WO 2011050504A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molecular sieve
sample
phosphorus
sodium
modified molecular
Prior art date
Application number
PCT/CN2009/001352
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高雄厚
季东
张海涛
段宏昌
李荻
谭争国
苏怡
张晨曦
汪毅
马燕青
孙艳波
Original Assignee
中国石油天然气股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国石油天然气股份有限公司 filed Critical 中国石油天然气股份有限公司
Priority to US13/505,224 priority Critical patent/US8545803B2/en
Publication of WO2011050504A1 publication Critical patent/WO2011050504A1/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Definitions

  • Modified molecular sieve capable of improving anti-sodium pollution ability and preparation method thereof
  • the invention belongs to the technical field of molecular sieve preparation, and particularly relates to a modified molecular sieve and a preparation method for improving the ability of resisting sodium pollution.
  • ZSM-5 zeolite molecular sieves USP 3,702,886
  • ZSM-5 zeolite molecular sieves have been developed due to their high silicon to aluminum ratio, unique pore structure and excellent thermal and hydrothermal stability. It has been widely used in petrochemical processes such as selective cracking of hydrocarbons (CN 1872415A), thiolation, isomerization, disproportionation, catalytic dewaxing, and etherification.
  • the addition of ZSM-5 zeolite in particular to conventional catalytic cracking catalysts or auxiliaries, can greatly increase the yield and enthalpy of low olefins (USP 5,997,728).
  • the active components of the molecular sieve have an important influence on the overall reaction performance of the catalyst.
  • the shape-selective zeolite molecular sieve ZSM-5 there are 30-40% Y-type zeolites, including REY, USY, REUSY, REHY and other types of molecular sieves as the main active components in the FCC catalyst.
  • the sodium content in the Y-type zeolite is much higher than that in the H-ZSM-5 molecular sieve, and the H-ZSM-5 molecular sieve is easily exchanged by sodium ions to cover its active center in the presence of sodium ions.
  • H-ZSM-5 molecular sieves are easily contaminated by sodium ions in the environment, which affects their catalytic cracking activity and selectivity. At present, there is no report on improving the ability of ZSM-5 molecular sieve to resist sodium pollution.
  • USP 4,399,059 is prepared by mixing diammonium hydrogen phosphate or di-sodium phosphate (salt and NH 4 -ZSM-5 and drying, and then calcining at 500 Torr to prepare phosphorus-modified ZSM-5.
  • zeolite When the zeolite is used for xylene isomerization reaction It can significantly improve the selectivity of its para-products.
  • a modified ZSM-5 molecular sieve impregnated with a phosphorus compound is disclosed in USP 5,171,921, which is useful as a catalytically active component for the conversion of olefins or aliphatic hydrocarbons to C2 to C5 olefins.
  • USP 3,972,382 and USP 3,965,208 disclose the improvement of the reaction selectivity of HZSM-5 after modification with trimethyl phosphite.
  • CN85102828 reports that ZSM-5 molecular sieves are modified by impregnation and evaporation, and the selective catalytic activity of p-methylstyrene for alkylation of methylstyrene after phosphorus modification is greatly improved.
  • CN97120271 reports a phosphorus-containing faujasite hydrocarbon cracking catalyst prepared by uniformly mixing faujasite with an aqueous solution of a phosphorus-containing compound, drying, and calcining at 450-600 ° C for 0.5 hours or more. And has good catalytic activity.
  • a modified molecular sieve and a preparation method for improving the resistance to sodium pollution characterized in that a molecular sieve is added to a phosphorus-containing organic solution at a reaction temperature of 70 to 200 ° C (preferably 90 to 160 ° C) and 0.2 to 1.2 MPa (preferably 0.2 to 0.8 MPa) The reaction is carried out for 10 to 200 minutes under reaction pressure, and then filtered, dried and calcined to obtain a modified molecular sieve.
  • the filtration, drying and calcination in the modification process are all the processes and technical parameters commonly used in the prior art, and the invention is not particularly limited.
  • the recommended drying temperature is 100. ⁇ 120 ⁇
  • the baking temperature is 200 ⁇ 800°C
  • the baking time is 0.5 ⁇ 10 hours.
  • the invention is distinguished from the modification conditions required by the conventional modification method, which is high temperature and has a certain pressure at the same time, and the synergistic effect of high temperature and pressure can further enhance the diffusion of the modified component in the pores of the molecular sieve, so that the modification The component enters the deeper molecular sieve pores and reacts with the B acid sites on its surface, but the high temperature or low temperature pressure does not achieve satisfactory results.
