CN112473724A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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罗一斌
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Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包含分子筛、第一氧化物载体和第二氧化物载体，以干基计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总重量与所述分子筛的重量之比为1:99至80:20；所述第一氧化物载体为氧化铝载体，所述第二氧化物载体包括IVA族和IVB族中的至少一种元素的氧化物。本公开的催化剂的总酸量和中强酸酸量明显提高，该催化剂的寿命长，制备工艺简单环保、成本低且可行性高。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛基催化剂兼具孔道择形效应和酸碱(或氧化还原)性质两种优势，其在石油炼制与化工领域获得了广泛应用，如催化裂化FCC、异构化、烷基化、加氢裂化和催化氧化等多个工业过程。分子筛催化剂的酸性位点的的数量和强度是影响反应活性和催化剂寿命的主要因素。催化反应中，反应物如果不能及时从活性位点脱除或从孔道扩散出，就会继续反应生成大分子烯烃形成积碳覆盖活性位点或堵塞孔道，致使活性中心失活。通过提高酸量和酸强度是来提高催化剂活性、寿命和目标产物选择性的有效途径。
在工业应用中，需将分子筛与粘结剂等添加剂混合成型，以制备成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。一般认为，粘结剂的加入会覆盖分子筛的活性中心，对催化剂酸性质有负面影响。传统技术采用硅溶胶、氧化铝为粘结剂，但用量较大时催化剂强度过高、而分子筛含量过低导致催化活性低。
现有技术认为氧化物载体主要作为负载用，对催化剂酸性贡献较小，且对固体酸催化剂的寿命可能产生负面作用。
发明内容
本公开的目的是提供一种催化剂及其制备方法和采用该催化剂进行碳四烷基化反应的方法，该催化剂具有改善的酸性质。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂包含分子筛、第一氧化物载体和第二氧化物载体，以干基计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总重量与所述分子筛的重量之比为1:99至80:20；所述第一氧化物载体为氧化铝载体，所述第二氧化物载体包括IVA族和IVB 族中的至少一种元素的氧化物。
可选地，以干基计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总重量与所述分子筛的重量之比为5:95至75:25，优选为10:90至50:50。
可选地，以干基计，所述第一氧化物载体与所述第二氧化物载体的重量比为99:1至20:80，优选为98:2至25:75。
可选地，所述氧化铝载体为铝溶胶；所述铝溶胶的pH为1～5，浓度为 0.1～50重量％，平均粒径为0.1～300nm。
可选地，所述第二氧化物载体为凝胶态氧化物或溶胶态氧化物。
可选地，所述第二氧化物载体包括TiO2、GeO2、SiO2和ZrO2中的一种或几种。
可选地，所述分子筛为X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5 型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种；所述分子筛的硅铝比为1～1000，平均粒径为0.01～50μm。
可选地，采用NH3-TPD方法测得的所述催化剂的总酸量与所述分子筛的总酸量的比为1.2以上，采用NH3-TPD方法测得的所述催化剂的中强酸量与所述分子筛的中强酸量的比为1.3以上；所述催化剂的中强酸量占总酸量的比为30％～60％。
本公开第二方面提供一种制备催化剂的方法，该方法包括：将分子筛、第一氧化物载体、第二氧化物载体、酸和水混合后成型，得到催化剂前体；其中，以干基重量计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总用量与所述分子筛的用量之比为1:99至80:20；所述第一氧化物载体为氧化铝载体，所述第二氧化物载体包括IVA族和IVB族中的至少一种元素的氧化物。
可选地，以干基重量计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总用量与所述分子筛的用量之比为5:95至75:25，优选为10:90至50:50。
可选地，以干基重量计，所述第一氧化物载体与所述第二氧化物载体的用量比为99:1至20:80，优选为98:2至25:75。
可选地，以干基重量计，所述第二氧化物载体为凝胶态氧化物或溶胶态氧化物。
