CN103771438A

CN103771438A - —种h-zsm-20分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN103771438A
Application number: CN201410002552.6A
Authority: CN
Inventors: 邱俊; 柳杰; 赵国清; 刘立业; 陈帅
Original assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Current assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Priority date: 2014-01-04
Filing date: 2014-01-04
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明涉及一种ZSM-20分子筛的制备方法，其特征在于按SiO₂:Al₂O₃:NaF:Na₂O:15-Crown-5:18-Crown-6:H₂O=2～10:1.0:0.5～1:1～2.4:0.0～0.5:0.0～0.5:10～100的摩尔比配制胶体溶液。具体步骤包括：将氢氧化钠、卤素盐、铝酸盐溶于水，磁力搅拌10min中制备A溶液；将30%二氧化硅溶胶慢慢滴加到A溶液中，搅拌30min，然后缓慢加入模板剂，继续搅拌3h得胶状液，室温下静置24h；将上述胶状液转移至水热合成反应釜中，在100～170℃下晶化10～20d，冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨，经程序升温至450～600℃下焙烧3～10h去除模板剂，得分子筛ZSM-20。ZSM-20用0.1～2.0mol/L硝酸铵溶液进行离子交换2～8h后，重复交换2～3次；经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得H-ZSM-20。

Description

—种H-ZSM-20分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种H-ZSM-20分子筛的制备方法，更确切地说涉及一种具有三维十二元环网状交叉均一孔道、FAU和EMT共生分子筛的、高活性热稳定性的ZSM-20分子筛制备方法。

背景技术

美国MobiI石油公司于1976年在USP3972983中公布发明了 ZSM-20分子筛的制备方法，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热结构稳定性，在有机化合物的催化转化过程中的应用得到了关注。ZSM-20分子筛的合成方法由经典的有机铵四乙基氢氧化铵作模板剂，合成所用的硅源主要采用硅酸四乙酯，铝源则多采用偏铝酸钠铝酸盐类。

有关沸石分子筛ZSM-20的研究方面，自1976年Julius Ciric等人公开了“结晶沸石ZSM-20及其制备方法”的专利后，Jack H Lunsford等人1991年报道了H-ZSM-20沸石的强酸性的起因，研究发现ZSM-20微晶中存在FAU系列分子筛，并通过正己烷裂解研究表明它具有较低活性，通过蒸汽脱铝提高了沸石分子筛的活性。Hans Miessener等人1993报道了高脱铝FAU系列沸石USY和ZSM-20的表征研究，通过氨程序升温吸附脱附（NH₃-TPD）和傅里叶红外光谱分析（FTIR）研究了脱铝沸石的孔结构、硅铝比的变化。Ramesh B.Borade等人1993报道了Beta和ZSM-20沸石的酸性表征研究，采用四乙基氢氧化铵为模板剂合成了低硅铝比Beta和ZSM-20沸石，并通过XRD、SEM、TGA、XPS对其表征。通过正己烷裂解活性实验发现活性顺序为Beat＞STY＞ZSM-20≥HY。

关于沸石分子筛ZSM-20研究方面，可以看出上述文献均为早期研究，研究内容仅局限于专利USP3972983中的制备方法，该方法模板剂用量大，条件苛刻，重现性不好制备中常常伴有其他晶相如Beta、Y出现。关于ZSM-20制备方法改进研究没有突破，且近年来关于ZSM-20的进一步研究处于停滞不前状态。

发明内容

为了解决现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种在较低含水量的凝胶中，依靠少量复合冠醚和卤素盐的协同导向作用合成ZSM-20沸石的方法。该方法与已有方法的不同之处在于采用硅溶胶代替硅酸四乙酯作为主要硅源，偏铝酸钠作为铝源，利用少量模板剂与卤素盐的协同导向作用、使合成相区变宽、晶化速度加快。制备过程采用程序升温焙烧减少制备过程中对分子筛骨架的破坏，从而获得高结晶度、高稳定性、均匀分布高密度酸中心的ZSM-20分子筛，制备过程中也不使用含铵氮类化学品。进一步为了适应催化反应的需要，采用硝酸氨溶液进行离子交换制备H-ZSM-20。

