CN1070731C - 制备改性y沸石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备改性Y沸石的方法，其中NaY沸石首先进行铵交换，所得铵交换沸石进行铝交换，铝交换的沸石进行蒸汽煅烧，以及磷组分被引入到蒸汽煅烧过的沸石中。

还要求了由该方法制得的Y沸石及包括该Y沸石的FCC催化剂。

与包括一种已进行铝交换的或包含有磷的沸石的FCC催化剂相比较，包括根据本发明的铝交换的含磷Y沸石的FCC催化剂显示出了低焦炭产量和对C₃烯烃的改进选择性。

Description

制备改性Y沸石的方法

本发明涉及制备改性Y沸石的方法，由该方法获得的Y沸石以及包括该Y沸石的FCC催化剂。

通过在反应区中在适当条件下与流化催化剂颗粒进行接触，烃类原料能被催化转化为低沸点产品。在这一方法中使用的催化剂就是所谓的流化催化裂化(FCC)催化剂，它包括在基体中的沸石颗粒。用来制备FCC催化剂的沸石类包括合成八面沸石或Y沸石和其改进产品，如超稳定Y沸石(USY)和煅烧过的稀土交换Y沸石(CREY)。在裂化工艺中，焦炭(它形成为裂化工艺的副产物)在催化剂上的沉积使催化剂颗粒减活化。将(部分地)减活化催化剂从反应区中排出，在汽提区中释放掉挥发性组分，随后进入再生区，通过用含氧气体燃烧焦炭而使得它们再生，送回到反应区。

近年来，更多的注意力在于优化用于FCC催化剂的Y沸石的性能，以求获得产生较少焦炭和气体的及对汽油和其它所需产品具有更高选择性的FCC催化剂。已建议的一种改进方式是将磷引入到催化剂组合物中。

欧洲专利申请NO 0252 761描述了一种包括超稳定Y沸石的裂化催化剂，该沸石经含磷化合物处理后能降低催化剂的焦炭和气体产量。

美国专利No.4,970,183描述了包括含磷Y沸石的裂化催化剂，该催化剂是通过让Y沸石与含磷化合物接触，然后在蒸气氛围中在400-800℃之间的温度下加热该沸石而制得的。同样，这一措施降低了催化剂的焦炭和气体产量。

用来改进催化剂性能的另一种措施是进行铝交换。

美国专利No.4,357,265描述一种改性Y沸石的方法，其中NaY沸石经历了铵交换，煅烧步骤和铝交换。与包含没有进行铝交换的Y沸石的催化剂相比较，包含改性Y沸石的FCC催化剂所生产的汽油具有改善了的辛烷值。

美国专利No.3,455,842描述了一种包含Y沸石的裂化催化剂，该沸石经历了铝交换步骤和随后的蒸汽煅烧步骤。与没有包含铝交换的Y沸石的催化剂相比，这一催化剂对汽油具有改进的选择性。

美国专利No.4,228,188描述了包含沸石的裂化催化剂，它是通过铵交换和铝交换(这两步骤可以各种顺序进行)从NaY一沸石制备的。对包括各种沸石的FCC催化剂的活性进行了比较。

然而，即使上述专利描述了同包括未改性Y沸石的催化剂相比具有改进性能的FCC催化剂，仍然需要对汽油和LCO具有改进了的选择性的及低焦炭和气体产量的FCC催化剂。在使用上述交献所描述的沸石时遇到的另外问题是，铝交换步骤和磷处理均趋向于降低C₃=/C₃比。由于C₃烯烃是有价值的产物，因而需要表现出改进了汽油和LCO选择性和降低了焦炭产量的FCC催化剂，而对C₃烯烃的选择性得以保持或甚至得到改进。