可选地，以干基重量计，所述第二氧化物载体包括TiO2、GeO2、SiO2和ZrO2中的一种或几种。
可选地，所述氧化铝载体为铝溶胶；所述铝溶胶的pH为1～5，浓度为0.1～50重量％，平均粒径为0.1～300nm。
可选地，所述酸为盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；所述酸以酸溶液的形式加入，所述酸溶液的浓度为1～10重量％。
可选地，所述分子筛的硅铝比为1～1000，平均粒径为0.01～50μm；所述分子筛为X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5型分子筛、 MCM-22型分子筛、MCM-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种。
可选地，该方法还包括：将所述催化剂前体经干燥和焙烧后得到所述催化剂；所述干燥的条件为使得干燥后所述催化剂的干基重量为60％以上；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～12h。
可选地，该方法还包括：在所述混合物料中加入润滑剂和/或造孔剂，所述润滑剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、环糊精和壳聚糖中的一种或几种；所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、环糊精和壳聚糖中的一种或几种；相对于1重量份以干基计的所述分子筛，所述润滑剂的用量为0～0.3重量份，所述造孔剂的用量为0～0.3重量份。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备的催化剂。
本公开第四方面提供本公开第一和第三方面所述的催化剂在碳四烷基化反应中的应用。
可选地，所述碳四烷基化反应的方法包括：使碳四原料与所述催化剂在温度为30～100℃、压力为0.5～6MPa下反应。
通过上述技术方案，本公开的催化剂的总酸量和中强酸酸量明显提高，该催化剂的寿命长，制备工艺简单环保、成本低且可行性高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1本公开的对比例1的催化剂Y-1和实施例1的催化剂Y-2的MAS NMR Si谱图；
图2本公开的对比例1的催化剂Y-1和实施例1的催化剂Y-2的MAS NMR Al谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化剂，该催化剂包含分子筛、第一氧化物载体和第二氧化物载体，以干基计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总重量与所述分子筛的重量之比为1:99至80:20；所述第一氧化物载体为氧化铝载体，所述第二氧化物载体包括IVA族和IVB族中的至少一种元素的氧化物。
本发明的发明人经过大量实验及表征发现氧化铝载体与特定的氧化物进行复合后，经过一系列常规成型方法处理后可以形成新的化学键 Al-O-X，并产生新的活性位点。经过NH3-TPD法测定催化剂酸量发现催化剂的总酸量提高，并且中等强度酸量提高更为明显。本公开的催化剂寿命长，制备工艺简单环保、可行性高且成本低。
在根据本公开的催化剂中，第一氧化物载体和第二氧化物载体的总含量可以在较大范围内变化，例如以干基计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总重量与所述分子筛的重量之比可以为1:99至80:20，优选为 5:95至75:25，更优选为10:90至50:50。其中，第一氧化物载体、第二氧化物载体和分子筛的干基重量为800℃高温焙烧脱除结合水后的干基重量。
根据本公开，第一氧化物载体和第二氧化物载体的相对含量也可以在较大范围内变化，优选地，第一氧化物载体的重量含量不小于、更优选大于第二氧化物载体的重量含量，具体地，所述第一氧化物载体与所述第二氧化物载体的重量比可以为99:1至20:80，例如为98:2至25:75、98:2至45:55 或97.5:2.5至50:50。
根据本公开，第一氧化物载体的聚集状态没有特别要求，例如，氧化铝载体可以为拟薄水铝石，拟薄水铝石可以选自铝溶胶和纳米氧化铝中的一种或几种。
根据本公开的一种具体实施方式，氧化铝载体为铝溶胶，以进一步提高催化剂的酸性质。氧化铝溶胶的粒径可以在较大范围内变化，优选为粒径为 300nm以下的铝溶胶例如为粒径0.1～300nm的铝溶胶，进一步优选为粒径 100nm以下例如8～90nm或10～95nm的铝溶胶，以进一步提高催化剂的酸量和酸强，其中粒径指平均粒径。进一步地，为了提高铝溶胶粘结剂的粘结效果并提高催化剂的酸性质，一种实施方式中，所述铝溶胶的pH可以为1～5，优选为2～5；铝溶胶的浓度可以为0.1～50重量％，优选为0.5～45重量％。在其他的实施方式中，第一氧化物载体可以为固体形式的氧化铝载体，例如不同晶型的氧化铝，优选为拟薄水铝石，例如粒径为0.5～500μm 的拟薄水铝石。