具体的制备步骤如下：本发明所述的ZSM-20分子筛的制备方法中，按SiO₂ : Al₂O₃ : NaF : Na₂O : 15-Crown-5 : 18-Crown-6 : H₂O = 2～10 : 1.0 : 0.5～1 : 1～2.4 : 0.0～0.5 : 0.0～0.5 : 10～100的摩尔比制备胶体，在聚四氟乙烯烧杯中先将氢氧化钠、氟化钠、偏铝酸钠溶于水，磁力搅拌10min中制备A溶液；将30 % 二氧化硅溶胶慢慢滴加到A溶液中，搅拌30 min后，再缓慢加入复合冠醚得到胶状液，继续搅拌3 h，室温下放置24 h；然后将上述胶状液转移至水热合成反应釜中，密封后置于烘箱中，在100～170 ℃下晶化10～20 d，冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨，经程序升温至450～600 ℃下焙烧3～10 h，得分子筛ZSM-20。ZSM-20用0.1～2.0mol/L硝酸铵溶液进行离子交换2～8 h后，重复交换2~3次，经过滤、洗涤、干燥，按上述程序升温焙烧后得H-ZSM-20。

本发明所述的ZSM-20分子筛的制备方法中，胶体的优选摩尔比为SiO₂ : Al₂O₃ : NaF : Na₂O : 15-Crown-5 : 18-Crown-6 : H₂O = 2～5 : 1.0 : 0.5～1 : 1～2.4 : 0.3～0.5 : 0.3～0.5 : 10～20。

本发明所述的ZSM-20分子筛的制备方法中，模板剂采用15-Crown-5醚或18-Crown-6 醚中的一种或两种的混合物，最好采用两种冠醚复配混合物。

本发明所述的ZSM-20分子筛的制备方法中，助导向剂采用卤素盐，如氟化钠、氯化钠、氟化钾等，最好采用氟化盐。

本发明所述的ZSM-20分子筛的制备方法中，水热合成反应条件为100～170 ℃下晶化10～20 d。

本发明所述的ZSM-20分子筛的制备方法中，经冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨，为了抑制骨架脱铝，晶化产物通过程序升温至450～600 ℃下焙烧3～10 h去除模板剂，得分子筛ZSM-20。

本发明所述的H-ZSM-20分子筛的制备方法中，离子交换过程采用0.1～2.0mol/L硝酸铵溶液进行离子交换2～8 h，重复交换2～3次。

附图说明

图1为实施例1制备的ZSM-20分子筛的粉末x射线衍射（XRD）图谱；图2为实施例1制备的ZSM-20分子筛的扫描电镜（SEM）图；图3为实施例1制备的ZSM-20分子筛的N₂等温吸附-脱附图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

对比例1

按照美国专利US3972983，聚四氟乙烯烧杯中将5.0 g偏铝酸钠溶解到5.0 g蒸馏水中制成溶液；水浴冷却和搅拌下慢慢向溶液中滴加90mL四乙基氢氧化铵（40%），滴加完后搅拌10min得乳白色溶液；水浴冷却和搅拌下向上述乳白色溶液中慢慢滴加69mL硅酸四乙酯，继续搅拌冷却1h；混合物转移至水热合成反应釜，在100℃下旋松盖放置24h除去乙醇；密封后100℃晶化11d，冷却、过滤、水洗、干燥、焙烧，得白色粉末固体ZSM-20。用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-20沸石的结晶度作为100％，本发明对比例及实施例样品的结晶度都以其特征衍射峰与此基准样品作对比，用相对结晶度表示。

实施例1

称取1.74 g氢氧化钠、0.84 g氟化钠、5.3 g偏铝酸钠和30.74 g水，加入到50 ml聚四氟乙烯烧杯中，磁力搅拌10 min得到溶液A；将30 % 二氧化硅溶胶30.04 g滴加到A溶液中，充分搅拌30 min后，缓慢滴加15-冠-5醚2.00 g和18-冠-6醚2.00 g，得到乳状液，继续搅拌3 h，室温下静置放置24 h；然后将上述乳状液转移至聚四氟乙烯水热合成反应釜中，密封后置于烘箱中，在110 ℃下晶化15d；冷却、洗涤至中性，抽滤后所得固体在100℃下干燥12 h，干燥后的固体经研磨后，采用程序升温于550℃下焙烧6 h，得白色粉末分子筛ZSM-20。其相对结晶度为85.3%。