现已发现，通过引入改性Y沸石可得到改进的FCC催化剂，该Y沸石通过包括以下步骤的方法来制备：

a)让NaY与铵盐溶液进行交换，以使沸石中的Na₂O量降低到7wt％以下的值；

b)让步骤a)中获得的产物与PH值在2和4之间的酸性含铝水溶液进行接触，直到沸石含有0.5-6wt％交换的铝(按Al₂O₃计算的)为止。

c)分离和洗涤步骤b)的产物，在450-800℃之间的温度下在蒸汽氛围中将所得产物煅烧15分钟至4小时的时间；

d)用含磷化合物处理步骤c)中获得的煅烧沸石，以向沸石中引入0.1-4wt％的磷(按P₂O₅计算)。

在第一步(a)中，使氧化硅/氧化铝摩尔比优选在4和6之间的、商业途径可购得的NaY沸石进行铵交换，直到按Na₂O计算的钠量低于7wt％，一般在0.5-7wt％之间为止。优选地，铵交换进行到Na₂O量低于5wt％为止。最终在沸石中存在的Na₂O量应低于1wt％，优选低于0.5wt％。但是，在本方法的这一步骤中没有必要将沸石中Na₂O量降低到这一数值。一般来说，在本方法的这一步骤中将Na₂O含量降低到2.5和5wt％之间的值就足够了。在Y沸石改性完成之后，或甚至在根据本发明的改性Y沸石引入FCC催化剂之后，可进一步降低Na₂O含量。进行铵交换时，例如可使用硫酸铵溶液，但也可以使用现有技术中已知的其它操作过程。

在第二步(b)中，在步骤(a)中获得的铵交换Y沸石进行铝交换步骤，直到沸石中含有0.5-6wt％的按Al₂O₃计算的交换的铝。在沸石中存在的交换铝的百分数被定义为：铝交换后由X射线荧光方法测定的沸石中按Al₂O₃计算的铝百分数与铝交换前同样由X射线荧光方法测定的沸石中按Al₂O₃计算的铝百分数之差值。铝交换是通过让步骤(a)中得到的铵交换沸石与含铝离子的酸性水溶液进行接触而实现的。例如，可使用水溶性盐如氯化铝、硝酸铝或硫酸铝的溶液。该溶液的PH值在2和4之间，如果使用PH在2以下的溶液，那么会使沸石的结晶度损害到难以接受的程度。如果使

PH在4以上的溶液，那么大量的氧化铝将会在溶液中沉淀，影响铝离子的交换。

然后在步骤(c)中，步骤(b)的产物按普通方式用水洗涤，除去多余的离子。所得产物在450-700℃之间的温度下在蒸汽氛围中煅烧15分钟至2小时的时间。优选蒸汽氛围是饱和的，但不是必须的。一般说来，蒸汽氛围中含有10-100wt％蒸汽，优选在50-100wt％之间。在进行蒸汽煅烧步骤之前干燥洗过的沸石是可以的，但不是必须的。

在步骤(d)中，在步骤(c)中获得的蒸汽煅烧沸石通过用磷处理而向沸石中引入0.1-4wt％的按P₂O₅计算的磷。磷处理，例如可通过让蒸汽煅烧沸石与含磷化合物如磷酸或磷酸二氢铵的水溶液在10-80℃之间的温度下发生接触而进行。

在用磷处理之后，适当地进行额外的铵交换步骤，与步骤(a)中所述类似。是否需要这一额外的步骤，将取决于沸石中Na₂O含量，和取决于引入改性沸石的FCC催化剂是否将要经历洗涤步骤除去多余的离子。

虽然本申请人不愿受理论束缚，但是可以假设铝交换和蒸汽煅烧均可使沸石中存在较高量的超点阵铝，形成缩合型物质。沸石的磷处理会导致铝-磷化合物的形成，似乎使沸石具有特定的催化性能。

引入到沸石中的磷量与存在于沸石中的Al°量相当。Al°是按Al₂O₃计算的铝的量，它是按照G·T·Kerr在物理化学杂志(Jour-nal of Physical Chemistry)Vol.71(1967),4155中的叙述，一种存在于沸石中的阳离子铝的量的测量方法来测定的。Al°和P的原子比优选在0.5-2.0范围内，最优选在0.8-1.5之间。