根据本公开，第二氧化物载体含有IVA族元素的氧化物和/或IVB族元素的氧化物，其中IVA族元素的氧化物优选常温下为固体的氧化物；例如第二氧化物载体可以含有Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Rf中至少一种元素的氧化物，优选含有TiO2、GeO2、SiO2和ZrO2中的一种或几种，其中更优选第二氧化物载体为SiO2和/或ZrO2。
根据本公开，第二氧化物载体和的聚集状态没有特别要求，例如，第二氧化物载体可以为溶胶态氧化物、凝胶态氧化物、纳米氧化物、各种晶型的氧化物颗粒等，优选为溶胶态氧化物、凝胶态氧化物和纳米氧化物中的至少一种，更优选为溶胶态氧化物和/或凝胶态氧化物。
一种实施方式，第二氧化物载体为凝胶态氧化物和/或溶胶态氧化物，第二氧化物载体可以为二氧化硅凝胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶和氧化锗溶胶中的至少一种，以进一步提高催化剂的酸量和酸强。第二氧化物载体溶胶和第二氧化物载体凝胶质量浓度和pH可以在较大范围内变化。第二氧化物载体溶胶和第二氧化物载体凝胶的质量浓度可以为1～50重量％，优选为3～45重量％。
另一种实施方式，第二氧化物载体为纳米氧化物，例如为纳米TiO2和/ 或纳米SiO2，纳米氧化物的粒径可以为1～200nm，优选为1～100nm。
根据本公开，一种实施方式中，第一氧化物载体和第二氧化物载体中至少一者为凝胶态或溶胶态；进一步优选地，第一氧化物载体为铝溶胶，第二氧化物载体为溶胶态氧化物和/或凝胶态氧化物以进一步提高催化剂的酸性质。其中溶胶态氧化物是指溶胶状态的第二氧化物载体，凝胶态氧化物是指凝胶状态的第二氧化物载体。在上述优选的实施方式中，两种氧化物载体对分子筛的粘结作用更好，且有助于进一步改善催化剂的酸性质。
在根据本公开的催化剂中，所述分子筛的晶粒尺寸没有特别限制，可以在较大范围变化，例如分子筛的平均粒径可以为0.01～50μm，优选为 0.05～10μm，更优选为0.1～3μm；分子筛的硅铝比也可以在较大范围变化，优选地，分子筛的硅铝比为1～1000，更优选为1～100。
进一步地，分子筛的种类可以为本领域常规的用于制备催化剂的分子筛，所述分子筛优选为X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种，优选为X型、Y型、β型中的一种或几种。
本公开的催化剂具有较优异的酸性质，具体地一种实施方式中，采用 NH3-TPD方法测得的所述催化剂的总酸量与该催化剂中包含的分子筛的总酸量的比为1.2以上优选为1.3以上；采用NH3-TPD方法测得的所述催化剂的中强酸量与该催化剂中包含的分子筛的中强酸量的比为1.3以上，其中所述催化剂的中强酸量占总酸量的比可以为30％～60％，优选为32％～50％。其中，中强酸量是指采用NH3-TPD方法测试时，250℃～450℃时，NH3脱附的酸性位点的量，所述分子筛为氢型分子筛。
本公开第二方面提供一种制备催化剂的方法，该方法包括：将分子筛、第一氧化物载体、第二氧化物载体、酸和水混合后成型，得到催化剂前体；其中，以干基重量计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总用量与所述分子筛的用量之比为1:99至80:20；所述第一氧化物载体为氧化铝载体，所述第二氧化物载体包括IVA族和IVB族中的至少一种元素的氧化物。
该方法制备工艺简单，适合大规模工业生产；采用该方法制得的催化剂的总酸量和中强酸酸量明显提高，且催化剂寿命长。
在根据本公开的制备方法中，分子筛、第一氧化物载体、第二氧化物载体、酸和水混合的方式没有特别限制，例如可以将分子筛、第一氧化物载体、第二氧化物载体、酸和水同时加入反应体系进行混合，也可以将分子筛、第一氧化物载体、第二氧化物载体、酸和水中两者或三者或四者混合后再与其余原料进行混合。在本公开的一种实施方式中，可以将至少部分酸、第一氧化物载体和第二氧化物载体混合后，再与分子筛和水混合。
在根据本公开的方法中，所用的酸也没有特别要求，可以为无机酸和/ 或有机酸，无机酸优选为氢氟酸、硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，有机酸优选为甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；进一步优选为无机酸，更优选为硝酸和/或盐酸。进一步的一种实施方式中，所述酸以酸溶液的形式加入，以利于进一步提高催化剂的酸量；所述酸溶液的浓度可以为 1～12重量％，优选为2～10重量％。
根据本公开，第一氧化物载体和的聚集状态没有特别要求，例如，氧化铝载体可以为拟薄水铝石，拟薄水铝石可以例如为铝溶胶和/或纳米氧化铝。