  • the type of the molecular sieve is not particularly limited in the present invention, and a phosphorus-modified molecular sieve can be obtained by this method.
  • a molecular sieve specifically recommended by the present invention is HZSM-5.
  • the ZSM-5 molecular sieve has a certain hydrophobicity
  • the use of an organic solvent as a medium facilitates the diffusion of the modified component in the molecular sieve.
  • the inventors have found through research that the method of the present invention can modify the ZSM-5 zeolite molecular sieve by phosphorus, and the anti-sodium pollution ability is increased.
  • the introduction of phosphorus effectively inhibits the contamination of the ZSM-5 molecular sieve by sodium ions, and protects the ZSM.
  • the catalytically active center of the -5 molecular sieve significantly increases the catalytic cracking activity of the ZSM-5 molecular sieve.
  • the molecular sieve of the present invention is preferably a HZSM-5 molecular sieve having a silica to alumina ratio of preferably from 15 to 300.
  • the phosphorus-containing compound soluble in an organic solvent in the method provided by the invention is selected from the group consisting of triethyl phosphate and trimethyl phosphite.
  • the organic solvent of the present invention is an organic solvent capable of dissolving a phosphorus-containing compound, mainly in n-hexane, n-pentane, isopentane, cyclopentanyl, diethyl ether, ethanol, acetone, toluene, carbon tetrachloride.
  • One type is preferably n-hexane, n-pentane or isovaleryl.
  • the weight ratio of the phosphorus-containing organic solution to the molecular sieve is preferably (2 to 6):1.
  • the present invention also provides a modified molecular sieve obtained by applying the modification method of the present invention.
  • the modified molecular sieve composition specially recommended by the present invention comprises: a molecular sieve having a dry content of 90 to 99% by weight, a silica to alumina ratio of 15 to 300, and a phosphorus content of 0.5 to 10% by weight of the oxide.
  • Elemental analysis was carried out by X-ray fluorescence spectrometry (XRF).
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • the instrument used was a ZSX primus X-ray fluorescence spectrometer.
  • the activity evaluation was determined by the micro-reverse assessment device produced by Beijing Huayang Company.
  • the raw material oil was Dagang light diesel oil.
  • the evaluation conditions were as follows: The catalyst was treated at 800 ° C and 100% steam for 4 hours and 17 hours. 5 g, the reaction temperature was 460 Torr, the reaction time was 70 seconds, and the ratio of the agent to the oil was 3.2.
  • Example 1
  • Example 10 1.89 g of NaCl was dissolved in 200 g of distilled water, and 50 g of the Z-1 molecular sieve sample was added to the solution under stirring, and the reaction temperature was 7 (the reaction was stirred for 60 minutes after TC stirring, and dried, and the obtained sodium contaminated molecular sieve sample was recorded.
  • the reaction temperature was 7 (the reaction was stirred for 60 minutes after TC stirring, and dried, and the obtained sodium contaminated molecular sieve sample was recorded.
  • kaolin (45%), aluminum sol (15%) and Nl (40%) were added to distilled water in a fixed proportion for slurrying, 120 ⁇ drying, and calcined for 1 hour at 450 Torr, and then crushed and sieved.
  • the obtained catalyst sample was recorded as CN- 1. Take 20 ⁇ 40 mesh particle catalyst for micro activity investigation. The composition of the sample and the model catalyst micro-reaction activity are shown in Table 1 and Table 2.
  • the method of the invention can effectively improve the anti-sodium pollution ability of the molecular sieve, has a simple process and conforms to the existing catalyst production device and the process, and the prepared molecular sieve has good anti-sodium pollution ability, and the model catalyst after sodium contamination has High activity retention.
