CN104628010B - 一种y型沸石的改性处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Y型沸石的改性处理方法。该方法包括下列步骤：对工业生产的常规NaY沸石进行铵交换和直接焙烧，重复至少3次，然后对其在高温下进行水蒸气处理，再用柠檬酸溶液处理。该方法可使得Y型沸石的硅铝比在9‑11范围内，比表面积保持在550‑650m²/g范围内，沸石的稳定性提高，钠含量降低，同时除掉了骨架外的无定形铝物种，而且Y型沸石产生了二次介孔(3‑20nm)，并伴随有强酸中心产生，在处理过程中不存在环境污染物的产生，效率高而且环境友好，整个过程都是在现有改性处理的基础上进行，适合NaY沸石的规模化处理制备高硅铝比Y型沸石。

Description

一种Y型沸石的改性处理方法

技术领域

本发明涉及一种沸石分子筛材料的改性处理方法，特别是对工业生产的常规NaY型沸石的改性处理。

背景技术

Y型沸石由于其独特的孔结构广泛应用于吸附、分离、催化等领域，特别是在石油化工方面表现得尤为重要，是流化催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组分。Y型沸石晶胞骨架的硅铝比直接影响着沸石分子筛的水热稳定性和酸性。然而随着石油的重质化和劣质化，常规沸石已经不能满足催化裂化的苛刻的反应-再生条件的需求；提高Y型沸石骨架硅铝比、合理减少酸中心密度、提高酸中心的相对强度、以及增加沸石的介孔结构，可以改善裂化/氢转移活性之比，降低催化结焦的生成，改善产品分布。目前工业上NaY分子筛生产普遍采用廉价的水玻璃为硅源，直接合成得到NaY硅铝比一般不大于5.6，大大限制了其应用。

对常规Y分子筛后处理改性，脱除沸石骨架结构中部分铝原子，或者在此基础上进行补硅，可以很好地提高硅铝比，同时还能保持相对较高的结晶度。特别是高温水蒸气处理得到高硅铝比的沸石，由于在处理过程中不仅仅是提高了Y分子筛的硅铝比，其它的性能也得到了很大的改进，如酸强度变强，酸中心密度减小，酸的种类变多，同时还伴随有二次介孔的产生，催化活性也相应得到很大提高，能够满足石油化工领域各性能指标，具有很高的应用价值。

Y型沸石的改性，一是降低沸石的钠含量，增加沸石的酸性，二是提高沸石的稳定性即通过焙烧或者高温水蒸气脱铝，使得沸石晶胞尺寸至24.2-24.5埃之间，很多专利都有报道，如USP3293192，3449070，3513108和3506400等。

CN1060976A和CN1060977A分别将铝胶和硅铝胶引入到NaY或者NaHY沸石中，然后再经过铵交换，过滤和水热焙烧，分别得到含无定形三氧化二铝和无定形硅铝的USY沸石,能够得到高的活性和水热稳定性并保持较高的结晶度。

CN1205915A公开了制备超稳Y型分子筛的方法，先高温水蒸汽处理然后用氟硅酸铵溶液和无机混合酸处理。

CN1276267A公开了改性Y型沸石的方法，将低钠含量的Y型沸石和成酸金属元素的氧化物和成碱金属的氧化物混合，在高温水蒸汽条件下改性的沸石对正构烷烃异构化有很好的效果。

CN1284402A公开了一种制备二级孔结构的Y型沸石及制备方法，通过将Y型沸石和含硅溶液浸渍后干燥，然后经水蒸气处理，得到高水热稳定性的Y沸石，但是硅铝比并没有太大提高。

CN102264643A公开了制备一种含中孔的沸石，通过碱处理然后经过铵交换，焙烧可以得到含中孔的沸石。

上述改性方法，只是针对处理后的样品特殊性质的考察，如制备含有二次介孔的沸石或者提高硅铝比来增加沸石稳定性或者降低沸石钠含量等某一个方面的考察。我们希望通过一种处理方法，既能够提高沸石硅铝比，增加沸石的稳定性，降低钠含量的同时产生二次介孔，并保持沸石的比表面变化不大，产生强的酸性位，降低沸石的无定形的铝物种。

发明内容

本发明的目的是提供一种Y型沸石的改性方法，该方法将工业生产的NaY沸石样品经铵交换后直接焙烧，高温水蒸汽处理和液相酸处理有机的结合起来，不仅逐步提高了沸石的硅铝比，降低沸石的钠含量，而且提高了沸石的稳定性，同时伴随着二次介孔和强酸位点的产生，除去沸石的无定形铝物种。