根据本公开的一种具体实施方式，氧化铝载体为铝溶胶，以进一步提高催化剂的酸性质。氧化铝溶胶的粒径可以在较大范围内变化，优选为粒径为 300nm以下的铝溶胶例如为粒径5～290nm的铝溶胶，进一步优选为粒径 100nm以下例如8～90nm或10～95nm的铝溶胶，以进一步提高催化剂的酸量和酸强，其中粒径指平均粒径。进一步地，为了提高铝溶胶粘结剂的粘结效果并提高催化剂的酸性质，一种实施方式中，所述铝溶胶的pH可以为 1～5，优选为2～5；铝溶胶的浓度可以为0.1～50重量％，优选为0.5～45重量％。在其他的实施方式中，第一氧化物载体可以为固体形式的氧化铝载体，例如不同晶型的氧化铝，优选为拟薄水铝石，例如粒径为500μm以下的拟薄水铝石，优选的粒径为400μm以下，更优选300μm以下例如 0.01～250μm、0.02～200μm、0.05～150μm或0.1～100μm。
根据本公开的方法中，铝溶胶可以为商购产品或通过常规制备方法得到，例如可以将铝源和酸液在形成溶胶条件下接触，得到铝溶胶。
其中，铝源的种类可以在较大范围内选择，优选为拟薄水铝石、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝的一种或几种，更优选为拟薄水铝石；第二氧化物源可以为TiO2、硅酸、硅酸盐、正硅酸乙酯、SiO2和ZrO2中的一种或几种，更优选为SiO2和/或ZrO2，进一步优选为SiO2。所用的酸液也没有特别要求，可以为无机酸和/或有机酸的水溶液，优选为氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种的水溶液；更优选为硝酸和/或盐酸的水溶液。
其中，形成溶胶条件可以在较大范围变化，优选地，形成溶胶条件可以包括：反应温度为15～100℃，优选为20～80℃，反应时间为1～48h，优选为1～24h；进一步地，可以控制所述酸的加入量使得所述铝溶胶的pH为 1～13，优选为3～12。
例如一种实施方式，可以将铝源如拟薄水铝石与水混合，在搅拌的同时向拟薄水铝石与水的混合物中滴加酸如硝酸至完全解胶，形成无沉淀的稳定胶体即铝溶胶；滴加过程混合物的温度可以为20～50℃，pH可以为 1～5，搅拌反应时间可以为1～24h。
在根据本公开的催化剂中，第一氧化物载体和第二氧化物载体的总用量可以在较大范围内变化，例如以干基重量计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总用量与所述分子筛的用量之比可以为1:99至80:20，优选为5:95至75:25，更优选为10:90至50:50。
根据本公开的方法，第一氧化物载体和第二氧化物载体的相对用量也可以在较大范围内变化，优选地，第一氧化物载体的重量用量不小于、更优选大于第二氧化物载体的重量用量，具体地，所述第一氧化物载体与所述第二氧化物载体的重量用量比可以为99:1至20:80，优选为98:2至25:75、 98:2至45:55或97.5:2.5至50:50。
根据本公开的方法，第二氧化物载体含有IVA族元素的氧化物和/或 IVB族元素的氧化物，其中IVA族元素的氧化物优选常温下为固体的氧化物，例如第二氧化物载体可以含有Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Rf中至少一种元素的氧化物，优选含有TiO2、GeO2、SiO2和ZrO2中的一种或几种，其中更优选第二氧化物载体为SiO2和/或ZrO2。
根据本公开，第二氧化物载体和的聚集状态没有特别要求，例如，第二氧化物载体可以为溶胶态氧化物、凝胶态氧化物、纳米氧化物、各种晶型的氧化物颗粒等，优选为溶胶态氧化物、凝胶态氧化物和纳米氧化物中的至少一种，更优选为溶胶态氧化物和/或凝胶态氧化物。
一种实施方式，第二氧化物载体为凝胶态氧化物和/或溶胶态氧化物，第二氧化物载体可以为二氧化硅凝胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶和氧化锗溶胶中的至少一种。第二氧化物载体溶胶和第二氧化物载体凝胶的质量浓度和pH可以在较大范围内变化，以进一步提高催化剂的酸量和酸强，其中粒径指平均粒径。第二氧化物载体溶胶和第一氧化物载体凝胶的质量浓度可以为1～50重量％，优选为3～45重量％。
其中，第二氧化物载体的溶胶可以为商购产品或通过常规制备方法得到，例如可以将铝源和酸液在形成溶胶条件下接触，得到铝溶胶；和/或，将第二氧化物源与酸液在形成溶胶条件下接触得到第二氧化物载体的溶胶。例如另一种实施方式，可以采用正硅酸乙酯、水、乙醇为原料，硝酸为催化剂，制备SiO2溶胶。
另一种实施方式，第二氧化物载体为纳米氧化物，例如为纳米TiO2和/ 或纳米SiO2，纳米氧化物的粒径可以为1～200nm，优选为1～100nm。
在根据本公开的方法，所述分子筛的晶粒尺寸没有特别限制，可以在较大范围变化，例如分子筛的平均粒径可以为0.01～50μm，优选为0.1～10 μm；分子筛的硅铝比也可以在较大范围变化，例如为1～1000，优选地，分子筛的硅铝比为1～100，更优选为1～50。
根据本公开的方法，所述分子筛的种类没有特别限制，优选为X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、 MCM-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种，更优选为X型、Y 型、β型中的一种或几种。