  • Table 1 shows the comparison of the sodium contamination performance of the ZSM-5 molecular sieve prepared by the method of the present invention with the ZSM-5 molecular sieve modified by the conventional method and the H-ZSM-5 molecular sieve. It can be seen from Table 1 that after the sodium contamination test of the ZSM-5 molecular sieve and the H-ZSM-5 molecular sieve modified by the conventional method, the ⁇ 0 content in the molecular sieve is significantly higher than the ZSM-5 molecular sieve prepared by the method of the present invention, The molecular sieve prepared by the method of the invention can effectively inhibit the contamination of sodium ions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，特别涉及一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制 备方法。
背景技术
近年来，国内外炼油催化剂的研究人员和生产商长期致力于采用各种类型结构的分子 筛来改善 FCC催化剂性能的研究， 提高 FCC装置的低碳烯烃产率。这是由于传统制乙烯 和丙烯主要方法即蒸汽裂解是通过自由基反应进行的， 温度高、 对原料要求苛刻。 然而， 催化裂解制低碳烯烃成本较低，是目前国内外研究增产低碳烯烃的热点。功能择形分子筛 作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。
自从 1972年， 美国 Mobil公司开发了 ZSM-5沸石分子筛 (USP 3,702,886)后， 由于其 具有较高的硅铝比、 独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性， ZSM-5沸石分子筛已在 烃类的择形裂化 (CN 1872415A), 垸基化、 异构化、 歧化、 催化脱蜡、 醚化等石油化工过 程中得到了极其广泛的应用。 尤其在常规催化裂化催化剂或助剂中添加 ZSM-5沸石能大 幅度提高低碳烯烃的产率和辛垸值（USP 5，997,728)。
在现代 FCC催化剂的组成中，分子筛活性组分对催化剂的综合反应性能有重要影响。 一般 FCC催化剂组成中除一部分择形沸石分子筛 ZSM-5以外，还有 30~40%的 Y型沸石， 包括 REY、 USY、 REUSY、 REHY以及或者其它类型分子筛作为 FCC催化剂中主要的活 性组分。然而， Y型沸石中的钠含量远远高于 H-ZSM-5分子筛中的钠含量，同时 H-ZSM-5 分子筛在钠离子存在的条件下极易被钠离子所交换覆盖其活性中心。 因此， 在 FCC催化 剂制备过程中， H-ZSM-5 分子筛极容易被环境中的钠离子所污染使其失活， 影响其催化 裂化活性与选择性。 目前， 对提高 ZSM-5分子筛抗钠污染能力的研究未见报道。
目前， 人们对磷改性 ZSM-5沸石分子筛的各种改性方法进行了大量的研究， 主要应 用于烃类的择形裂化、 垸基化、 异构化、 歧化、 催化脱蜡、 醚化等石油化工过程中。
USP 4,399,059中用磷酸氢二铵或磷酸二 S (铵与 NH4-ZSM-5混合并烘干后， 经 500Ό 焙烧制成磷改性 ZSM-5。 该沸石用于二甲苯异构化反应时可显著改善其对位产物的选择 性。
USP 5,171,921中公开了一种用磷化合物浸渍改性 ZSM-5分子筛，改性后可用作将烯 烃或脂肪烃转化为 C2~C5烯烃的催化活性组分。 USP 3,972,382和 USP 3,965,208公开了 HZSM-5采用亚磷酸三甲酯改性后，反应选择 性提高。
CN85102828报道了采用浸渍蒸干法改性 ZSM-5分子筛， 经磷改性后对甲苯乙烯烷 基化制取对甲乙苯择形催化活性大大提高。
CN97120271报道了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，所述含磷八面沸石是将八面 沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后， 干燥， 于 450~600°C焙烧 0.5小时以上制备的， 且 有较好的催化活性。
然而， 通过常规磷改性对 H-ZSM-5沸石分子筛抗钠污染能力的研究发现， 常规磷改 性后的分子筛在进行钠污染实验时，分子筛中的改性组分不仅会大量地流失，而且，钠离 子也会大量交换在分子筛表面， 从而不具备抗钠污染能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法。
一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法，其特征在于将分子筛加入到含磷有 机溶液中，在反应温度 70~200°C (最好是 90~160°C )以及 0.2~1.2MPa (最好是 0.2~0.8MPa) 反应压力条件下反应 10~200分钟， 然后经过滤、 干燥和焙烧， 得到改性分子筛。
在本发明所提供的方法中，改性过程中的过滤、干燥和焙烧均是釆用现有技术中通常 使用的工艺过程和技术参数， 本发明并不特别加以限制， 推荐的干燥温度为 100~120Ό， 焙烧温度为 200~800°C， 焙烧时间为 0.5~10小时。
本发明区别于常规改性方法要求的改性条件，其为高温并且同时带一定的压力，通过 高温和带有压力的协同效果可进一步加强改性组分在分子筛孔道中的扩散，使改性组分进 入更深的分子筛孔道中与其表面的 B酸位发生反应， 只是高温或低温带有压力均不能达 到令人满意的效果。本发明并不特别限定其分子筛的种类，使用该方法均可得到磷改性分 子筛。 本发明特别推荐的分子筛为 HZSM-5。 由于 ZSM-5分子筛具有一定的憎水性， 因 此采用有机溶剂作为介质有利于改性组分在分子筛中扩散。发明人经研究发现，应用本发 明的方法， 通过磷对 ZSM-5沸石分子筛进行改性， 其抗钠污染能力增加， 磷的引入有效 抑制了钠离子对 ZSM-5分子筛的污染，保护了 ZSM-5分子筛的催化活性中心， 明显提高 了 ZSM-5分子筛的催化裂化活性。
本发明所述的分子筛最好是 HZSM-5分子筛， 其硅铝比最好为 15〜300。
本发明所提供的方法中可溶于有机溶剂的含磷化合物选自磷酸三乙酯、 亚磷酸三甲 酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三氯化磷、三溴化磷、 五氯化磷、 亚磷酸 二正丁酯中的一种或几种， 优选磷酸三乙酯、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯。
本发明所述的有机溶剂为可将含磷化合物进行溶解的有机溶剂，主要为正己垸、正戊 烷、 异戊烷、环戊垸、 乙醚、 乙醇、 丙酮、 甲苯、 四氯化碳中的一种， 优选正己烷、 正戊 烷、 异戊垸。 含磷有机溶液与分子筛重量比最好为 (2〜6):1。
本发明还提供了应用本发明的改性方法得到的改性分子筛。本发明特别推荐的改性分 子筛组成为： 含有干基含量 90~99重％、硅铝比为 15~300的分子筛与以氧化物计 0.5~10 重％的磷。
具体实施方式
本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：
1.元素分析采用 X射线荧光光谱法（XRF)测定， 所用仪器为日本理学 ZSX primus 型 X射线荧光光谱仪。
2.活性评价通过北京华阳公司出品的微反评定装置上测定，原料油采用大港轻柴油， 评定条件： 催化剂经 800°C、 100%水蒸汽条件下处理 4小时、 17小时， 催化剂装量 5克， 反应温度 460Ό,反应时间 70秒， 剂油比为 3.2。 实施例 1
