CN1048427C - 多产烯烃的层柱分子筛催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种多产烯烃的层柱分子筛催化剂，其组分和含量为：
(1)10-50m%的层柱分子筛；(2)4-30m%选自用H、Mg、Re、Zn、P改性的ZSM-5沸石；(3)0-15m%选自β-沸石、丝光沸石、USY沸石之中的一种沸石；(4)10-70m%的天然粘土；(5)10-35m%的无机氧化物。该催化剂的制备方法是：将载体浆液与层柱分子筛以及其它分子筛混合打浆，然后进行成型、干燥、即得产品。该催化剂也可以用后交联方法制得。该催化剂对C3 --C5 -特别是iC4 -和iC5 -有较好的选择性，同时还能联产汽油和柴油。
Description
本发明涉及一种裂化催化剂，确切地说是一种多产烯烃的层柱分子筛催化剂。
近年来，随着汽车工业的不断发展，环境污染问题越来越引起人们的重视，美国先后提出了限铅令，并颁布了清洁空气的法规。由于汽车尾气排放物中含有危及人类健康的苯等芳烃及有害物质，为了降低汽车排放物中的有害物质含量，欧美等国采用在汽油中加入MTBE、TAME等醚类的方法来减少汽车排放物中污染物的含量，作为它们的原料-iC4 ＝、iC5 ＝，其需求量也必将日益增加，因此，有必要改进裂化催化剂对C3-C5烯烃的选择性。据美国专利3758403报导，在Y型分子筛催化剂中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同时也能提高C3-C5烯烃的产率，但提高幅度不大。CN1043520A公开了一种含ZSM-5和Y型沸石的裂解催化剂，主要用来生产丙烯和丁烯。CN86101990B报导了一种粘土类层柱分子筛的制备方法，将规则间层矿物粘土浆液与无机金属羟基聚合物溶液进行交联反应，用NH4OH调节PH值，经老化、焙烧等步骤即得层柱分子筛产品，用该法制得的层柱分子筛产品适于做阳炭离子反应中的工业催化剂，还可以做吸附剂及单体。
CN1007879B公开了一种层柱粘土分子筛裂化催化剂，其活性组分为交联累托石与八面沸石或ZSM-5沸石的混合物。适用于包括重油催化裂化在内的正碳离子反应的催化过程。
本发明的目的在于提供一种能提高低碳烯烃产率，并联产汽油和柴油的含层柱粘土分子筛的裂化催化剂。
本发明所说的催化剂是由二-三种活性组分及载体组成的复合催化剂，其活性组分是由层柱分子筛及选自用H、Mg、RE、Zn、P改性ZSM-5沸石及其它分子筛组成，载体是由天然粘土及无机氧化物组成。该催化剂的组分和含量是：
(1)10-50重％的层柱分子筛；
(2)4-30重％选自用H、Mg、RE、Zn、P改性的ZSM-5沸石；
(3)0-15重％选自β-沸石、丝光沸石、USY沸石之中的一种沸石；
(4)10-70重％的天然粘土；
(5)10-35重％的无机氧化物。
该催化剂的制备方法是：将载体浆液与用CN86101990B所述方法制备的层柱分子筛以及其它分子筛混合打浆，然后进行成型、干燥、即得产品，其制备步骤是：
(1)根据该催化剂的组成比例，将天然粘土与脱离子水混合打浆，加入浓盐酸酸化，搅拌0.5-1小时，再加入无机氧化物或其前身物，继续搅拌打浆0.5-1小时，制得固含量为10-40％的载体浆液；
(2)加入用CN86101990B所述方法制得的层柱分子筛及其它分子筛继续搅拌0.5-1小时，然后进行成型、干燥，如果所需产品为微球状，则用于喷雾的浆液的固含量为20-40重％。
该催化剂还可以用后交联的方法制得，其制备步骤是：
(1)成型：将作为层柱粘土分子筛原料的有序间层矿物结构的粘土如累托石、柯绿泥石、云母蒙托石、云母蛭石等，或单层矿物结构的粘土如蒙托土、膨润土、汉克托石、贝得石、蛭石等。与其它分子筛的混合物以及天然粘土、无机氧化物按照该催化剂的组成比例混合打浆、成型，如果产品为微球状，则用于喷雾的浆液的固含量为20-40重％；