在根据本公开的方法中，分子筛可以商购或通过本领域常规方法合成，例如为采用本领域所熟知的水热晶化法合成的并可选地进行铵交换、氨焙和氟硅酸抽铝补硅得到的分子筛。
在根据本公开的方法中，可以将所述催化剂前体进一步经干燥和/或焙烧后得到所述催化剂；所述干燥和焙烧的条件可以为本领域常规的，例如干燥的条件可以为使得干燥后所述催化剂的干基重量为60％以上；所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为450～650℃，优选为500～600℃，焙烧时间可以为0.5～8h，优选为1～6h。
在本公开的方法中，一种实施方式，可以在所述混合物料中加入润滑剂和/或造孔剂，润滑剂和/或造孔剂可以为本领域常规种类，优选地，所述润滑剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、壳聚糖和环糊精中的一种或几种；所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、壳聚糖和环糊精中的一种或几种；润滑剂和造孔剂的用量可以在较大范围内变化，优选地相对于1重量份以干基计的所述分子筛，所述润滑剂的用量可以为0～0.3重量份，优选0.01-0.05重量份，所述造孔剂的用量可以为0.01-0.3 重量份，优选0～0.1重量份。进一步优选的一种实施方式，可以在所述混合物料中加入选自田菁粉、甲基纤维素和聚醚中的至少一种的助剂，以作为润滑剂和造孔剂，这一实施方式中，以干基计的分子筛与助剂的用量重量比可以为1：(0.001～0.3)，优选为1：(0.02-0.2)。
本公开的方法中，所述分子筛与铝源和酸的直接成型可以采用挤出成型法。其中，可以加入润滑剂和/或造孔剂，优选加入田菁粉、甲基纤维素、聚醚中的至少一种，以作为润滑剂和造孔剂使用。成型后的催化剂尺寸没有特别要求，可以为本领域常规尺寸，例如为长度0.3-1.2厘米的柱体，柱体横截面为圆形、方形、四叶草型、三叶草形、环形或星型，横截面径向尺寸可以为0.05～0.2厘米。催化剂可以进一步进行铵交换、水热焙烧。
本公开第三方面提供采用上述方法制备的催化剂。该催化剂的总酸量和中强酸量有明显提升，一种实施方式，采用NH3-TPD方法测得的所述催化剂的总酸量与该催化剂中包含的分子筛(相应的纯分子筛)的总酸量的比为1.2以上，优选为1.3以上；采用NH3-TPD方法测得的所述催化剂的中强酸量与该催化剂中包含的分子筛的中强酸量的比可以为1.3以上优选1.4以上；其中所述催化剂的中强酸量占总酸量的比可以为30％～60％，优选为 32％～50％。其中，中强酸量是指采用NH3-TPD方法测试时，350℃和450℃时NH3脱附的酸性位点的量的和，所述分子筛为氢型分子筛。
本公开第四方面提供上述催化剂在碳四烷基化反应中的应用。
具体地，碳四烷基化反应的方法可以包括：在烷基化反应条件下，使本公开的催化剂和碳四原料接触。其中，反应原料和反应条件没有特别限制，可以为本领域常规的，例如烷基化反应条件可以包括：反应温度为 30～100℃，优选为30～80℃，反应压力可以为0.5～6MPa，优选为1～5MP；碳四原料可以包含异丁烷和丁烯，例如为异丁烷与丁烯的混合物，其中异丁烷与丁烯的质量比可以为150、200、250中的一者或者为他们中任意两者之间的数值范围。
下面的实施例将对本公开作进一步地说明，但并不因此而限制本公开。在本公开的下述实施例中，在未做特别说明的情况下，所用的化学试剂均为商购产品。其中，Y分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、β分子筛、MOR型分子筛和MCM-41型分子筛均购自中石化催化剂分公司，本实验所用的氧化铝颗粒和铝溶胶、硅凝胶、锆溶胶和锗溶胶也来自中石化催化剂分公司
分子筛硅铝比用化学分析的方法确定。本发明中所述的催化剂的酸性质采用NH3-TPD分段方式确定。分子筛和铝溶胶的平均粒径采用分子筛按照激光粒度法测得，铝溶胶按照Zeta电势法方法进行测定。
对比例1
90gY分子筛(硅铝比Si/Al＝5)为活性组元，10g SB粉(平均粒径为 150μm)作为氧化物载体，以干基计，分子筛与氧化物载体的重量比为 90:10，并加入80mLH2O、2mL HNO3、2g田菁粉。混合均匀，通过挤条成型制备Y分子筛横截面为蝶形的条状分子筛催化剂前体。
将上一步制得的Y分子筛催化剂前体在110℃烘箱中干燥4h后，在 600℃、空气气氛下焙烧4小时得到Y分子筛催化剂Y-1。
实施例1
90gY分子筛(硅铝比Si/Al＝5，平均粒径为2μmm)为活性组元，1# 铝溶胶(溶胶浓度45重量％，平均粒径50nm，pH3.5)作为第一氧化物载体，1#二氧化硅凝胶(浓度3重量％，pH3.5)作为第二氧化物载体，1#铝溶胶与1#二氧化硅凝胶干基总重量为10g，以干基计，铝溶胶和二氧化硅溶胶的总重量与分子筛的重量的比为10:90，以干基计，1#铝溶胶和二氧化硅溶胶的重量比为30:80。将上述Y分子筛、1#铝溶胶、1#二氧化硅溶胶、 80mLH2O、2mL HNO3和2g田菁粉混合均匀，通过挤条成型制备Y分子筛横截面为蝶形的条状分子筛催化剂前体。
