CN1234664C - 异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，是在固体酸催化剂存在下、引入一种临界温度低于100℃的反应介质，使全部的烷基化反应在这种介质的超临界条件下进行，其特征在于所用固体酸催化剂为一种由SiO2和/或Al2O3与纳米β分子筛组成的复合材料，该复合材料中SiO2和/或Al2O3与纳米β分子筛的重量比为(0.2～5)∶1。与现有技术采用β分子筛的方法相比，烷基化选择性更高。
Description
技术领域
本发明是关于一种饱和烃和不饱和烃的加成方法，更进一步地说是关于异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法。
背景技术
异构烷烃与烯烃的烷基化反应(以下简称烷基化)，主要是指异构烷烃在强酸性催化剂作用下与C3-C5烯烃发生反应生成烷基化油的工艺，其中将石化工业中的催化裂化反应产物C4烃组分转化为C8支链异辛烷(烷基化汽油)的反应是最主要的。这一反应自1926年问世以来，很快得到工业化，从50年代以来，烷基化油的生产得到了持续大幅度的增长，烷基化反应已成为石化工业中一个重要的工艺过程。烷基化汽油以其辛烷值高(RON94～96，MON92～94)、敏感度小、不含烯烃和芳烃、硫含量极低、Reid蒸气压低、燃烧清洁的特点，成为新配方汽油(Reformulated Gasoline)的理想组分，是一种环境友好的石油化工产品，而烷基化工艺长期以来也被公认为是炼厂烯烃转化成有价值的、清洁的汽油调和组分的最佳方案之一。
烷基化工艺虽然经过了50多年的发展，在石化工业中仍采用传统的液体酸烷基化工艺，即硫酸法和氢氟酸法，而且遍布全世界，并以北美洲为最。液体酸烷基化生产会导致严重的环境污染，例如，氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏在大气中会产生酸雾，对人体和生态环境产生巨大影响；硫酸虽然被认为危险性要比氢氟酸小，但需要处理大量的废酸。
烷基化汽油生产面临的挑战，使人们积极开发替代工艺，如使用含有卤素的催化剂，但这也不能从根本上解决生产中污染生态环境、腐蚀设备和生产操作不安全等问题。从技术发展的角度来看，不含卤素及其它有毒有害物质的真正的固体酸催化剂才是人们追求的目标。
对可能的非均相催化剂的广泛研究包括了分子筛、含硫的金属氧化物，磺酸树脂，固体超强酸/无机物等。分子筛作为烃反应催化剂的研究已经有了30多年的历史，它因为具有真正的环境友好特性，良好的工业化基础和易于再生等优点，受到越来越多的关注，是被认为最有希望替代液体酸的固体酸催化剂。在各种分子筛中，包括了立方沸石、BETA、MCM-46、MCM-22、ZSM-4、USY、六方沸石、H-EMT、FAU、CEY-98等，目前，普遍的观点认为BETA分子筛的结构对烷基化反应来说最理想。
CN 1277893A公开的用于异丁烷、丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性BETA沸石催化剂是以BETA沸石为母体，常规脱铝后用金属盐浸取，再用硫酸盐促进，或者用氯化钛负载，然后焙烧得到的。
USP5,824,835公开了一种以BETA分子筛为催化剂的异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该分子筛的硅铝比小于18，并负载至少一种二价的金属组元。
CN1059192C公开的烷基化方法，包括使用一种用多价金属离子改性的分子筛为催化剂，并在反应过程中引入一种临界温度较低的物质为反应介质，从而提高烷基化反应选择性并延长催化剂的周期寿命。
WO9403415公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法包括在烷基化条件下，在一种结晶微孔材料存在下，将一种含烯烃原料与一种含异构烷烃的原料接触，烷基化反应包括的温度在所述原料的主要组分的临界温度或临界温度以上，压力在所述原料的主要组分的临界压力或临界压力以上。所述结晶微孔材料包括各种沸石和层状材料。所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite系列沸石、MCM沸石、丝光沸石、REY沸石等。所述层状材料包括层状硅酸盐、层状粘土等。采用该方法可以提高催化剂的活性稳定性，但烯烃的转化率仍然较低。