(2)交联剂的准备：将无机金属羟基聚合物配制成浓度为100毫摩尔Al/升以下的水溶液(其它金属依此标准按当量数折算)，并用NH4OH将其PH值调到4-6；
(3)交联反应：以每克活性组分中的累托石用1.5-5.0毫摩尔Al交联剂的用量(其它交联剂依此标准按当量数折算)，将成型的催化材料加到交联液中，在室温下反应5-15分钟，并用NH4OH控制浆液的PH值维持在4-6；
(4)于70-75℃搅拌老化1-5小时，且维持PH值4-6；
(5)按常规方法过滤、洗涤、干燥；
(6)于550-750℃焙烧0.5-4小时。
本发明所说的改性的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3最好是20-300。
本发明催化剂中所说的天然粘土为高岭土、多水高岭土。所说的无机氧化物选自Al2O3、SiO2、无定形硅铝中的一种或一种以上的混合物，所说的无机氧化物的前身物为拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶或其凝胶。
本发明所说的无机物金属羟基聚合物选自聚合羟基氯化铝、聚合羟基氯化错中的一种或含有它们之中一种或两种的共聚物或混合物。
本发明提供的催化剂，对C3-C5低碳烯烃有较好的选择性。如与CN1007879B所述催化剂比较，在轻油微反装置上，对229-340℃的轻柴油于500℃进行催化裂化反应时，iC4 ＝的选择性达3.71-5.73％，比已有技术高1-3个百分点，iC5 ＝的选择性达4.23-6.56％，比已有技术高1.5-3.5个百分点。
本发明提供的催化剂，与工业裂解催化剂CHP比较，在提高C3-C5低碳烯烃的同时，还能联产汽油和柴油。
下面的实例将对本发明作进一步说明。
(一)本发明所用的分析测试方法：
1.Na2O、CaO、Fe2O3含量：原子吸收光谱法。
2.晶胞常数a0：X光衍射法。
3.Al2O3：化学湿法测定。
4.比表面：N2吸附法。
5.孔体积：N2吸附法。
6.底面间距(d001)：X光衍射法。
(二)本发明实例中所用原料的产地和规格：
1.多水高岭土：苏州瓷土公司生产，苏州机选2号；
2.拟薄水铝石：山东铝厂，β-三水Al2O3＜5重％；
3.盐酸：化学纯，北京化学试剂二厂，浓度36重％；
4.ZSM-5：①周村催化剂厂生产，SiO2/Al2O3比62，②上海染化七厂，SiO2/AL2O3比150；
5.NH4Cl：北京红星化工厂，化学纯；
6.MgCl2：化学纯，北京化工厂；
7.RECl3：上海跃龙化工厂，打火石规格，CeO2＞45重％，
8.ZnCl2：北京化工厂，化学纯；
9.(NH4)2HPO4：北京红星化工厂，分析纯；
10.β沸石：抚顺石油三厂，SiO2/Al2O3＝25，Na2O＝0.86重％；
11.NaY分子筛：周村催化剂厂生产；
12.丝光沸石：抚顺石油三厂；
13.累托石：由湖北地质实验研究所选出的石油化工用累托石精矿；
14.AlCl3：北京化工厂，化学纯；
15.NH4OH(氨水)：北京化工厂，化学纯。实例1
层柱分子筛的制备：按照CN86101990B所述方法，将100克累托石(以灼基计以下同)加入到1.3立升0.5N的NaCl溶液中，搅拌、交换1小时、过滤，用1.3立升0.5N的NaCl溶液淋洗、过滤，制得Na型累托石浆液，待用。
交联剂的配制：将1摩尔NaOH溶液与1摩尔AlCl3溶液进行反应制成聚合羟基氯化铝，用脱离子水稀释至80毫摩尔Al/立升，按每克累托石用3.3毫摩尔铝的交联剂的比例将Na-累托石浆液在搅拌下加入到已配好的交较剂中，然后升温到70-75℃，老化3小时，整个过程用氨水调节PH值至4-6，过滤，用脱离子水洗至无Cl-，在120℃烘干，最后于650℃焙烧2小时，制得层柱分子筛，其化学组成及物理性质见表1。