取 25.6克磷酸三乙酯溶于 1000克正己垸中， 搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样品 200克加入溶液中， 在反应温度为 10(TC， 反应压力为 0.2MPa搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 然后在 500Ό下焙烧 4小时， 所得分子筛样品记为 Z-l。然后将高岭土 (45%)、铝溶 胶 (15%)以及 Z-l(40%)按以上比例加入蒸馏水中打浆、 120°C干燥， 450°C焙烧 1小时后破 碎过筛， 所得催化剂样品记为 CZ-1 , 取 20~40目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成 及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 2
取 51.3克磷酸三乙酯溶于 800克正戊烷中，搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样品 200 克加入溶液中。 在反应温度为 120°C， 反应压力为 0.4MPa搅拌反应 120分钟后过滤， 烘 干， 然后在 550Ό下焙烧 4小时， 所得分子筛样品记为 Z-2, 然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 Z-2 (40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120Ό干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎 过筛， 所得催化剂样品记为 CZ-2。 取 20~40目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及 模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 3
取 102.6克磷酸三乙酯溶于 1000克异戊烷中，搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样品 20克加入溶液中。在反应温度为 140°C， 反应压力为 IMPa搅拌反应 200分钟后过滤， 烘 干， 然后在 450°C下焙烧 6小时， 所得分子筛样品记为 Z-3， 然后将髙岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 Z-3 (40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120Ό干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎 过筛， 所得催化剂样品记为 CZ-3。 取 20~40目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及 模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 4
取 16.2克亚磷酸三甲酯溶于 800克异戊烷中，搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样品 200克加入溶液中。 在反应温度为 120°C， 反应压力为 0.4MPa搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 然后在 450°C下焙烧 6小时， 所得分子筛样品记为 Z-4。然后将高岭土 (45%)、铝溶 胶 (15%)以及 Z-4 (40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120°C干燥， 450Ό焙烧 1小时后破 碎过筛， 所得催化剂样品记为 CZ-4, 取 20~40目颗粒催化剂进行微活考察。 取 20~40目 颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 5
取 32.4克亚磷酸三甲酯溶于 500克正己烷中，搅拌的条件下将 ZSM-5分子筛样品 200 克加入溶液中。在反应温度为 120°C，反应压力为 0.4MPa搅拌反应 60分钟后过滤，烘干， 然后在 600°C下焙烧 2小时，所得分子筛样品记为 Z-5，然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%) 以及 Z-5 (40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120Ό干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CZ-5。 取 20〜40目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催 化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 6
取 32.4克亚磷酸三甲酯与 51.3克磷酸三乙酯溶于 500克正戊垸中， 搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样品 200克加入溶液中。 在反应温度为 180°C， 反应压力为 l.OMPa搅拌 反应 30分钟后过滤， 烘干， 然后在 70(TC下焙烧 2小时， 所得分子筛样品记为 Z-6， 然后 将高岭土 (45%)、 铝溶胶 (15%)以及 Z-6 (40%)按固定比例加入蒸馏水中打桨、 120Ό干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为 CZ-6。取 20~40目颗粒催化剂进行微 活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 7
取 23.4克亚磷酸三乙酯溶于 1000克正己垸中， 搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样 品 200克加入溶液中。在反应温度为 160Ό，反应压力为 1.2MPa搅拌反应 30分钟后过滤， 烘干， 然后在 300Ό下焙烧 8小时， 所得分子筛样品记为 Z-7。然后将高岭土 (45%)、铝溶 胶 (15%)以及 Z-7 (40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120°C干燥， 450Ό焙烧 1小时后破 碎过筛， 所得催化剂样品记为 CZ-7。 取 20~40目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成 及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 8
取 46.8克亚磷酸三乙酯溶于 400克异戊烷中，搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样品 200克加入溶液中。 在反应温度为 200Ό， 反应压力为 l.OMPa搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 然后在 450°C下焙烧 6小时， 所得分子筛样品记为 Z-8。然后将高岭土 (45%)、铝溶 胶 (15%)以及 Z-8 (40%)按固定比例加入蒸镏水中打浆、 120Ό干燥， 450Ό焙烧 1小时后破 碎过筛， 所得催化剂样品记为 CZ-8。 取 20~40目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成 及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 9
取 35.1克亚瞵酸三乙酯与 32.4克亚磷酸三甲酯溶于 800克正戊垸中， 搅拌的条件下 将 H-ZSM-5分子筛样品 200克加入溶液中。在反应温度为 160°C，反应压力为 0.8MPa搅 拌反应 120分钟后过滤， 烘干， 然后在 500°C下焙烧 6小时， 所得分子筛样品记为 Z-9。 然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 Z-9 (40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120Ό干 燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CZ-9。取 20~40目颗粒催化剂进 行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 10 取 1.89克 NaCl溶于 200克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 Z-1分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 7(TC搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 N-l c 然后将高岭土 (45%)、 铝溶胶 (15%)以及 N-l(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120Ό干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CN-1。 取 20~40目颗粒 催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 11