CN1232814A公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法包括在烷基化条件下，以一种负载于多孔载体材料上的杂多酸为催化剂，将一种含烯烃原料与一种含异构烷烃的原料接触，烷基化反应包括的温度在所述原料的主要组分的临界温度或临界温度以上，压力在所述原料的主要组分的临界压力或临界压力以上。所述方法既能够有效提高烯烃转化率和烷基化油的收率，又能保持较高的催化剂活性稳定性。
USP5,907,075和USP6,103,948公开了的异构烷烃与烯烃的烷基化方法。它包括使用固体酸催化剂，在反应过程中引入一种作为相调节剂的临界温度较低的物质为反应介质，从而在较低的温度与压力下，使反应体系处于近临界或超临界状态，提高烷基化反应选择性并延长催化剂的周期寿命。
发明内容
本发明的目的是克服固体酸催化剂在烷基化反应中极易失活、烯烃的转化率较低的缺点，提供一种既能够有效提高烯烃转化率和烷基化油的收率，又能保持较高的催化剂活性稳定性的方法。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，是在固体酸催化剂存在下、引入一种临界温度低于100℃的反应介质，使全部的烷基化反应在这种介质的超临界条件下进行，其特征在于所用固体酸催化剂为一种由SiO2和/或Al2O3与纳米β分子筛组成的复合材料，该复合材料中SiO2和/或Al2O3与纳米β分子筛的重量比为(0.2～5)∶1。
本发明提供的方法中，所说的异构烷烃优选C3～C7异构烷烃中的一种或几种，考虑到工业上的需要，该异构烷烃更优选C4～C6异构烷烃中的一种或几种，例如异丁烷、异戊烷或其混合物，其中最优选异丁烷。
所说的烯烃优选C3以上的各种单烯，对所述烯烃中双键的位置没有要求，考虑到工业上的需要，该烯烃更优选C3～C6单烯中的一种或几种，例如选自丙烯、丁烯或其混合物，其中最优选丁烯。
本发明提供的方法中，所说的反应介质其临界温度优选低于50℃的介质，例如，选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、CHF3、CClF3、四氟甲烷、Xe、Ar、H2、N2中的一种或几种，其中优选二氧化碳。
本发明提供的方法中，反应原料的烷烯摩尔比为(1～100)∶1、优选(2～20)∶1，反应介质与烯烃的摩尔比为(1～300)∶1、优选(7～100)∶1。本发明提供的方法中所说的烷基化反应条件没有特别的限制，优选采用现有技术中已有的烷基化反应条件，如温度为10～350℃，压力为0.5～10.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比范围为2～100等本领域技术人员熟知的反应条件。
本发明提供的方法中，所说的固体酸催化剂，可以采用经各种方法制备的复合材料。例如Landau等人在Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030～207中描述的是将颗粒大小为10-15nm的β分子筛稳定于铝凝胶中的方法制备的复合材料，该方法是将氢氧化铝凝胶滤饼分散于水中，制成pH＝9.05的氢氧化铝悬浮液；将其在室温下与pH＝12.7的β分子筛浆液按照Al2O3/分子筛＝1∶1的重量比混合至pH＝11.8；搅拌2小时后，室温下老化24小时；通过倾析分离出沉淀，并在50℃真空干燥至水含量为70重量％，挤压造粒并在120℃干燥5小时。
在本发明提供的烷基化方法中，所说的固体酸催化剂优选采用在申请号为02100379.3、申请日为2002年1月17日的中国专利申请中公开的方法制备的SiO2和/或Al2O3与纳米β沸石组成的复合材料。具体地说，该复合材料是将pH为1～4、SiO2和/或Al2O3含量为10～50重量％的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10～50重量％纳米β分子筛的、pH为9～14的分子筛浆液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子筛＝0.2～5的重量比在搅拌下混合，使混合后所得混合物的pH为7～9.5，从而形成凝胶，然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形得到的。