HZSM-5的制备：按分子筛∶NH4Cl∶H2O重量比＝1∶0.5∶10的比例，将SiO2/Al2O3比为62的ZSM-5用NH4Cl溶液在90-95℃交换1小时，然后用脱离子水洗至无Cl-，干燥后，于550℃焙烧3小时，即得Na2O＜0.5重％的HZSM-5分子筛。
将70克脱离子水加入到45克多水高岭土中(干基)，打浆混合均匀后，加入3.3毫升浓盐酸，搅拌30分钟，再加入Al2O3含量为20克的拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，在60-70℃老化1小时，制得载体浆液，然后再加入30克经研磨的层柱分子筛和5克SiO2/Al2O3比为62的HZSM-5，再搅拌30分钟，于110-120℃干燥、粉碎过筛，取20-40目颗粒，制得催化剂A，其组分、含量为：30重％层柱分子筛，5重％ HZSM-5，45重％高岭土，和20重％Al2O3。
表1
| 化学组成(重％) | 物理性能 |
| Na2O： 1.6Ca2O： 0.94Al2O3：44.20Fe2O3：1.56SiO2： 51.7 | 比表面(米2/克： 129孔体积(毫升/克)：0.10底面间距(d001)： 27.609×10-10米 |
实例2
将70克脱离子水加入到41克多水高岭土(干基)中，打浆混合后加入3.3毫升浓盐酸，搅拌30分钟，再加入Al2O3含量为20克的拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，在60-70℃老化1小时，制得载体浆液，然后加入30克经研磨的层柱分子筛和9克SiO2/Al2O3比为62的HZSM-5，再搅拌30分钟，然后在110-120℃干燥、粉碎、过筛、取20-40目颗粒，制得催化剂B，其组成、含量为30重％层柱分子筛，9重％HZSM-5，41重％高岭土，20重％Al2O3。实例3
Mg-ZSM-5分子筛的制备：将SiO2/Al2O3比为62的ZSM-5用MgCl2溶液在90-95℃交换1小时，其中分子筛∶MgCl2∶水重量比＝1∶0.5∶10，然后用脱离子水洗至无Cl-，干燥，于550℃焙烧3小时，制得Mg-ZSM-5分子筛。
制备方法同实例2，只是用9克Mg-ZSM-5代替HZSM-5，制得催化剂C，其组成含量为：30重％层柱分子筛，9重％Mg-ZSM5，41重％高岭土，20％Al2O3。
实例4
RE-ZSM-5分子筛的制备：将SiO2/Al2O3比为62克ZSM-5用RECl3溶液在90-95℃交换1小时，其中分子筛∶RECl3∶H2O重量比＝1∶0.2∶13，然后用脱离子水洗至无Cl-，干燥，于550℃焙烧2小时，制得RE-ZSM-5分子筛。
制备方法同实例2，只是用9克RE-ZSM-5分子筛代替H-ZSM-5制得催化剂D，其组成、含量为：30重％层柱分子筛，9重％RE-ZSM5，41重％高岭土，20重％Al2O3。实例5
Zn-ZSM5分子筛的制备：将SiO2/Al2O3为62的ZSM-5与ZnCl2溶液在90-95℃交换1小时，其中分子筛∶ZnCl2∶H2O重量比＝1∶0.5∶10，然后用脱离子水洗至无Cl-，干燥，于550℃焙烧3小时，制得Zn-ZSM5分子筛。
制备方法同实例2，只是用9克Zn-ZSM-5代替H-ZSM-5，制得催化剂E，其组分含量为：30重％层柱分子筛，9重％Zn-ZSM5，41重％高岭土，20重％Al2O3。
实例6
将例1中制得的HZSM-5浸渍在(NH4)2HPO4溶液中，其中HZSM-5∶(NH4)2HPO4(重量比)＝100∶3.4，水的用量控制在正好能浸渍HZSM-5分子筛。然后在红外灯下搅拌烘干，即得P-ZSM-5分子筛。
制备方法同实例2，只是用9克P-ZSM-5代替H-ZSM-5，经过110-120℃干燥后，于550℃焙烧2小时制得催化剂F。实例7