将上一步制得的Y分子筛催化剂前体在110℃烘箱中干燥4h后，在 600℃、空气气氛下焙烧4小时，得到Y分子筛催化剂Y-2。
对比例2
采用对比例1的方法，区别在于加入的分子筛为100g ZSM-5分子筛(硅铝比Si/Al＝10，平均粒径为40μmm)，氧化物载体为纳米氧化铝(购自中石化长岭催化剂厂，平均粒径为100nm)，加入量为100g，其中以干基计，分子筛与氧化物载体的重量比为50:50，并加入20mL HCl，200mL H2O， 20g田菁粉。得到的ZSM-5分子筛催化剂记为ZSM-1。
实施例2
采用对比例2的方法，区别在将纳米氧化铝替换为等当量的1#铝溶胶和氧化锆溶胶(溶胶浓度15重量％，pH2)，以干基计1#铝溶胶和氧化锆溶胶的重量比为50:50，以干基计二者总重量为100g。得到ZSM-5分子筛催化剂ZSM-2。
对比例3
采用对比例1的方法，区别在于加入的分子筛为130g MCM-22分子筛 (硅铝比Si/Al＝12)，氧化物载体为V250粉(平均粒径为100μm)加入量为70g，其中分子筛与V250粉的重量比为65:35，10mL HCl，150mL H2O， 15g田菁粉。得到的MCM-22分子筛催化剂记为MCM-1。
实施例3
采用对比例3的方法，区别在于，将V250粉替换为等当量的1#铝溶胶和二氧化钛溶胶(溶胶浓度40重量％，pH为7)，以干基计铝溶胶和二氧化钛溶胶的质量比为40:60，二者干基总重量70g。得到的MCM-22分子筛催化剂记为MCM-2。
实施例4
采用对比例4的方法，区别在于将100g的2#铝溶胶替换为75g的2#铝溶胶和50g的2#二氧化硅凝胶(浓度10重量％，pH为8)，以干基计， 2#铝溶胶粘与2#二氧化硅凝胶的重量比为75:25、HCl 1.5mL，得到β分子筛催化剂β-2，得到催化剂H。
对比例5
采用对比例4的方法，区别在于加入的分子筛为MOR型分子筛(Si/Al＝7.5，分子筛的平均粒径为1.5μm)，得到的催化剂为MOR-1催化剂。
实施例5
采用实施例4的方法，区别在于加入的分子筛为MOR型分子筛 (Si/Al＝7.5，分子筛的平均粒径为1.5μm)，得到催化剂为MOR-2催化剂。
对比例6
采用对比例4的方法，区别在于加入的分子筛为MCM-41型分子筛 (Si/Al＝9，分子筛的平均粒径为15μm)，得到的催化剂为MCM-3催化剂。
实施例6
采用实施例4的方法，区别在于加入的分子筛为MCM-41型分子筛 (Si/Al＝9，分子筛的平均粒径为15μm)。得到催化剂MCM-4催化剂。
实施例7
采用实施例1的方法，区别在于：以干基计，1#铝溶胶和1#二氧化硅凝胶的总重量与分子筛的重量的比为4:96。得到Y-3催化剂。
实施例8
采用实施例1的方法，区别在于：以干基计，1#铝溶胶和1#二氧化硅凝胶的总重量与分子筛的重量的比为80:20。得到Y-4催化剂。
对比例7
采用实施例1的方法，区别在于：以干基计，1#铝溶胶和1#二氧化硅凝胶的总重量与分子筛的重量的比为0.5:99.5。得到Y-5催化剂。
对比例8
采用实施例1的方法，区别在于：以干基计，1#铝溶胶和1#二氧化硅凝胶的总重量与分子筛的重量的比为95:5。得到Y-6催化剂。
实施例9
采用实施例1的方法，区别在于加入的分子筛为Y分子筛(硅铝比 Si/Al＝5，分子筛的平均粒径为65μm)。得到Y-7催化剂。
实施例10
采用实施例1的方法，区别在于不加入田菁粉。得到Y-8催化剂。
对比例9
采用实施例1的方法，区别在于将1#铝溶胶替换为等当量的1#二氧化硅凝胶。得到Y-9催化剂。
对比例10
采用实施例1的方法，区别在于将1#二氧化硅凝胶替换为等当量的1# 铝溶胶。得到Y-10催化剂。
实施例11
采用实施例1的方法，区别在于将1#二氧化硅凝胶替换为等当量的纳米GeO2(平均粒径为40nm)。得到Y-11催化剂。
实施例12
采用实施例1的方法，区别在于将1#二氧化硅凝胶替换为等当量的纳米二氧化硅(平均粒径为40nm)，并将1#铝溶胶替换为等当量的纳米氧化铝(平均粒径为100nm)。得到Y-12催化剂。
实施例13
采用实施例4的方法，区别在于将2#铝溶胶替换为等当量的3#铝溶胶 (溶胶浓度35重量％，平均粒径400nm，pH3.5)。得到β-3催化剂。
实施例14
采用实施例4的方法，区别在于：以干基计，2#铝溶胶粘与2#二氧化硅凝胶的重量比为95:5。得到β-4催化剂。
测试实施例1：NH3-TPD分段测量催化剂酸量
采用康塔公司生产的Chemstar TPx程序升温脱附仪测定分子筛总酸密度。称取0.15g催化剂，放入样品管。首先以Ar气为载气，升温至550℃并吹扫120min除去催化剂表面吸附的杂质。温度降到100℃，饱和吸附 NH3-He混合气体后吹扫去物理吸附的NH3，升温至250℃、350℃、450℃和550℃以脱除不同温度下可以被脱除的化学吸附的NH3，并记250℃的酸为弱酸、350℃和450℃的酸为中强酸、550℃的酸为强酸。并以此方法分别测量实施例和对比例的各催化剂酸量并列于表1-1。