在该复合材料的制备方法中，所说酸性硅溶胶可以是市售的酸性无机硅溶胶，也可以是通过有机硅酸酯的水解而制得的硅的酸性水解溶液。所述有机硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等；所述有机硅酸酯的水解条件是催化剂制备领域的技术人员所熟知的；例如，通过有机硅酸酯的水解制备硅的酸性水解溶液的方法可以是：将一种有机硅酸酯与具有1～6个碳原子的醇类混合均匀制成溶液，并且加入水，使所得混合物中有机硅酸酯与所说醇和水的重量比为酯∶醇∶水＝1∶(0.1～4.0)∶(0.1～4)，优选酯∶醇∶水＝1∶(0.1～2.0)∶(0.1～3)，将所得混合物在室温下搅拌0.5～3小时，然后用稀无机酸将所得溶液的pH调节至1～4。
在该复合材料的制备方法中，所说酸性铝溶胶为由金属铝与盐酸反应制成的金属铝溶胶或者为水合氧化铝用酸胶溶后得到的溶胶或胶体悬浮液。
在该复合材料的制备方法中，所说纳米β分子筛是颗粒大小为1～100nm的分子筛，所说分子筛浆液是合成纳米分子筛后未经过过滤直接得到的分子筛浆液。
本发明提供的烷基化反应方法，并不限定反应器的类型，可在各种反应器中进行，如固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器、流化床反应器或三相泥浆床反应器等。
本发明提供的方法中原料的进料方式，可以采用异构烷烃、烯烃和反应介质单独分别进料的方式；也可以采用异构烷烃、烯烃和反应介质三类物质中任意一类、两类或三类混合后进料的方式；可以在反应系统的任何部位加入反应体系中，并且可以分别采用间歇、半连续或连续的进料方式。
本发明提供的异构烷烃和烯烃的烷基化方法，是引入一种临界温度低于100℃的反应介质，在以SiO2和/或Al2O3和纳米β分子筛组成的复合材料存在下反应，与现有技术采用β分子筛的方法相比，从实施例11和对比例2的结果可以看出，TMP/DMH最高可以提高70.9％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1～5说明本发明方法中采用的复合材料的制备过程。
在实施例1～5中，所说的纳米β分子筛是按照中国专利申请00107486.5中的实施例7描述的方法合成的。具体过程如下：
将拟薄水铝石(含Al2O356.6重量％，齐鲁石化公司催化剂厂产品)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵溶液(2.633N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-120目，灼减3.7％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5，然后加入添加剂SY1634-70(50重量％)+Tween-65(50重量％)(其中SY1634-70为一种市售的真空泵油，大连石化公司七厂生产，分子量800-1000，聚氧乙烯基在所说聚烷撑醚中所占重量比为25％；Tween-65为Farco公司商品，分子量800-1000，HLB＝10.5)并搅拌均匀，添加剂/SiO2重量比为2.5。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在140℃晶化48小时，冷却至室温后即得分子筛浆液(含分子筛38重量％)，将该分子筛浆液不经过滤直接用于实施例1～5的催化复合材料的制备。
取少量上述分子筛浆液，每一份重量的浆液加入一份重量的絮凝剂氯化铵(促进过滤)，过滤分离出固体产物，用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时，得到铵型β沸石原粉，记为A，透射电子显微镜测得该沸石原粉的颗粒度为50～60纳米。
实施例1
本实施例说明纳米β分子筛/SiO2的制备。
将20.8g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司生产，分析纯)溶于5.76g无水乙醇(北京化工厂，分析纯)中，搅拌下将其滴加入100ml的0.01MHCl中，得到硅水解后的澄清溶胶(pH＝2)，然后将纳米β分子筛浆液28.8g(浆液中分子筛浓度为38重％，用0.8M NaOH调整其pH＝14)在搅拌下加入到上述硅溶胶中，溶胶在10-20秒内形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH＝9)。将所得凝胶于40℃下干燥，得到含65％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用60℃的热水打浆洗涤二次，再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时，得到铵型产品。记为B1，SiO2与β分子筛的重量比为0.54。