本发明提供的一种Y型沸石的改性方法，包括以下步骤：对工业合成的常规NaY沸石（硅铝比在4.5-6.0之间，没有经过其它处理）进行铵交换并焙烧，重复至少3次，即可以得到钠含量小于2%的HY沸石，其硅铝比在7-8之间，比表面在600-700m²·g^-1，晶胞参数小于24.58nm；然后对此HY在高温下进行水蒸气处理使其进一步脱铝，最后用柠檬酸溶液处理，得到的Y型沸石的硅铝比在9-11内，钠含量进一步降低，同时除掉了骨架外的无定形铝物种，沸石的比表面积保持在550-650m²·g^-1范围内，而且Y型沸石产生了二次介孔(3-20nm)，伴随有强酸中心产生，沸石的稳定性提高。

上述步骤中，所述的铵交换过程的交换温度80-100℃，相对较高的交换温度可以提高铵交换的速率；铵交换时间在5-10h；铵溶液浓度大于等于1.0mol/L，NaY沸石和铵溶液的质量比在1：(30-60)；铵交换所用的铵盐为氯化铵或者硝酸铵。所述的焙烧过程是对经铵交换样品抽滤、洗涤之后直接进行焙烧，不需要对抽滤后的样品进行干燥再焙烧，而且焙烧温度在300-500℃范围之内，焙烧时间在3-10h之间。所得HY沸石，在经过铵交换和直接焙烧后（此过程重复至少3次），其钠含量可以降低至2%以下，同时沸石的硅铝比可以提高到7-8之间，沸石的比表面积在600-700m²·g^-1范围内。所述的高温条件下水蒸汽处理，其特征在于加大对HY沸石的脱铝程度，提高沸石的硅铝比，保持水蒸气的流速在30-50ml/min，处理温度在500-800℃之间，处理时间在2-8h。所述的柠檬酸溶液处理，其特征在可以进一步对沸石脱铝，同时降低沸石的钠含量，除去沸石中的无定形铝物种，柠檬酸的浓度在0.01-0.05mol/L，Y型沸石与柠檬酸溶液的质量比为1:(20-50)，室温条件下处理即可。

本发明将铵交换和焙烧有机的结合起来，不仅可以提高沸石的硅铝比而且可以进一步降低沸石的钠含量，同时省去了铵交换过程的干燥过程。

本发明将高温水蒸汽处理和液相有机酸柠檬酸处理，通过逐步不同力度的提高沸石的硅铝比来提高沸石的稳定性，沸石的比表面积能够较高的保持，同时能够得到二次介孔(3-20nm)并进一步降低钠含量，而且柠檬酸溶液还可以将骨架外的无定形铝物种除去。

本发明是对工业合成常规NaY沸石的改性处理，在处理过程中不存在环境污染物的产生，效率高而且环境友好，整个过程都是在现有改性处理的基础上进行，适合NaY沸石的规模化处理制备高硅铝比Y型沸石。

具体实施方式

实施例1

(1)对NaY沸石进行铵交换

将NaY沸石（钠含量Na₂O%：12.8%；硅铝比SiO₂/Al₂O₃：5.4；比表面积：721m²·g^-1）10g用500ml的NH₄NO₃(1M)溶液在80℃条件下交换5小时，然后将过滤、洗涤得到的沸石样品放在马弗炉中，400℃焙烧5h；重复上述过程3次，得到的HY沸石的硅铝比为7.2，比表面积为661m²·g^-1，钠含量(Na₂O)为1.8%。

(2)高温水蒸汽处理

将焙烧交换后的HY沸石6g放到石英舟上，放入管式炉中升温至550℃，然后通入水蒸气保持一定流量（30-40ml/min），处理5h，即得到高温水蒸气处理的Y型沸石。

(3)柠檬酸溶液处理

称取5g高温水蒸气处理的Y型沸石，放入100ml柠檬酸溶液(0.02mol/L)，在磁力搅拌条件下处理3h，然后过滤、洗涤、在100℃条件下干燥，即得到最终处理样品。测得样品的硅铝比为9.6，比表面为605m²·g^-1，钠含量(Na₂O)为1.2%，二次介孔的孔径分布在4-20nm，NH₃-TPD图在500℃左右产生一个明显的脱附峰，即产生一个强的酸性位。固体核磁²⁷Al谱显示，得到的沸石骨架外的无定形铝物种已全部被除掉。

实施例2

(1)对NaY沸石进行铵交换

将10g NaY沸石(钠含量Na2O%：12.8%；硅铝比SiO₂/Al₂O₃：5.4；比表面积：721m²·g^-1)用500ml的NH₄NO₃(1.5M)溶液在80℃条件下交换5小时，然后过滤、洗涤，将得到的沸石样品放在马弗炉中在400℃条件下焙烧5h；重复上述过程3次后，所得HY沸石的硅铝比为7.5，比表面积为652m²·g^-1，钠含量(Na₂O)为0.9%。