本发明还涉及上述方法得到的含磷Y沸石，该沸石包括0.5-6wt％按Al₂O₃计算的交换铝和0.1-4wt.％按P₂O₅计算的磷。优选地，该沸石包括0.5-2.0wt％按Al₂O₃计算的交换铝和0.8-2wt％按P₂O₅计算的磷。优选的是，该沸石的小孔体积在0.25-0.35ml/g之间和中孔表面积在5～40m²/g之间，以及，在它根据实施例1所述操作过程在100％蒸汽氛围中在788℃下被减活化5小时之后，该沸石的小孔体积在0.1～0.2ml/g之间，中孔表面积为35-60m²/g，和按Na₂O计算的Na含量为0.1～1wt％。更优选的是，在根据实施例1所述操作过程在100％蒸汽氛围中在788℃下被减活化5小时之后，按照ASTM D-3942的测定结果，沸石的晶胞尺寸在2.420～2.430nm之间。

根据本发明的铝交换的含磷Y沸石非常适用于烃类转化催化剂，特别是FCC催化剂。FCC催化剂一般包括1-60wt％的根据本发明的沸石，还可以与其它沸石并用。FCC催化剂中沸石总量一般在10-60wt％之间，尤其在15-35wt％之间。

包括根据本发明的改性Y沸石的FCC催化剂可另外包括其它沸石。与根据本发明的铝交换Y沸石一起用于FCC催化剂的其它沸石的例子有合成八面沸石，如X和Y沸石，以及ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-22,MCM-41，沸石β，六方形八面沸石，和水热法或化学法改性的沸石。如果另一种沸石与根据本发明的沸石一起使用，优选使用沸石Y或其水热法或化学法改性变体，如超稳定沸石，它们尤其在US3 292 192,US3 506 400，和NL7 604 264,以及在C.V.Mc Daniel和.K.Maher,化学工程协会(伦敦)，分子筛专题学术会(Society of Chemical Engineering(London),Monograph Molecular Sieves(1968),P.186中有叙述。

优选含少量碱金属离子，尤其少量钠离子的沸石。存在于新合成的沸石中的钠离子可以通过与，比如说，氢离子或其前体如铵离子进行离子交换而被置换。通常，沸石或催化剂上离子交换一直进行到存在于最后催化剂中的沸石含有4wt％以下，优选1.0wt％按氧化物计算的钠为止。

含有根据本发明的沸石的FCC催化剂将进一步含有基体如氧化硅，氧化硅-氧化铝，氧化铝，氧化钛，氧化镁，氧化锆，氧化硼及其混合物。优选氧化硅，氧化硅-氧化铝，和氢化铝。向基体中引入其它成分是可能的，例如非离子粘土如高岭土，比如在US3252 757、US3 252 889和US3 743 594中所述的膨润土，蒙脱土，等等。

如果需要，可使用在制备FCC催化剂的技术领域中众所周知的操作过程，向沸石或催化剂组合物中引入稀土金属组分。

选择性地，催化剂组合物可含有氧化促进剂。它们尤其在催化剂再生过程中催化CO转化为CO₂的反应。元素周期表中第Ⅷ族的贵金属或其化合物，如Pt,Pd,Ir,Rh,Os,和Ru，尤为合适，而Cr和Cu及它们的化合物也是合适的。如果使用氧化促进剂，优选可以使用0.1-100ppm，尤其0.1-50ppm的第Ⅷ族贵金属。最优选的是在催化剂组合物中使用0.1-10ppm的铂或钯。这些金属可以按已知方式，例如用合适的盐溶液浸渍，提供在成品FCC催化剂上，或者它们以，比如由氧化铝上的铂组成的单独颗粒料形式与成品催化剂组合物混合。

如果FCC催化剂用来裂化含有大量金属的原料，向FCC催化剂中引入金属清除剂是十分有利的。这可通过用金属清除剂，例如碱土金属组分如钡、钙和镁的盐类和(氢)氧化物类浸渍催化剂组合物来完成。金属减活剂如锑化合物，锡化合物，钛酸钡，锐钛矿也可以常规方式包含在催化剂组合物中。