按照文献Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030～2037中描述的方法用带微区元素分析的透射电子显微镜测定催化材料中分子筛的颗粒直径(下同)，即通过改变电子探针光束直径测定催化材料硅铝比的突变判断β/载体复合物中纳米分子筛在载体上的分散度。当电子探针光束直径大于纳米分子筛粒径时，表现为体系的平均硅铝比，减小探针光束直径直至与纳米分子筛粒径接近时，表现为体系的硅铝比产生突变。结果表明，B1中β分子筛以50nm分散于SiO2中。
实施例2
本实施例说明纳米β分子筛/SiO2的制备。
将纳米β分子筛浆液3.84g(浆液中分子筛浓度为38重％，用0.8MNaOH调整其pH＝13)在搅拌下加入到22.5g酸性无机硅溶胶(北京长虹化工厂商品，SiO2含量为25.9重量％，pH＝1.6)中，溶胶在10-20秒内形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH＝7.5)。将所得凝胶于40℃下干燥，得到含20％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用60℃的热水打浆洗涤二次，再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时，得到铵型产品。记为B2，SiO2与β分子筛的重量比为4。
按照实施例1的方法测得B2中β分子筛以50nm分散于SiO2中。
实施例3
说明纳米β分子筛/Al2O3的制备。
将纳米β分子筛浆液1.68g(浆液中分子筛浓度为38重％，其pH＝13)在搅拌下加入到7.3g酸性铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂商品，由金属铝与盐酸反应制成，Al2O3含量为35重量％，pH＝1.5)中，在5-10s内溶胶迅速形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH＝8)。将所得凝胶于70℃下干燥，得到含65％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用60℃的热水打浆洗涤二次，再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时，得到铵型产品。记为B3，Al2O3与β分子筛的重量比为0.54。
按照实施例1的方法测得B3中β分子筛以50nm分散于Al2O3中。
实施例4
说明纳米β分子筛/Al2O3的制备。
将纳米β分子筛浆液1.68g(浆液中分子筛浓度为38重％，其pH＝13)在搅拌下加入到1.8g酸性铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂商品，由金属铝与盐酸反应制成，Al2O3含量为35重量％，pH＝1.5)中，在5-10s内溶胶迅速形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH＝8)。将所得凝胶于70℃下干燥，得到含50％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用60℃的热水打浆洗涤二次，再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时，得到铵型产品。记为B4，Al2O3与β分子筛的重量比为1。
按照实施例1的方法测得B4中β分子筛以50nm分散于Al2O3中。
实施例5
说明纳米β分子筛/SiO2-Al2O3复合物的制备。
将1.53g实施例1所述硅溶胶与5.8g实施例3所述铝溶胶在室温下搅拌混合均匀得到复合酸性硅铝溶胶(pH＝3.7)。然后将纳米β分子筛浆液9.6g(浆液中分子筛浓度为38重％，其pH＝13)在搅拌下加入到所述复合溶胶中，在5-10s内溶胶迅速形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH＝9.5)。将所得凝胶于70℃下干燥，得到含60％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用60℃的热水打浆洗涤二次，再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时，得到铵型产品。记作B5，(SiO2+Al2O3)与β分子筛的重量比为0.54。