取 4.73克 NaCl溶于 200克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 Z-2分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70°C搅拌反应 60分钟后过滤， 供干， 所得钠污染分子筛样品记为 N-2。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 N-l(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120 °C干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CN-2。 取 20~40目颗粒催 化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
实施例 12
取 14.18克 NaCl溶于 200克蒸馏水中，搅拌的条件下将 Z-3分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70Ό搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 N-3c然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 N-3(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120 °C干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CN-3。 取 20~40目颗粒催 化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
实施例 13
取 1.89克 NaCl溶于 200克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 Z-4分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70Ό搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 N-4。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 N-4(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120 °C干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CN-4。 取 20~40目颗粒催 化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
实施例 14
取 4.73克 NaCl溶于 200克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 Z-5分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70Ό搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 N-5o然后将髙岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 N-5(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120 °C干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CN-5。 取 20~40目颗粒催 化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 实施例 15
取 14.18克 NaCl溶于 200克蒸馏水中，搅拌的条件下将 Z-6分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70Ό搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 N-6。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 N-6(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120 °C干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CN-6。 取 20~40目颗粒催 化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
实施例 16
取 1.89克 NaCl溶于 200克蒸熘水中， 搅拌的条件下将 Z-7分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70°C搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 N-7。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 N-7(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120 Ό干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CN-7。 取 20~40目颗粒催 化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
实施例 17
取 4.73克 NaCl溶于 200克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 Z-8分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70°C搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 N-8。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 N-8(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120 °C干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CN-8。 取 20~40目颗粒催 化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
实施例 18
取 14.18克 NaCl溶于 200克蒸馏水中，搅拌的条件下将 Z-9分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70°C搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 N-9。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 N-9(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120 °C干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CN-9。 取 20~40目颗粒催 化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
对比例 1