催化剂颗粒的不同成分可按已知方式结合。制备FCC催化剂的合适方法尤其在US3 609 103和US3 676 330中有叙述。通常，简单地混合所有的成分形成一种淤浆，随后喷雾干燥，可制备催化剂。为了除掉有害的盐类，喷雾干燥的颗粒料优选在使用前进行洗涤。催化剂颗粒的尺寸可在大范围内变化。一般来说，FCC催化剂的粒径在20-150μm范围内，优选在40-90μm范围内。

通常，在375℃-650℃范围内、优选在460℃～560℃范围内的温度下使用FCC催化剂将烃类原料催化裂化。反应压力通常在1大气压-7个大气压的范围内，尤其在1-3大气压范围内。催化剂组合物用含氧气体来氧化再生，通常是在540-825℃范围内尤其在700-750℃范围内的温度下及在蒸汽存在下进行的。参考几个实施例将对本发明进一步说明。

首先，要叙述各种测量技术。

表面积特性是从78k下的氮吸附等温线获得的，它可使用商业途径可购的设备例如Micromeritics A.S.A.P.-2400或Gemini-2360来测定。根据以下方程，从在0.30的相对压力下的吸附Va计算SPESA(单点等量表面积)：

SPESA(m²/g)=4.353(1-P/p₀)V_a(ml/g，在标准T和P下)

Va是在吸附等温线上的相邻点之间的插入值。

为了计算小孔PV(孔体积)和中孔SA(表面积)，使用Boer等人(J.Colloid Interface Sci.(胶体界面科学)Vol.21(1966),405)给出的哈金斯一朱罗(Harkins-Jura)方程将在P/P₀=0.08～0.80范围内的氮吸附等温线转化成t曲线，t代表吸附层的厚度。 $t\left(\stackrel{o}{A}\right)=\left(\frac{13.99}{0.034-\log P/P_O}\right)1/2$

由于沸石的t曲线稍有弯曲，必须确定用来测定斜率的曲线部分和截距。在本申请中，使用的范围是t为0.6nm至t为0.9nm。借助于最小二乘法，通过这一范围内的各点画出的直线具有截距Vmi和斜率ΔVa/Δt。使用以下等式计算小孔PV(孔体积)和中孔SA(表面积)：

小孔PV(ml/g)=0.001547 Vmi

中孔SA(m²/g)=15.47ΔV_a/Δt

沸石的化学组成由X射线荧光法测定。通过在用HNO₃/HCl溶解沸石之后获得的样品的原子吸收(法)来测定钠含量。由X射线光电谱(XPS)法测定表面化学组成。由X射线衍射方法测定结晶度，最高程度结晶的样品定为100％结晶度。所有其它结晶度数值都是相对于这一最大值而言的。

从红外光谱测定沸石骨架的Si/Al原子比。中红外区域400～1200cm^-1包含了所有沸石骨架中SiO₄和AlO₄单元的基本振动。因而这一区域包含了有价值的沸石骨架的结构信息。随着沸石骨架中Al原子数的减少，O-T-O键的拉伸频率升高，T是Si或Al。Sohn等人(Zoelites 6(1986),225-227)指出，在800(V1)和1050cm^-1(V2)区域内的谱带随着晶胞中铝原子数的变化而发生位移。使用以下等式，这一变化可用来从红外光谱计算沸石骨架的Si/Al原子比，其中V1是在800cm^-1区中的谱带的波数(cm^-1)。

N_Al=0.8375(851.60-V1)

使用制粉技术，通过在真空条件下将0.7mg沸石与300mg溴化钾(红外级，预先在100℃下真空干燥)进行混合并压制，制得粉末形式的沸石样品。使用Nicolet FT(尼克拉傅立叶变换)-IR 60SXR光谱仪，每一样品的IR信号经32次扫描后求平均值，分辨率4cm^-1。

实施例1

在这一实施例中由根据本发明的方法制备铝交换的含磷沸石。起始原料是NaY沸石，其性能列于表1。

表1

Na₂O(wt.％)        12.2

SPESA(m²/g)         720

结晶度(％)          100

(a)12kg(按干重计算)该沸石与6.7kg(NH₄)₂SO₄和6.13kg水一起制成淤浆。通过添加浓HCl将淤浆的PH调至4.5。将酸化淤浆加热至80℃的温度，并在该温度下搅拌保持30分钟，之后通过过滤从混合物中分离出沸石。这一过程重复两次，在最后一次过滤步骤之后，用70℃的水洗涤滤饼以除去过量的硫酸铵。

