CN110240179B - Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛领域，公开了SAPO‑34分子筛及其制备方法和应用，该方法包括：将铝源、磷源、硅源、模板剂I、模板剂II和水接触进行晶化反应，将晶化反应得到的固体产物干燥和焙烧，其特征在于，所述模板剂I为吗啉和/或三乙胺，所述模板剂II为四甲基碳酸氢铵和/或四乙基硝酸铵。该方法采用的模板剂价格低廉，有效减少原料成本；制备的SAPO‑34分子筛粒径小，在实际工业过程中，洗涤分离更容易，能够解决分离成本高的问题，更适合工业化生产；该SAPO‑34分子筛应用到甲醇转化制烯烃中的活性好，双烯(乙烯和丙烯)选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法以及该方法得到的SAPO-34分子筛和该SAPO-34分子筛的应用。
背景技术
SAPO-34分子筛是一种结晶硅铝磷酸盐，其分子筛骨架是由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接构成的三维骨架结构，具有氧八元环构成的椭球型笼结构和三维孔道结构，由于其具有良好的低碳烯烃选择性以及优异的水热稳定性等，该分子筛成为开发甲醇制烯烃反应催化剂的首选分子筛，其作为活性组分的催化剂被广泛应用于工业生产装置中。常用的SAPO-34分子筛合成方法为水热合成法，产物呈立方体型，原料为铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水，其中，采用四乙基氢氧化铵作为模板剂可以得到高性能的立方体型SAPO-34分子筛，但是，四乙基氢氧化铵价格昂贵，因此，提高SAPO-34分子筛的催化性能和降低SAPO-34分子筛的制备成本是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的SAPO-34分子筛的制备成本高的问题，提供一种SAPO-34分子筛及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括：将铝源、磷源、硅源、模板剂I、模板剂II和水接触进行晶化反应，将晶化反应得到的固体产物干燥和焙烧，其种，所述模板剂I为吗啉和/或三乙胺，所述模板剂II为四甲基碳酸氢铵和/或四乙基硝酸铵。
本发明第二方面提供由本发明所述的制备方法得到的SAPO-34分子筛。
本发明第三方面提供本发明的SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。
本发明的方法采用的模板剂价格低廉，有效减少原料成本；本发明的方法制备的SAPO-34分子筛粒径小，在实际工业过程中，洗涤分离更容易，能够解决分离成本高的问题，更适合工业化生产；本发明的方法制备的SAPO-34分子筛应用到甲醇转化制烯烃中的活性好，双烯(乙烯和丙烯)选择性高。
附图说明
图1是本发明实施例1-4和对比例1制备的SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的SAPO-34分子筛的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括：将铝源、磷源、硅源、模板剂I、模板剂II和水接触进行晶化反应，将晶化反应得到的固体产物干燥和焙烧，其种，所述模板剂I为吗啉和/或三乙胺，所述模板剂II为四甲基碳酸氢铵和/或四乙基硝酸铵。
本发明中，所述铝源、磷源、硅源可以为本领域中常用的用来制备SAPO-34分子筛的物质，优选地，所述铝源为拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、可溶性铝盐和异丙醇铝中的至少一种，所述磷源为磷酸、二磷酸，偏磷酸，磷酸氢二铵中的至少一种(更优选为磷酸)，所述硅源为氨丙基三甲氧基硅烷、硅溶胶、正硅酸乙酯和活性二氧化硅中的至少一种。
本发明中，所述水优选为去离子水。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计，铝源、磷源、硅源、模板剂I、模板剂II和水的用量的摩尔比为1：(0.75-1.5)：(0.1-1.0)：(0.05-8)：(0.1-8)：(15-80)。进一步优选地，所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计，铝源、磷源、硅源、模板剂I、模板剂II和水的用量的摩尔比为1：(0.9-1.4)：(0.15-0.75)：(0.05-5)：(0.2-1.8)：(18-60)。
本发明中，所述晶化反应优选在密闭体系中进行，所述晶化反应的条件优选包括：温度为150-230℃，时间为8-70h。晶化反应的压力可以为体系的自生压力。
本发明中，优选地，所述晶化反应的温度为160-210℃，时间为8-60h。
本发明中，所述晶化反应结束后，优选将晶化反应的产物进行固液分离，并将得到的固体产物在干燥之前先进行洗涤。所述固液分离的方法可以本领域常用的固液分离法，例如，可以为离心分离；洗涤可以分多次进行，所用的洗涤液可以为水。
本发明中，所述干燥的条件可以为本领域常用的条件，只要能够起到将固体产物干燥即可，优选地，所述干燥的温度为80-160℃，更优选为90-150℃。
本发明中，所述焙烧的条件优选包括：温度为450-650℃，更优选为480-600℃；时间为4-12h，更优选为5-10h。
本发明第二方面提供由本发明所述的制备方法得到的SAPO-34分子筛。该SAPO-34分子筛为立方体型。
本发明中，所述SAPO-34分子筛的粒径为1-5微米(例如，1微米、2微米、3微米、4微米、5微米)。此处的“粒径”是指立方体的边长。
该SAPO-34分子筛粒径小，在实际工业过程中，洗涤分离更容易，能够解决分离成本高的问题，更适合工业化生产。
本发明中第三方面提供本发明的SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。将本发明的SAPO-34分子筛应用到甲醇转化制烯烃中的活性好，双烯(乙烯和丙烯)选择性高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