取 37.2克 (NH4)2HP04溶于 800克蒸馏水中，搅拌的条件下将 250克 H-ZSM-5分子筛 加入该溶液中， pH值调节至 3。 反应温度为 90Ό , 搅拌反应 120分钟后过滤， 烘干， 然 后在 550°C下焙烧 4小时，所得分子筛样品记为 D-l。然后将高岭土、铝溶胶以及 D-l(40%) 按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120°C干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛，所得催化剂样 品记为 CD-1， 取 20~40目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性 见表 1与表 2。 对比例 2
取 37.2克 (Ν )2ΗΡθ4溶于 800克蒸馏水中，搅拌的条件下将 250克 H-ZSM-5分子筛 加入该溶液中， ρΗ值调节至 3。 在反应温度为 30°C， 反应压力为 0.4MPa搅拌反应 120 分钟后过滤， 烘干， 然后在 550°C下焙烧 4小时， 所得分子筛样品记为 D-2。 然后将高岭 土 (45%)、 铝溶胶 (15%)以及 D-2(40%)按固定比例加入蒸熘水中打浆、 120°C干燥， 450Ό 焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CD-2, 取 20~40目颗粒催化剂进行微活考 察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
对比例 3
取 37.2克 (Ν¾)2ΗΡθ4与 200克 H-ZSM-5分子筛充分机械混合，然后在 550°C下焙烧 4小时， 所得分子筛样品记为 D-3。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 D-3(40%)按固 定比例加入蒸馏水中打漿、 120°C干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记 为 CD-3, 取 20~40目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
对比例 4
取 1.89克 NaCl溶于 200克蒸馏水中，搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样品 50克加 入溶液中， 在反应温度为 70°C搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记 为 NH-1。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 NH-1 (40%)按固定比例加入蒸馏水中打 浆、 120Ό干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CNH-1。 取 20~40 目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
对比例 5
取 4.73克 NaCl溶于 200克蒸馏水中，搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样品 50克加 入溶液中， 在反应温度为 70°C搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记 为 NH-2。 然后将高岭土 (45%)、 铝溶胶 (15%)以及 NH-2(40%)按固定比例加入蒸馏水中打 桨、 120°C干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CNH-2。 取 20~40 目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 对比例 6
取 14.18克 NaCl溶于 200克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 H-ZSM-5分子筛样品 50克 加入溶液中， 在反应温度为 70°C搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品 记为 NH-3。 然后将高岭土 (45%)、 铝溶胶 (15%)以及 NH-3(40%)按固定比例加入蒸馏水中 打浆、 120Ό干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CNH-3。取 20~40 目颗粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
对比例 7
取 4.73克 NaCl溶于 200克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 D-1分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70°C搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 ND-1。然后将髙岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 ND-1(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120Ό干燥， 450Ό焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CND-1。 取 20~40目颗 粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 对比例 8
取 4.73克 NaCl溶于 200克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 D-2分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70Ό搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 ND-2。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 ND-2(40%)按固定比例加入蒸馏水中打浆、 120°C干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CND-2。 取 20~40目颗 粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。 对比例 9
取 4.73克 NaCl溶于 200克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 D-3分子筛样品 50克加入溶 液中， 在反应温度为 70°C搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 所得钠污染分子筛样品记为 ND-3。然后将高岭土 (45%)、铝溶胶 (15%)以及 ND-3(40%)按固定比例加入蒸馏水中打桨、 120Ό干燥， 450°C焙烧 1小时后破碎过筛， 所得催化剂样品记为 CND-3。 取 20~40目颗 粒催化剂进行微活考察。 样品的组成及模型催化剂微反活性见表 1与表 2。
工业实用性
本发明的方法能够有效的提高分子筛抗钠污染能力，工艺简单且符合现有的催化剂生 产装置和流程，所制得的分子筛具有良好的抗钠污染能力，并且其经过钠污染后的模型催 化剂具有很高的活性保留率。 ZSM-5分子筛的钠污染性能对比 样品编号 P205 ( t%) Na20(wt%)
Z-1 1.9 0.02
Z-2 2.4 0.02
Z-3 3.2 0.02
Z-4 2.0 0.02
Z-5 2.9 0.02
Z-6 3.8 0.02
Z-7 1.7 0.02
Z-8 2.8 0.02
Z-9 3.0 0.02
N-1 1.8 0.21
N-2 2.4 0.53
N-3 3.0 0.55
N-4 1.8 0.22
N-5 2.7 0.50
N-6 3.5 0.56
N-7 1.7 0.19
N-8 2.8 0.54
N-9 2.7 0.59
D-1 1.5 0.02
D-2 1.0 0.02
D-3 9.7 0.02
NH-1 - 0.56
NH-2 - 1.02
NH-3 - 2.33
ND-1 0.3 1.17
ND-2 0.5 1.53