(b)3kg(按干重计算)步骤(a)中的铵交换沸石在16.3kg水中与195g的7.9wt％Al₂(SO₄)₃溶液一起制成淤浆。用1N的NaOH溶液将所得淤浆的PH值调节到3.5。将淤浆加热至60℃的温度，并在该温度下剧烈搅拌保持1小时。通过过滤分离出铝交换沸石，用70℃的水洗涤滤饼以除去过量的硫酸铝。这使得铝交换沸石包含0.5％按Al₂O₃计算的交换铝。为了制备含有1％的交换铝的沸石，3kg在步骤(a)中制备的铵交换沸石以类似方式与390g的7.9.wt％硫酸铝溶液制成淤浆。为了制备含有2％的交换铝的沸石，使用780g的7.9wt.％硫酸铝溶液。

表2给出了含不同量的铝的、在步骤(b)中得到的铝交换沸石的性能。包含0％的Al₂O₃的沸石是在步骤(a)中获得的沸石。在这表和后面的表中，Alex代表已交换到沸石中的按Al₂O₃计算的铝量，P代表引入到沸石中的按P₂O₅计算的磷量。Si/Alframe和Si/Alsurf分别代表沸石骨架中和沸石表面上的Si/Al原子比。其它缩写是自我解释性的。

                  表2

Al ex(％)	PV小孔ml/g	SA中孔(m2/g)	SPESA(m2/g)	结晶度(％)
					00.51.02.0	0.350.350.330.33	1 7.015.015.015.0	696695667650	100949186

(c)在步骤(b)中获得的铝交换沸石在120℃干燥16小时。干燥的样品在不同温度下通过在敞开式转炉中与蒸汽接触而进行蒸汽煅烧1小时。在550°,600°和650°下进行蒸汽煅烧。

表3给出了在不同温度下煅烧的、具有不同铝含量的铝交换沸石的性能。

                    表3

	锻烧	P V	S A小孔(m2/g)	SPESA(m2/g)	Si/Al骨架	Si/Al	Al°
								Al ex	温度	小孔
(％)	℃	ml/g									surf.
						0000.50.50.51.01.01.02.02.02.0		550600650550600650550600650550600650	0.350.330.300.300.300.260.300.290.290.280.290.27	273947274140323941303537		565630653614624555607607614584593570	4.35.05.43.84.55.03.94.55.03.94.45.0	1.51.02.12.72.01.41.9	1.62.71.42.22.51.72.22.51.92.22.7

Al°是由Kerr方法测定的按Al₂O₃计算的铝量，该kerr方法是存在于沸石中的阳离子铝的测量方法。从骨架中的Si/Al原子比和Al°之间的比较，可得出以下结论：

(ⅰ)蒸汽煅烧促进了骨架铝原子的水解，因为没有进行铝交换的沸石在蒸汽煅烧之后还含有阳离子铝；

(ⅱ)蒸汽煅烧促进了阳离子铝的缩合；事实上在各种均衡的温度下煅烧的、在骨架上具有等同Si/Al原子比的各种沸石在煅烧之后具有大约相同的Al°浓度，若不考虑交换到母沸石中的铝量是不同的事实。这表明阳离子铝在煅烧过程中进行了缩合，而缩合的铝没有以那种通过kerr方法可测定的形式存在。

表3中表明，随着存在于沸石中的交换铝的量增加，中孔表面积变小。

此外，中孔表面积的量随着Al°的量增加而降低。虽然本申请人不想受理论束缚，看起来这两种结果可通过以下设想来解释：不管从交换到沸石中的铝产生的还是从通过煅烧步骤自骨架上松解下来的铝产生的超骨架铝将会堵塞中孔。