按照实施例1的方法测得B5中β分子筛以50nm分散于SiO2-Al2O3中。
以下实施例说明本发明提供的烷基化方法在固定床反应器中的结果。
在以下实施例中，所用复合材料B1～B5分别是由实施例1～5的过程制备的，所用复合材料B6为根据Landau等人在Chem.Mater 1999，VOl.11，P2030-2037中描述的方法制备的，其中Al2O3与纳米β分子筛的重量比为0.54。B1～B6均在550℃培烧3.0小时后，经压片、粉碎为20～40目后使用。
实施例6
在反应器中加入1.0克B1，反应器升温至80℃、压力达7.5MPa时，以烯烃为标准的重量小时空速(WHSV)0.2g/g.h用泵向反应器中打入反应原料(原料为异丁烷与丁烯的混合物，反应介质为二氧化碳。原料中烷烯摩尔比为10，二氧化碳与烯烃的摩尔比为10∶1)，反应3小时后收集产物并进行检测，反应结果见表1。
实施例7
同实施例6，区别在于反应压力为5.0MPa，反应介质为乙烷，乙烷与烯烃的摩尔比为10∶1。反应结果见表1。
实施例8
同实施例6，区别在于反应温度为100℃，反应压力为4.5MPa，反应介质为四氟甲烷。反应结果见表1。
实施例9
同实施例6，区别在于介质为N2，反应介质与烯烃的摩尔比为8∶1。反应结果见表1。
实施例10
同实施例6，区别在于烷烯比为2∶1，介质与烯烃的摩尔比为20∶1。反应结果见表1。
对比例1
所用催化剂为市售β分子筛产品(Si/Al＝25，齐鲁石化公司催化剂厂生产)，在反应器中加入0.65克(和B1的活性组分量相当)，反应原料和反应条件同实施例6。
反应结果见表1。
表1
| 产物组成 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例1 |
| C5-C7 | 21.27 | 23.16 | 37.43 | 24.33 | 25.56 | 31.59 |
| C8 | 49.25 | 43.09 | 38.89 | 44.01 | 46.32 | 34.73 |
| C9+ | 29.48 | 33.75 | 23.68 | 31.66 | 28.12 | 33.67 |
| TMP/DMH | 4.34 | 4.17 | 3.31 | 4.29 | 4.22 | 3.01 |
烷基化反应中C8组分主要由异构烷烃二甲基己烷(DMH)和三甲基戊烷(TMP)组成，其中TMP为目的产物，因此产物若C8含量高并且TMP/DMH的比值较大，则催化剂的催化效果好。
由上表可以看出，采用实施例6中所述的在CO2的超临界条件下进行烷基化反应，催化剂的选择性明显优于市售的工业化β分子筛催化剂在相同条件下的反应结果。
实施例11
采用的复合材料为B2，在固定床中加入1.0克B2，反应器升温至80℃、压力达7.5MPa时，以烯烃为标准的重量小时空速(WHSV)0.2g/g.h用泵向反应器中打入反应原料((原料为异戊烷与丙烯的混合物，原料中烷烯摩尔比为10，反应介质为二氧化碳，二氧化碳与烯烃的摩尔比为10)，反应3小时后收集产物并进行检测，反应结果见表2。
实施例12
同实施例11，区别在于反应压力为5.0MPa，反应介质为甲烷，甲烷与烯烃的摩尔比为10∶1。反应结果见表2。
实施例13
同实施例11，区别在于反应压力为5.5MPa，反应介质为Xe气，烷烯比为2∶1，Xe气与烯烃的摩尔比为90∶1。反应结果见表2。
对比例2
与实施例11相同，区别在于所用催化剂为市售β分子筛产品0.2克(Si/Al＝25，齐鲁石化公司催化剂厂生产，和B2的活性组分量相当)，反应结果见表2。
表2
| 产物组成 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 对比例2 |
| C5-C7 | 38.22 | 33.61 | 37.43 | 44.59 |
| C8 | 35.50 | 31.76 | 28.84 | 22.79 |
| C9+ | 26.28 | 34.63 | 33.73 | 32.62 |
| TMP/DMH | 4.29 | 4.22 | 3.95 | 2.51 |
由上表可以看出，采用实施例11中所述的在CO2的超临界条件下进行烷基化反应，催化剂的选择性明显优于市售的工业化β分子筛催化剂在相同条件下的反应结果。
实施例14