将70克脱离子水加入到25克多水高岭土(干基)中，打浆混合均匀后加入3.3毫升浓盐酸，搅拌30分钟，再加入Al2O3含量为30克的拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，在60-70℃老化1小时，制得载体浆液，然后加入20克经研磨的层柱分子筛和25克按照例1制得的SiO2/Al2O3比为150的HZSM-5，再搅拌30分钟，于110-120℃干燥、粉碎、过筛，取20-40目颗粒，制得催化剂G，其组分、含量为：20重％层柱分子筛，25重％HZSM5，25重％高岭土和30重％Al2O3。实例8
Hβ沸石的制备：将NaB沸石，在NH4Cl水溶液中，按照分子筛NH4Cl∶H2O(重量比)＝1∶0.5∶10的比例，在90℃交换1小时，然后过滤、洗涤至无Cl-，干燥，于550℃焙烧8小时，制得Hβ沸石，其Na2O＜0.3重％。
将70克脱离子水加入到55克多水高岭土(干基)中，搅拌均匀后加入2.5毫升浓盐酸，搅拌、打浆30分钟，在60-70℃老化1小时，制得载体浆液，然后加入20克层柱分子筛和10克Hβ沸石，再搅拌30分钟，在110-120℃干燥、经粉碎、过筛，取20-40目颗粒，制得催化剂H，其组成含量为：20重％层柱分子筛，10重％Hβ沸石，55重％高岭土，15重％Al2O3。实例9
USY分子筛的制备：将NaY分子筛用(NH4)2SO4溶液按照(NH4)2SO4∶NaY∶H2O(重量比)＝1∶1∶10的比例，在90-95℃交换1小时，过滤，用40倍分子筛的水洗涤，在600-650℃焙烧2小时，然后在同样条件下再进行交换、过滤、用脱离子水洗至无SO4 -2，在水蒸汽气氛下，于500-550℃焙烧2小时，制得USY分子筛，其Na2O＜1％，a0＜2.45nm。
将70克脱离子水加入到42克多水高岭土(干基)中，搅拌均匀后加入2.5毫升浓盐酸，搅拌打浆30分钟，再加入Al2O3含量为15克的拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，在60-70℃老化1小时，制得载体浆液，然后加入30克已经磨碎的层柱分子筛，10克SiO2/Al2O3比为62的HZSM-5，3克USY分子筛，再搅拌30分钟，在110-120℃干燥、经粉碎、过筛，取20-40目颗粒，制得催化剂I，其组分、含量为：30重％层柱分子筛，10重％HZSM5、3重％USY沸石，42重％高岭土和15重％Al2O3。
实例10
制备方法同实例9制得催化剂J，只是该催化剂含30％层柱分子筛，10重％HZSM-5，5重％Hβ，40重％高岭土和15重％Al2O3。实例11
制备方法同实例10，只是Hβ沸石，层柱分子筛以及多水高岭土的加入量不同，制得催化剂K，其组分、含量为：20重％层柱分子筛：10重％HZSM5，10重％Hβ沸石，45重％高岭土和15重％Al2O3。实例12
制备方法同实例10，只是用占催化剂5m％的HM代替Hβ沸石，层柱分子筛和多水高岭土的加入量不同，制得催化剂L，其组分、含量为：20重％层柱分子筛，10重％HZSM-5，5重％HM，50重％高岭土和15重％Al2O3(HM为H-丝光沸石)。
对比例1
按照CN1007879B所述的方法制备对比催化剂N，其组分、含量为：50重％层柱分子筛，35重％高岭土和15重％Al2O3。实例13
按照例1所述方法制得Na型累托石。
将60克多水高岭土(干基)加入到200毫升脱离子水中搅拌均匀，加入8.5毫升浓盐酸酸化，搅拌30分钟，在60-70℃老化1小时，制得载体浆液，再将60克Na型累托石(干基)，30克经球磨过的SiO2/Al2O3比为62的HZSM-5加入到载体浆液中，继续打浆1小时，喷雾成球。
交联剂的配制：将1摩尔NaOH溶液与1摩尔AlCl3溶液进行反应，制成浓度为325毫摩尔Al/升的聚合羟基氯化铝，用脱离子水烯释至80毫摩尔Al/升，并用NH4OH调节其PH值至4.0-6.0。