(d)通过以下操作过程，将磷引入到步骤(c)中得到的蒸汽处理过的沸石中：

1kg(按干重计)每一种在步骤(c)中得到的蒸汽煅烧沸石再次在3kg水中在25℃下制成淤浆。向每一淤浆中按剂量加入不同量的30wt.％H₃PO₄水溶液。H₃PO₃处理过的沸石随后用水洗涤并在120℃干燥。引入到每一种沸石中的按P₂O₅计算的磷量在表4中给出。

(e)在步骤(d)中获得的含磷沸石在水中制成淤浆，之后该淤浆在胶体磨中进行研磨。然后，沸石按照步骤(a)中所述的那样进行铵交换，以进一步减少存在于沸石中的Na₂O量。

根据以下操作过程将每一种所得铵交换沸石的样品减活化。将大约60g沸石样品装入18mm ID SANICRO 31H合金试管中。沸石在100％蒸汽氛围中在788℃下蒸汽处理5小时。水流速大约是10毫升/小时。在这一步骤中制得的含磷沸石的一些性能在表4中给出。应该注意的是，对于这些沸石中的每一种来说，都是在600℃下进行蒸汽煅烧步骤。

                          表4

新鲜沸石                 减活化沸石	SPESAm2/g
		Al ex   P     Na2O  PV小孔 SA中孔 SPESA PV小孔  SA中孔
％  wt.％   wt.％   ml/g    m2/g m2/g  ml/g    m2/g
		0      0      0.49    0.31    34    641    0.19    350      1.3    0.37    0.31    13    615    0.18    410.5    0      0.45    0.30    37    632    0.17    380.5    1.2    0.38    0.30    16    598    0.17    470.5    1.4    0.41    0.32    15    631    0.17    491.0    0      0.43    0.29    35    606    0.17    361.0    1.2    0.38    0.31    16    612    0.18    511.0    1.6    0.36    0.28    12    565    0.18    532.0    0      0.56    0.28    30    577    0.16    362.0    1.4    0.44    0.27    16    541    0.17    552.0    1.9    0.40    0.26    13    520    0.15    52	400391377382383375395397337376344

从表4中可清楚地看出，沸石中磷的存在减少了新鲜沸石的中孔表面积。然而，当沸石被减活化时，中孔表面积随着磷浓度的增加而扩大。当交换到沸石中的铝量增加时这种结果将会变得更明显。不愿受理论的束缚，申请人假设：铝交换的含磷沸石经减活化之后，超点阵铝与磷反应形成磷酸铝，它使沸石具有特定的催化性能。

实施例2

这一实施例显示了使用根据本发明的铝交换的含磷沸石在催化裂化烃原料时所得到的改进效果。沸石A-D(它们的一些性能在表5中给出)是通过类似于实施例所述的方法，从用作实施例1的起始原料的沸石开始制备的。尤其是，沸石A是通过进行实施例1的步骤(a),(c)和(e)来制备的。沸石B是通过进行实施例1的步骤(a),(c),(d)和(e)来制备的。沸石C是通过进行实施例1的步骤(a),(b),(c)和(e)来制备的。沸石D是通过实施例1的步骤(a),(b),(c),(d)和(e)来制备的。蒸汽煅烧在600℃的温度下进行1小时。

表5

      Alex(％)           P(wt.％)沸石A      0                    0沸石B      0                    1.3沸石C      2                    0沸石D      2                    1.4

根据实施例1所述操作过程，沸石在788℃下通过与蒸汽接触5小时而被减活化。通过按已知方式将粉料进行压制，而从沸石A-D中的每一种制得催化剂圆片。

所得圆片经研磨和过筛选择粒径在0.59～0.84nm之间的级分。在完全自动的MAT(微活性测试)装置上进行评估。该MAT测试由A.Corma等人在Applied Catalysis(应用分析)Vol.66(1990),248中进行了叙述。在每一轮之前，催化剂颗粒在482℃的温度下与氮气流(30毫升/分钟)接触20分钟。用连续排代(Conti-nous displacement)(接触时间为75秒)型注射泵将瓦斯油原料加到反应器的上部分。在每一轮这后，体系用氮气吹洗，收集反应产物。在每两轮之间，催化剂通过在520℃下与空气(30毫升/分钟)接触3.5小时而被再生。液体产物可通过模拟蒸馏来分析。气体产物通过液相色谱法来分析。在催化剂上形成的焦炭是通过测量在催化剂再生过程中收集的二氧化碳和水的量来测定的。转化率被定义为气体、气油、LCO和焦炭产物的总量。催化剂对油的比例在0.7-2.0之间变化，其中沸石催化剂的量保持在3.0g而瓦期油原料的量是变化的。