采用的复合材料为B3，在固定床中加入1.0克B3，反应器升温至80℃、压力达7.5MPa时，以烯烃为标准的重量小时空速(WHSV)0.2g/g.h用泵向反应器中打入反应原料(原料为异丁烷与丙烯、丁烯的混合物，原料中烷烯摩尔比为10，丙烯、丁烯摩尔比为0.2，反应介质为二氧化碳，二氧化碳与烯烃的摩尔比为10)，反应3小时后收集产物并进行检测，反应结果见表3。
实施例15
同实施例14，区别在于反应压力为5.0MPa，反应介质为甲烷，甲烷与烯烃的摩尔比为10∶1。反应结果见表3。
实施例16
同实施例15，区别在于反应压力为5.0MPa，反应介质为甲烷与CF4的混合物，甲烷与CF4的摩尔比为1∶1，乙烷与烯烃的摩尔比为10∶1。反应结果见表3。
对比例3
与实施例14相同，区别在于所用催化剂为市售β分子筛产品0.65克(Si/Al＝25，齐鲁石化公司催化剂厂生产，和B3的活性组分量相当)，在反应器中加入，反应结果见表3。
表3
| 产物组成 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 对比例3 |
| C5-C7 | 27.12 | 28.96 | 31.21 | 32.50 |
| C8 | 55.65 | 53.16 | 48.35 | 40.66 |
| C9+ | 17.23 | 17.88 | 20.44 | 26.84 |
| TMP/DMH | 5.27 | 4.66 | 4.38 | 4.53 |
由上表可以看出，采用实施例14中所述的在CO2的超临界条件下进行烷基化反应，催化剂的选择性明显优于市售的工业化β分子筛催化剂在相同条件下的反应结果。
实施例17
采用的复合材料为B4，在固定床中加入2.0克B4，反应器升温至80℃、压力达7.5MPa时，以烯烃为标准的重量小时空速(WHSV)0.2g/g.h用泵向反应器中打入反应原料(原料为异丁烷与丁烯的混合物，原料中烷烯摩尔比为10，反应介质为二氧化碳，二氧化碳与烯烃的摩尔比为10)，反应3小时后收集产物并进行检测，反应结果见表4。
实施例18
同实施例17，区别在于反应压力为5.0MPa，反应介质为二氧化碳，原料中烷烯摩尔比为2，二氧化碳与烯烃的摩尔比为50∶1。反应结果见表4。
对比例4
与实施例17相同，区别在于所用催化剂为市售β分子筛产品1.0克(Si/Al＝25，齐鲁石化公司催化剂厂生产，和B4的活性组分量相当)。
反应结果见表4。
表4
| 产物组成 | 实施例17 | 实施例18 | 对比例4 |
| C5-C7 | 27.24 | 28.79 | 32.45 |
| C8 | 51.31 | 48.25 | 44.07 |
| C9+ | 21.45 | 22.96 | 23.48 |
| TMP/DMH | 4.62 | 4.17 | 3.62 |
由上表可以看出，采用实施例17中所述的在CO2的超临界条件下进行烷基化反应，催化剂的选择性明显优于市售的工业化β分子筛催化剂在相同条件下的反应结果。
实施例19
采用的复合材料为B5，在固定床中加入1.0克B5，反应器升温至80℃、压力达7.5MPa时，以烯烃为标准的重量小时空速(WHSV)0.2g/g.h用泵向反应器中打入反应原料(原料为异丁烷与丁烯的混合物，原料中烷烯摩尔比为10，二氧化碳与烯烃的摩尔比为10)，反应3小时后收集产物并进行检测，反应结果见表5。
实施例20
同实施例19，区别在于反应压力为5.0MPa，反应介质为乙烷，乙烷与烯烃的摩尔比为10∶1。反应结果见表5。
实施例21
同实施例19，区别在于反应压力为4.5MPa，反应介质为氮气，氮气与烯烃的摩尔比为10∶1。反应结果见表5。
表5
| 产物组成 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 对比例1 |
| C5-C7 | 23.92 | 26.38 | 30.86 | 31.59 |
| C8 | 60.33 | 51.14 | 48.89 | 34.73 |
| C9+ | 15.75 | 22.48 | 20.25 | 33.67 |
| TMP/DMH | 5.36 | 4.23 | 4.00 | 3.01 |
表中也列出了对比例1的实验结果。由上表可以看出，采用实施例19中所述的在CO2的超临界条件下进行烷基化反应，催化剂的选择性明显优于市售的工业化β分子筛催化剂在相同条件下的反应结果。
实施例22