(2)高温水蒸汽处理

将焙烧交换后的HY沸石6g放在石英舟中，放到管式炉中升温至600℃，然后通入水蒸气保持一定流量30-40ml/min，处理5h，即得到高温水蒸气处理的Y型沸石。

(3)柠檬酸溶液处理

称取5g高温水蒸气处理得到的Y型沸石放入100ml柠檬酸溶液(0.01mol/L)，在磁力搅拌条件下处理3h，然后过滤、洗涤、放在100℃条件下干燥，即得到处理样品。测得样品的硅铝比为10.3，比表面为593m²·g^-1，钠含量(Na₂O)为0.7%,二次介孔的孔径分布在4-22nm，NH₃-TPD图在500℃左右产生一个明显的脱附峰，即产生了强的酸性位。

实施例3

(1)对NaY沸石进行铵交换

将10g NaY沸石(钠含量Na2O%:12.8%；硅铝比SiO₂/Al₂O₃:5.4；比表面积：721m²·g^-1)用500ml的NH₄NO₃(1.0M)溶液在100℃条件下交换5小时，然后过滤、洗涤，将得到的沸石样品放在马弗炉中在400℃条件下焙烧5h，重复上述过程3次，得到的HY沸石的硅铝比为7.3，比表面积为648m²·g^-1，钠含量(Na₂O)为1.5%。

(2)高温水蒸汽处理

将焙烧交换后的HY沸石6g放在石英舟中，然后放到管式炉中升温至500℃，通入水蒸气保持一定流量40-50ml/min，处理5h，即得到高温水蒸气处理的Y型沸石。

(3)柠檬酸溶液处理

称取5g高温水蒸气处理得到的Y型沸石，放入100ml柠檬酸溶液(0.02mol/L)中，在磁力搅拌条件下处理3h，然后过滤、洗涤、放在100℃条件下干燥，即得到处理的样品。测得样品的硅铝比为9.8，比表面为638m²·g^-1，钠含量(Na₂O)为1.1%，二次介孔的孔径分布在4-20nm，NH₃-TPD图在500℃左右产生一个明显的脱附峰，即产生了强的酸性位。

对比例1

(1)对NaY沸石进行铵交换

将10g NaY沸石(钠含量Na2O%：12.8%；硅铝比SiO₂/Al₂O₃：5.4；比表面积：721m²·g^-1)用500ml的NH₄NO₃(1.0M)溶液在100℃条件下交换5小时，然后过滤、洗涤，重复上述过程3次；将得到的3次铵交换样品放在100℃条件下干燥12h，在马弗炉中在500℃条件下焙烧5h，所得的HY沸石的硅铝比为5.9，比表面积为707m²·g^-1，钠含量(Na₂O)为3.8%。

(2)高温水蒸汽处理

将焙烧交换后的6g HY沸石放入石英舟中，然后放到管式炉中升温至500℃，通入水蒸气保持一定流量40-50ml/min，处理5h，即得到高温水蒸气处理的Y型沸石。

(3)柠檬酸溶液处理

称取5g高温水蒸气处理后的Y型沸石，放入100ml柠檬酸溶液(0.02mol/L)中，在磁力搅拌条件下处理3h，然后过滤、洗涤、放在100℃条件下干燥，即得到处理的样品。测得样品的硅铝比为8.2，比表面为659m²·g^-1，钠含量(Na₂O)为3.4%，二次介孔的孔径分布在3-20nm，NH₃-TPD图在500℃左右产生一个肩的脱附峰，即产生了少量的强酸位。

Claims (1)

1.一种Y型沸石的改性处理方法，其特征在于：包括以下步骤：对工业合成的常规NaY沸石进行铵交换然后焙烧，重复至少3次；然后在高温下进行水蒸气处理，最后用柠檬酸溶液处理；所得的Y型沸石的硅铝比在9-11内，比表面积保持在550-650m²/g，同时具有二次介孔和强酸中心；

所述的铵交换过程的交换温度80-100℃，铵交换时间在5-10h，铵溶液浓度大于等于1.0mol/L，NaY沸石和铵溶液的质量比为1:(30-60)；铵交换所用的铵盐为氯化铵或者硝酸铵；

所述的焙烧过程是对经铵交换样品抽滤、洗涤后直接进行焙烧，焙烧温度在300-500℃范围之内，焙烧时间在3-10h之间；

所述的水蒸气处理的温度在500-800℃之间，保持水蒸气的流速在30-50ml/min，处理时间在2-8h；

所述的柠檬酸溶液处理过程在室温条件下，柠檬酸的浓度在0.01-0.05mol/L，Y型沸石与柠檬酸溶液的质量比为1:(20-50)。