根据ASTM D-1160的测定，瓦斯油原料具有以下蒸馏曲线：

百分数        (wt.％)    沸点    (℃)18P                      202

5                        373

10                       409

20                       410

30                       416

40                       420

50                       424

60                       429

70                       440

80                       452

90                       466

FBP                      479

实验结果在表6中给出。

                      表    6

沸石                  A       B       C       DAL交换的量(％)％)     0       0       2       2P的量      (wt.％)    0       1.3     0       1.4CTO=2wt./wt.转化率    (wt.％)    67.5     72.7    65.9    78.5转化率=65wt.％CTO(wt./wt.)          1.8     1.3     1.9     1.1焦炭(wt.％)           5.3     3.3     4.0     2.8C1+C2(wt.％)          0.8     0.8     0.8     0.8C3+C4(wt.％)          6.7     6.1     7.0     6.6汽油 (wt.％)          37.9    39.6    38.7    39.3LCO(wt.％)            14.3    15.2    14.6    15.6C4=/C4                1.26    1.14    1.45    1.09C3=/C3                 4.5    4.3     4.2     4.6isoC4(wt.％)          0.83    0.72    0.85    0.58

从沸石A和B之前的比较可看出，向催化剂组合物中添加磷会获得改进的转化率。此外，对焦炭形成的敏感性通过添加磷降低了，而汽油选择性和LCO选择性提高了。从沸石A和C之间的比较可看出，铝交换步骤使所得沸石对焦炭形成的敏感性变低。从沸石D(它是根据本发明的铝交换的合磷沸石)与沸石B和C(它们或是与铝交换或是含有磷)之间的比较可看出，铝交换和磷的并用使沸石显示出甚至进一步改进的转化率。甚至更降低的焦碳敏感性和改进的C₃=/C₃比例。最后提到的效果尤为令人惊奇，因为铝交换和添加磷均降低C₃=/C₃比例，这一点可分别从A和B及A和C之间的比较看出。

Claims (6)

1．一种制备改性Y沸石的方法，它包括：

a)让NaY沸石与铵盐溶液进行交换，以使沸石中的Na₂O量降低到7wt.％以下；

b)让步骤a)中获得的产物与PH值在2和4之间的酸性含铝水溶液进行接触，直到沸石含有0.5-6wt.％按Al₂O₃计算的交换铝为止；

c)分离和洗涤步骤b)的产物，在450～800℃之间的温度下在蒸汽氛围中将所得产物煅烧15分钟至4小时的时间；

d)用含磷化合物处理步骤c)中获得的煅烧沸石，以向沸石中引入0.1～4wt.％的按P₂O₅计算的磷。

2．由权利要求1的方法获得的含磷Y沸石，它包括0.5-6wt.％按Al₂O₃计算的交换铝，0.1～4wt.％按P₂O₅计算的磷和低于1wt％的Na₂O。

3．根据权利要求2的含磷Y沸石，它包括0.5～2wt.％按Al₂O₃计算的交换铝，和0.8～2wt.％按P₂O₅计算的磷。

4．根据权利要求2或3的含磷Y沸石，其中沸石的小孔体积在0.25～0.35毫升/克之间和中孔表面积在5-40m²/g之间，然后，在100％蒸汽氛围中在788℃下被减活化5小时之后，该沸石的小孔体积在0.1-0.2毫升/克之间，中孔表面积在35～60m²/g之间，和钠含量在0.1～1wt.％之间，按Na₂O计算。

5．根据权利要求2-4中任一项的含磷Y沸石，当在100％蒸汽氛围中在788℃下被减活化5小时之后，它具有的晶胞尺寸在2.420～2.430nm之间。

6．根据权利要求2-5中任一项的沸石在FCC催化剂中的用途。