ND-3 0.2 1.62 表 2分子筛模型催化剂的微活性倉 i
Figure imgf000013_0001
*活性保留率 =CN/CZX 100%或 CND/CDX 100%
表 1显示了采用本发明方法制备的 ZSM-5分子筛与采用常规方法改性的 ZSM-5分子 筛以及 H-ZSM-5分子筛钠污染性能对比。 从表 1可以看出， 采用常规方法改性的 ZSM-5 分子筛与 H-ZSM-5分子筛经过钠污染实验后， 分子筛中的 Ν 0含量明显高于本发明方 法制备的 ZSM-5分子筛， 因此，本发明方法制备的分子筛能有效的抑制钠离子对其污染。
同时，从表 2微活数据可以看出，采用常规方法改性的 ZSM-5分子筛与 H-ZSM-5分 子筛通过钠污染实验后，其模型催化剂微反活性急剧下降，活性保留率较低，而采用本发 明方法制备的 ZSM-5分子筛通过钠污染实验后，其模型催化剂基本保持较高的微活性能， 从而具有较强的抗钠污染性能。

Claims

权利要求书
1. 一种提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法， 分子筛加入到含磷有 机溶液， 然后经过滤、干燥和焙烧， 其特征在于： 将分子筛加入到含磷有机溶液 中， 在反应温度 70~200°C以及 0.2~1.2MPa反应压力条件下反应 10~200分钟， 然后经过滤、 干燥和焙烧得到改性分子筛。
2. 根据权利要求 1所述的提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法，其 特征在于： 分子筛为 HZSM-5分子筛。
3. 根据权利要求 1所述的提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法， 其 特征在于： 含磷有机溶液中的磷化合物为磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三 乙酯、 磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、 三氯化磷、三溴化磷、 五氯化磷、 亚磷酸二正 丁酯中的一种或几种。
4. 根据权利要求 1所述的提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法， 其 特征在于： 含磷有机溶液中的有机溶剂为正己烷、 正戊烷、异戊垸、环戊垸、 乙 醚、 乙醇、 丙酮、 甲苯、 四氯化碳中的一种。
5. 根据权利要求 1所述的提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法， 其 特征在于： 含磷有机溶液与分子筛重量比为 (2~6)： 1。
6. 根据权利要求 1所述的提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法，其 特征在于： 反应温度为 90~160Ό。
7. 根据权利要求 1所述的提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法，其 特征在于： 反应压力为 0.2~0.8MPa。
8. 根据权利要求 1所述的提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法，其 特征在于： 焙烧温度为 200〜800°C。
9. 一种根据权利要求 1所述的提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法 制备的改性分子筛，其特征在于： 改性分子筛含有干基含量 90~99重％、硅铝比 为 15~60的分子筛和以氧化物计 1~10重％的磷。
PCT/CN2009/001352 2009-10-30 2009-12-01 一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法 WO2011050504A1 (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/505,224 US8545803B2 (en) 2009-10-30 2009-12-01 Modified molecular sieve characterized by improved sodium-contamination-resisting activity and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910237006.XA CN102050458B (zh) 2009-10-30 2009-10-30 一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法
CN200910237006.X 2009-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011050504A1 true WO2011050504A1 (zh) 2011-05-05

Family

ID=43921235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2009/001352 WO2011050504A1 (zh) 2009-10-30 2009-12-01 一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8545803B2 (zh)
CN (1) CN102050458B (zh)
WO (1) WO2011050504A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406142B (zh) * 2013-07-16 2015-08-12 常州大学 一种p2o5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法
CN106607081B (zh) * 2015-10-21 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种有机磷化物改性zsm-5分子筛的方法
CN106831309B (zh) * 2015-12-03 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 正戊醇脱水制正戊烯的方法
CN108821305A (zh) * 2018-06-15 2018-11-16 大连理工大学 一种有机磷化合物改性的zsm-5沸石的制备方法
CN110876956B (zh) * 2018-09-06 2021-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇脱水制乙烯反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法
KR20230002699A (ko) * 2020-04-13 2023-01-05 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 인-함유/인-개질 zsm-5 분자체, 열분해 첨가제 및 이를 포함하는 열분해 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 응용
CN113526522B (zh) * 2020-04-13 2023-02-21 中国石油化工股份有限公司 磷改性mfi结构分子筛及其制备方法
CN112838271B (zh) * 2021-04-16 2021-07-06 浙江金羽新能源科技有限公司 一种电解液的制备方法及电解液制备系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965208A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Methylation of toluene
CN101537365A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种高效提高fcc催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3972383A (en) 1974-06-19 1976-08-03 United Technologies Corporation Sound absorption with variable acoustic resistance means by oscillatory air pressure signal