采用此方法分别测量Y分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、β分子筛、MOR型分子筛和MCM-41型分子筛的各酸量，根据各分子筛的酸量计算相比相应的纯分子筛，实施例和对比例的各催化剂的中强酸量和总酸量提升的百分比，结果列于表1-2和表1-3。
表1-1
Figure BDA0002201409000000181
表1-2
Figure BDA0002201409000000191
表1-3
Figure BDA0002201409000000201
由各实施例和对比例催化剂的酸量对比发现，氧化物载体掺杂的催化剂的总酸量和中强酸量与单一氧化物载体的催化剂相比都得到较大提高。
且与单一氧化物载体的催化剂相比，氧化物载体掺杂的催化剂总酸量提高20％左右，中等强度酸量提高将近40％。
测试实施例2：碳四烷基化反应测试
将本公开的上述实施例和对比例的催化剂用于碳四烷基化反应，反应原料为异丁醇-丁烯(异丁醇和丁烯质量比284，来自中石化燕山石化)，反应温度55℃，反应压力为3.5Mpa；采用气象色谱分析方法测试催化剂活性、选择性和寿命。测试结果列于表2。
表2
催化剂 转化率，％ 选择性，％ 寿命，h
对比例1 Y-1 100 72 18
实施例1 Y-2 100 82 66
对比例2 ZSM-1 98 59.1 8
实施例2 ZSM-2 100 63.6 14
对比例3 MCM-1 90 65 4
实施例3 MCM-2 92 73 13
实施例4 β-2 100 85 37
对比例5 MOR-1 100 93.1 6
实施例5 MOR-2 100 91 18
对比例6 MCM-3 92 71.3 10
实施例6 MCM-4 95 78.3 19
实施例7 Y-3 100 84.6 54
实施例8 Y-4 100 82.1 48
对比例7 Y-5 100 77.3 22
对比例8 Y-6 100 81 25
实施例9 Y-7 100 82 63
实施例10 Y-8 100 83.6 59
对比例9 Y-9 100 76.3 28
对比例10 Y-10 100 78.5 31
实施例11 Y-11 100 84.7 56
实施例12 Y-12 100 83.6 51
实施例13 β-3 100 83.8 35
实施例14 β-4 100 82.69 26
由表1和表2数据可知，本公开的催化剂由于采用特定的两种氧化物载体复合，可以有效提高催化剂的总酸量和中强酸量，该催化剂用于碳四烷基化反应时，转化率、选择性和催化剂寿命都有明显提升。
测试实施例3：
用NMR(固体核磁共振)对催化剂Y-1和Y-2进行分析并得到Si谱图和Al谱图，结果如图1和图2所示。
仪器：Bruker AM-300型核磁共振仪
测试条件：27Al-NMR共振频率为78.20MHz，转子工作频率为 4000r/s，重复延迟时间0.1s，采样时间0.04s，脉宽45°，谱宽50000Hz，数据采集4k点，累加次数为800次，室温测试。29Si-NMR共振频率 59.62MHz，转子工作频率4000r/s，重复延迟时间2s，采样时间0.246s，脉宽45°，谱宽8333Hz，数据采集4k点，累加次数为800次，测试温度为室温。
由图1可知SiO2加入使Si谱Q3面积由加入前的Q3<Q4变为Q3>Q4，即催化剂中Si1(Al)数量增多。由图2可知SiO2的加入使γ-氧化铝的特征峰面积减小。这证实了加入的SiO2与一部分Al2O3载体形成Si-O-Al结构，产生了一定强度分布的的酸性位点。与表1的NH3-TPD酸量结果相一致。说明氧化物载体的掺杂可以在催化剂中形成新的化学键，并能有效的提高催化剂的酸量。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (21)

1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂包含分子筛、第一氧化物载体和第二氧化物载体，以干基计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总重量与所述分子筛的重量之比为1:99至80:20；所述第一氧化物载体为氧化铝载体，所述第二氧化物载体包括IVA族和IVB族中的至少一种元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以干基计，所述第一氧化物载体和所述第二氧化物载体的总重量与所述分子筛的重量之比为5:95至75:25，优选为10:90至50:50。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以干基计，所述第一氧化物载体与所述第二氧化物载体的重量比为99:1至20:80，优选为98:2至25:75。