将100克喷成的微球加入到4立升浓度为80毫摩尔Al/升的聚合羟基氯化铝溶液中，用NH4OH调节PH值至4.0-6.0，在搅拌下升温，在70-75℃老化3小时，控制浆液的PH值为5.0-6.0，然后用常规方法过滤、洗涤、干燥，最后在650℃焙烧2小时，制得催化剂M，其组分、含量为：30重％层柱分子筛，15重％HZSM-5，30重％高岭土和25重％Al2O3。
实例14
将本发明催化剂A-L，以及对比例1催化剂N，经800℃、4小时、100％水蒸汽减活处理后，在轻油微反装置上进行评价，原料油为229-340℃的轻柴油，反应温度500℃，剂油比为3.2，评价结果见表2。
由表2可以看出，用本发明所述催化剂A-L与按照CN-1007879B所述方法制得的催化剂N比较，iC4 ＝的选择性达3.71-6.0％，比已有技术高1-3个百分点，iC5 ＝的选择性达4.23-5.65％，比已有的技术高1.5-3.5个百分点。
实例15
将本发明催化剂M和工业裂解催化剂CHP(齐鲁石油化工公司催化剂厂生产，含ZSM-520重％，高岭土75重％，氧化铝5重％)，经760℃，6小时，100％水蒸汽减活处理后，在重油微反装置上进行评价，原料油为VGO油，其馏程范围为227-475℃，反应温度为520℃，评价结果列于表3。
由表3可以看出：由本发明制得的催化剂M与工业裂解催化剂CHP比较，其iC4 ＝的选择性达8.95％，比已有技术高将近二个百分点，iC5 ＝的选择性达13.56％，比已有技术高4个百分点。同时用本发明制得的催化剂M，在提高C3-C5低碳烯烃的同时，还能联产汽油和柴油。
表2
| 项目实例编号 | 催化剂名称 | 烯烃选择性(％) | |||
| C4 ＝ | C5 ＝ | iC4 ＝ | iC5 ＝ | ||
| 1 | A | 11.21 | 7.06 | 4.60 | 4.98 |
| 2 | B | 11.04 | 9.00 | 4.17 | 6.23 |
| 3 | C | 9.58 | 9.24 | 3.76 | 6.34 |
| 4 | D | 10.62 | 9.60 | 4.00 | 6.56 |
| 5 | E | 10.60 | 8.94 | 4.08 | 6.12 |
| 6 | F | 9.67 | 8.91 | 3.71 | 6.10 |
| 7 | G | 13.60 | 7.80 | 6.00 | 5.60 |
| 8 | H | 9.32 | 6.80 | 3.86 | 4.32 |
| 9 | I | 10.38 | 6.10 | 3.73 | 4.23 |
| 10 | J | 11.95 | 6.86 | 4.81 | 4.49 |
| 11 | K | 12.15 | 6.67 | 4.92 | 4.40 |
| 12 | L | 10.51 | 8.11 | 4.29 | 5.36 |
| 比较例1 | N | 6.67 | 4.70 | 2.34 | 3.00 |
表3
| 实例编号项目 | 13 | 工业裂解催化剂 | |
| 催化剂名称 | M | CHP | |
| 产物收率重％ | 气体汽油柴油重油焦炭 | 32.4329.0719.6016.272.63 | 29.9630.9419.0017.262.84 |
| 转化率重％ | 64.10 | 63.70 | |
| 低碳烯烃收率重％ | C2 ＝C3 ＝C4 ＝C5 ＝iC4 ＝iC5 ＝ | 0.9511.0514.7311.795.748.69 | 0.9411.9312.128.694.595.78 |
| 选择性％ | iC4 ＝iC5 ＝ | 8.9513.56 | 7.219.07 |
Claims (13)
1.一种多产烯烃的层柱分子筛催化剂，其特征在于该催化剂是由二-三种活性组分及载体组成的复合催化剂，其活性组分是由层柱分子筛及选自用H、Mg、RE、Zn、P改性的ZSM-5沸石及其它分子筛组成，载体是由天然粘土和无机氧化物组成，该催化剂的组分和含量如下：