US4399059A (en) 1980-12-02 1983-08-16 Mobil Oil Corporation Zeolite catalysts modified with group IIIA metal
CN85102828A (zh) 1985-04-01 1986-07-23 大连工学院 用磷改性zsm-5催化剂制取对甲乙苯
US5171921A (en) 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
US5997728A (en) 1992-05-04 1999-12-07 Mobil Oil Corporation Catalyst system for maximizing light olefin yields in FCC
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions
CN1072030C (zh) 1997-11-11 2001-10-03 中国石油化工总公司 含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法
US6395949B1 (en) * 1998-08-03 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Acid treated zeolite containing phosphorus used as a catalyst in processes for converting hydrocarbons, and use of binary hydrocarbon mixtures as diluents in processes for converting hydrocarbons
CN1872415A (zh) 2005-05-31 2006-12-06 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种含zsm－5沸石的催化裂化多产丙烯助剂制备方法
CA2539231C (en) * 2006-03-10 2013-08-13 Baojian Shen Catalyst composition for treating heavy feedstocks
AU2010233109B2 (en) * 2009-04-09 2014-10-30 California Institute Of Technology Molecular sieves and related methods and structure directing agents

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965208A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Methylation of toluene
CN101537365A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种高效提高fcc催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102050458A (zh) 2011-05-11
CN102050458B (zh) 2012-08-08
US20120213695A1 (en) 2012-08-23
US8545803B2 (en) 2013-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011050504A1 (zh) 一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法
US9968918B2 (en) Catalytic cracking catalyst for high-efficiency conversion of heavy oil and preparation method thereof
AU2012351265B2 (en) High light received heavy oil catalytic cracking catalyst and preparation method therefor
KR101122208B1 (ko) 희토류 ｙ-제올라이트 함유 탄화수소 크래킹용 촉매 및 그의 제조 방법
JP5039540B2 (ja) 金属燐酸塩結合されたゼオライトを含んでなる触媒組成物および炭化水素類を接触分解するためのその使用方法
DE60013376T2 (de) Katalysator mit hohem zeolith-anteil und hohem abreibungswiderstand, herstellungsverfahren und katalytische anwendungen
CN1070731C (zh) 制备改性y沸石的方法
CN101837301B (zh) 一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法
JP6232058B2 (ja) 修飾されたｙ型ゼオライトを含有する接触分解の触媒およびその調製方法
US20130066131A1 (en) Novel Catalyst To Increase Propylene Yields From A Fluid Catalytic Cracking Unit
JP2002505944A (ja) 燐酸アルミニウム及び燐によるゼオライト触媒の活性の増強
US20150080209A1 (en) Heavy Oil Catalytic Cracking Catalyst and Preparation Method Therefor
CN101537365B (zh) 一种高效提高fcc催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法
RU2509605C1 (ru) Способ приготовления катализатора с низким содержанием редкоземельных элементов для крекинга нефтяных фракций
CN105983429A (zh) 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
RU2621345C1 (ru) Способ приготовления катализатора крекинга с щелочноземельными элементами
JP5677446B2 (ja) 改善された熱水安定性を有するニ成分修飾モレキュラーシーブ
CN102019195B (zh) 一种含改性y分子筛的催化裂化催化剂
KR20190039174A (ko) 유동화가능한 촉매를 위한 알루미나를 해교하는 방법
RU2612973C2 (ru) Новый катализатор для увеличения выхода пропилена из установки крекинга с псевдоожиженным катализатором
TWI812772B (zh) 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途
Addison et al. Role of zeolite non-framework aluminium in catalytic cracking
JP2005504166A (ja) 有機化合物の接触分解におけるゼオライトｉｔｑ−２１の使用
CN113582193B (zh) 一种改性β沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用
JP2024502195A (ja) リン改質モレキュラーシーブを含有する接触分解剤、その製造方法、製造システムおよびその使用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09850711

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13505224

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09850711

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1