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化铝载体为铝溶胶；所述铝溶胶的pH为1～5，浓度为0.1～50重量％，平均粒径为0.1～300nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第二氧化物载体为凝胶态氧化物或溶胶态氧化物。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第二氧化物载体包括TiO2、GeO2、SiO2和ZrO2中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述分子筛为X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种；所述分子筛的硅铝比为1～1000，平均粒径为0.01～50μm。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂，其中，采用NH3-TPD方法测得的所述催化剂的总酸量与所述分子筛的总酸量的比为1.2以上，采用NH3-TPD方法测得的所述催化剂的中强酸量与所述分子筛的中强酸量的比为1.3以上；所述催化剂的中强酸量占总酸量的比为30％～60％。
9.一种制备催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将分子筛、第一氧化物载体、第二氧化物载体、酸和水混合后成型，得到催化剂前体；其中，以干基重量计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总用量与所述分子筛的用量之比为1:99至80:20；所述第一氧化物载体为氧化铝载体，所述第二氧化物载体包括IVA族和IVB族中的至少一种元素的氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以干基重量计，所述第一氧化物载体和第二氧化物载体的总用量与所述分子筛的用量之比为5:95至75:25，优选为10:90至50:50。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，以干基重量计，所述第一氧化物载体与所述第二氧化物载体的用量比为99:1至20:80，优选为98:2至25:75。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，以干基重量计，所述第二氧化物载体为凝胶态氧化物或溶胶态氧化物。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，以干基重量计，所述第二氧化物载体包括TiO2、GeO2、SiO2和ZrO2中的一种或几种。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化铝载体为铝溶胶；所述铝溶胶的pH为1～5，浓度为0.1～50重量％，平均粒径为0.1～300nm。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸为盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；所述酸以酸溶液的形式加入，所述酸溶液的浓度为1～10重量％。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述分子筛的硅铝比为1～1000，平均粒径为0.01～50μm；所述分子筛为X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将所述催化剂前体经干燥和焙烧后得到所述催化剂；所述干燥的条件为使得干燥后所述催化剂的干基重量为60％以上；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～12h。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：在所述混合物料中加入润滑剂和/或造孔剂，所述润滑剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、环糊精和壳聚糖中的一种或几种；所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、环糊精和壳聚糖中的一种或几种；相对于1重量份以干基计的所述分子筛，所述润滑剂的用量为0～0.3重量份，所述造孔剂的用量为0～0.3重量份。
19.采用权利要求9～18中任意一项所述的方法制备的催化剂。
20.权利要求1～8和权利要求19中任意一项所述的催化剂在碳四烷基化反应中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述碳四烷基化反应的方法包括：使碳四原料与所述催化剂在温度为30～100℃、压力为0.5～6MPa下反应。
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