(1)10-50重％的层柱分子筛；
(2)4-30重％选自用H、Mg、RE、Zn、P改性的ZSM-5沸石；
(3)0-15重％选自β-沸石、丝光沸石、USY之中的一种沸石；
(4)10-70重％的天然粘土；
(5)10-35重％的无机氧化物。
2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于(4)所说的天然粘土选自高岭土或多水高岭土。
3.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于(5)所说的无机氧化物选自Al2O3、SiO2、无定形硅铝中的一种或一种以上的混合物。
4.权利要求1所说催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；
(1)按照该催化剂的组成配比，将天然粘土与脱离子水混合均匀、打浆、加入浓盐酸酸化、搅拌0.5-1小时，再加入无机氧化物或其前身物，继续打浆0.5-1小时，在60-70℃老化0.5-1小时，制得固含量为10-40重％的载体浆液；
(2)加入按现有技术制得的层柱分子筛及其它分子筛，继续搅拌0.5-1小时，然后进行成型、干燥，如果所需产品为微球状，则用于喷雾的浆液固含量为20-40重％。
5.根据权利要求4所说的制备方法，其特征在于所说的天然粘土选自高岭土或多水高岭土。
6.根据权利要求4所说的制备方法，其特征在于所说的无机氧化物选自Al2O3、SiO2、无定形硅铝中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求4所说的制备方法，其特征在于所说的无机氧化物的前身物选自拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶或其凝胶之一。
8.权利要求1所说催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)成型：将作为层柱粘土分子筛原料的有序间层矿物结构的粘土或单层矿物结构的粘土与其它分子筛的混合物以及天然粘土、无机氧化物按照该催化剂的组成比例混合、打浆、成型、如果产品为微球状，则用于喷雾的浆液的固含量为20-40重％；
(2)交联剂的准备：将无机金属羟基聚合物配制成浓度为100毫摩尔Al/升以下的水溶液，并用NH4OH将其PH值调到4-6；
(3)交联反应：以每克活性组分中的累托石用1.5-5.0毫摩尔Al交联剂的用量，将成型的催化材料加到交联液中，在室温下反应5-15分钟，并用NH4OH溶液调节PH值至4-6；
(4)于70-75℃搅拌老化1-5小时，并保持PH4-6；
(5)按常规方法过滤、洗涤、干燥；
(6)于550-750℃焙烧0.5-4小时。
9.根据权利要求8所说的制备方法，其特征在于所说的天然粘土选自高岭土或多水高岭土。
10.根据权利要求8所说的制备方法，其特征在于所说的无机氧化物选自Al2O3、SiO2、无定形硅铝中的一种或一种以上的混合物。
11.根据权利要求8所说的制备方法，其特征于(1)中所说的有序间层矿物结构的粘土选自累托石、柯绿泥石、云母蒙脱石或云母蛭石之一。
12.根据权利要求8所说的制备方法，其特征在于(1)中所说的单层矿物结构的粘土选自蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石或蛭石之一。
13.根据权利要求8所说的制备方法，其特征在于(2)中所说的无机金属羟基聚合物选自聚合羟基氯化铝、聚合羟基氯化锆或含有它们之中一种或两种的共聚物或混合物。
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