采用的复合材料为B6，在固定床中加入1.0克B6，反应器升温至80℃、压力达7.5MPa时，以烯烃为标准的重量小时空速(WHSV)0.2g/g.h用泵向反应器中打入反应原料(原料为异丁烷与丁烯的混合物，原料中烷烯摩尔比为10，二氧化碳与烯烃的摩尔比为10)，反应3小时后收集产物并进行检测，反应结果见表6。
实施例23
同实施例22，区别在于反应压力为5.0MPa，反应介质为乙烷，乙烷与烯烃的摩尔比为10∶1。反应结果见表6。
表6
| 产物组成 | 实施例22 | 实施例23 | 对比例1 |
| C5-C7 | 26.12 | 28.66 | 31.59 |
| C8 | 52.20 | 50.84 | 34.73 |
| C9+ | 21.68 | 20.50 | 33.67 |
| TMP/DMH | 5.04 | 4.66 | 3.01 |
表6中同时列出了对比例1的数据，由上表可以看出，采用实施例22中所述的在CO2的超临界条件下进行烷基化反应，催化剂的选择性明显优于市售的工业化β分子筛催化剂在相同条件下的反应结果。
Claims (22)
1、一种异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，是在固体酸催化剂存在下、引入一种临界温度低于100℃的反应介质，使全部的烷基化反应在这种介质的超临界条件下进行，其特征在于所用固体酸催化剂为一种由SiO2和/或Al2O3与纳米β分子筛组成的复合材料，该复合材料中SiO2和/或Al2O3与纳米β分子筛的重量比为(0.2～5)∶1。
2、按照权利要求1的方法，所说的复合材料是由pH为1～4、SiO2和/或Al2O3含量为10～50重量％的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10～50重量％纳米β分子筛的、pH为9～14的分子筛浆液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子筛＝0.2～5的重量比在搅拌下混合，使混合后所得混合物的pH为7～9.5，从而形成凝胶，然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形得到的。
3、按照权利要求2的方法，其中所说酸性硅溶胶为酸性无机硅溶胶。
4、按照权利要求2的方法，其中所说酸性硅溶胶为通过有机硅酸酯的水解而制得的酸性的硅的水解溶液。
5、按照权利要求2的方法，其中所说酸性铝溶胶为由金属铝与盐酸反应制成的金属铝溶胶。
6、按照权利要求2的方法，其中所说酸性铝溶胶为水合氧化铝用酸胶溶后得到的溶胶或胶体悬浮液。
7、按照权利要求2的方法，其中所说纳米β分子筛是颗粒大小为1～100nm的分子筛。
8、按照权利要求2的方法，其中所说分子筛浆液是合成纳米分子筛后未经过过滤直接得到的分子筛浆液。
9、按照权利要求1的方法，所说的异构烷烃选自C3～C7异构烷烃中的一种或几种。
10、按照权利要求9的方法，所说的异构烷烃选自C4～C6异构烷烃中的一种或几种，
11、按照权利要求10的方法，所说的异构烷烃为异丁烷、异戊烷或其混合物。
12、按照权利要求1的方法，所说的烯烃为C3以上的各种单烯。
13、按照权利要求12的方法，所说的烯烃选自C4～C6单烯中的一种或几种。
14、按照权利要求13的方法，所说的烯烃为丁烯。
15、按照权利要求1的方法，所说的烷基化反应为异丁烷与丁烯的反应。
16、按照权利要求1的方法，所说的反应介质临界温度低于50℃。
17、按照权利要求1的方法，所说的反应介质选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、CHF3、CClF3、四氟甲烷、Xe、Ar、H2、N2中的一种或几种。
18、按照权利要求1的方法，烷烯摩尔比为(1～100)∶1，反应介质与烯烃的摩尔比为(1～300)∶1。
19、按照权利要求18的方法，烷烯摩尔比为(2～20)∶1，反应介质与烯烃的摩尔比为(7～100)∶1。
20、按照权利要求1的方法，其特征在于烷基化反应在固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器、流化床反应器或三相泥浆床反应器中进行。
21、按照权利要求1的方法，其特征在于采用异构烷烃、烯烃和反应介质单独分别进料的方式。
22、按照权利要求1的方法，其特征在于采用异构烷烃、烯烃和反应介质三类物质中任意一类、两类或三类混合后进料的方式。
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