实施例2

重复实施例1，但是将所加的硅溶胶分别改为39.18g、52.24g、65.31g，仅采用39.18g硅溶胶得到的产物晶为ZSM-20，其相对结晶度为93.1%。

实施例3

重复实施例1，但是将所加的15-冠-5醚和18-冠-6醚分别改为1.94g和2.32g、1.65g和2.40g，仅前者得到的产物晶相为ZSM-20，其相对结晶度分别为74.1％。

实施例4

重复实施例1，但是晶化温度分别为110℃、120℃，110℃得到的产物晶相为ZSM-20，其相对结晶度分别为66.1％。

实施例5

重复实施例1，但是晶化时间分别经过13d、17d、19d，得到的产物晶相均为ZSM-20，其相对结晶度分别为68.2％。74.1％、89.6％。

实施例6

重复实施例1，但是焙烧温度分别为520℃、580℃、610℃，520℃、580℃得到的产物晶相均为ZSM-20，其相对结晶度分别为90.2％、34.1％。而610℃未得到产物ZSM-20晶相。

实施例7

重复实施例1，但是焙烧时间分别为4h、8h，得到的产物晶相均为ZSM-20，其相对结晶度分别为88.2％、87.1％。

实施例8

500mL圆底烧瓶中加入2.50g ZSM-20分子筛，然后加入0.5mol/L硝酸铵溶液250mL，室温下磁力搅拌下6 h进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，重复交换2~3次，所的固体采用上述程序升温至550℃焙烧8h，得到产物H-ZSM-20，其相对结晶度84.3%。

Claims

1.一种H-ZSM-20分子筛的制备方法，其特征在于按SiO₂ : Al₂O₃ : NaF : Na₂O : 15-Crown-5 : 18-Crown-6 : H₂O = 2～10 : 1.0 : 0.5～1 : 1～2.4 : 0.0～0.5 : 0.0～0.5 : 10～100的摩尔比制备胶体，在聚四氟乙烯烧杯中先将氢氧化钠、卤素盐、铝酸盐溶于水，磁力搅拌10min中制备A溶液；将30 % 二氧化硅溶胶慢慢滴加到A溶液中，搅拌30 min后，再缓慢加入模板剂得到胶状液，继续搅拌3 h，室温下放置24 h；然后将上述胶状液转移至水热合成反应釜中，密封后置于烘箱中，在100～170 ℃下晶化10～20 d；冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨，经程序升温至450～600 ℃下焙烧3～10 h，得分子筛ZSM-20；ZSM-20用0.1～2.0mol/L硝酸铵溶液进行离子交换2～8 h后，重复交换2～3次；经过滤、洗涤、干燥，按上述程序升温过程焙烧后得H-ZSM-20。

2.根据权利要求1所述的H-ZSM-20分子筛的制备方法，其特征在于制备前胶体的摩尔比为SiO₂ : Al₂O₃ : NaF : Na₂O : 15-Crown-5 : 18-Crown-6 : H₂O = 2～5 : 1.0 : 0.5～1 : 1～2.4 : 0.3～0.5 : 0.3～0.5 : 10～20。

3.根据权利要求1所述的H-ZSM-20分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂采用15-Crown-5醚或18-Crown-6 醚中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的H-ZSM-20分子筛的制备方法，其特征在于所述的助导向剂采用卤素盐，如氟化钠、氯化钠、氟化钾等。

5.根据权利要求1所述的H-ZSM-20分子筛的制备方法，其特征在于所述的胶体在水热合成反应釜中100～170 ℃下晶化10～20 d。

6.根据权利要求1所述的H-ZSM-20分子筛的制备方法，其特征在于所述的晶化产物经程序升温至450～600 ℃下焙烧3～10 h去除模板剂，得分子筛ZSM-20。

7.根据权利要求1所述的H-ZSM-20分子筛的制备方法，其特征在于所述的离子交换采用0.1～2.0mol/L硝酸铵溶液进行离子交换2～8 h，重复交换2～3次。