SAPO-34分子筛的粒径通过扫描电子显微镜(购自FEI公司，牌号为Nova NanoSEM450)测试；
SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用效果通过以下方法测得：取0.8g样品装入固定床反应器，甲醇由氮气携带，氮气流速为140mL/min，反应温度为450℃，甲醇(95wt％)重量空速为4.0h-1，所得产物由气相色谱进行在线分析100％甲醇转化率时的双烯(乙烯和丙烯)总选择性。
实施例1
将拟薄水铝石、磷酸、氨丙基三甲氧基硅烷、吗啉、四甲基碳酸氢铵和去离子水混合均匀，其中，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，氨丙基三甲氧基硅烷以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、氨丙基三甲氧基硅烷、吗啉、四甲基碳酸氢铵和去离子水的摩尔比为1：0.9：0.75：0.05：1.8：60，制备晶化液，搅拌均匀后，于210℃下晶化反应60h，取出产品，离心分离出固体产物，用水将固体产物洗涤后在90℃下干燥8h，得到立方体结构的SAPO-34分子筛原粉，将SAPO-34分子筛原粉在600℃下焙烧5h，获得粒径为1-3μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A1。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为88.90％(以摩尔计，下同)。
该SAPO-34分子筛的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示。
实施例2
将铝溶胶、磷酸、正硅酸乙酯、吗啉、四乙基硝酸铵和去离子水混合均匀，其中，铝溶胶以Al2O3计，磷酸以P2O5计，正硅酸乙酯以SiO2计，铝溶胶、磷酸、正硅酸乙酯、吗啉、四乙基硝酸铵和去离子水的摩尔比为1：1.4：0.15：5：0.2：18，制备晶化液，搅拌均匀后，于160℃下晶化反应8h，取出产品，离心分离出固体产物，用水将固体产物洗涤后在150℃下干燥4h，得到立方体结构的SAPO-34分子筛原粉，将SAPO-34分子筛原粉在480℃下焙烧10h，获得粒径为2-4μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A2。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为87.77％。该SAPO-34分子筛的XRD谱图如图1所示。
实施例3
将异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、三乙胺、四甲基碳酸氢铵和去离子水混合均匀，其中，异丙醇铝以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅溶胶以SiO2计，异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、三乙胺、四甲基碳酸氢铵和去离子水的摩尔比为1：1.2：0.45：2.5：0.9：40，制备晶化液，搅拌均匀后，于190℃下晶化反应32h，取出产品，离心分离出固体产物，用水将固体产物洗涤后在120℃下干燥6h，得到立方体结构的SAPO-34分子筛原粉，将SAPO-34分子筛原粉在550℃下焙烧8h，获得粒径为1-4μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A3。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为88.15％。该SAPO-34分子筛的XRD谱图如图1所示。
实施例4
按照实施例3的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，采用相同摩尔数的四乙基硝酸铵代替四甲基碳酸氢铵。获得粒径为2-3μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A4。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为88.49％。该SAPO-34分子筛的XRD谱图如图1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，氨丙基三甲氧基硅烷以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、氨丙基三甲氧基硅烷、吗啉、四甲基碳酸氢铵和去离子水的摩尔比为1：0.75：0.1：0.05：0.1：15。获得粒径为4-5μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A5。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为82.95％。
实施例6
按照实施例1的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，氨丙基三甲氧基硅烷以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、氨丙基三甲氧基硅烷、吗啉、四甲基碳酸氢铵和去离子水的摩尔比为1：1.5：1：8：8：80。获得粒径为3-5μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A6。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为84.80％。
实施例7
按照实施例1的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，晶化反应的温度为150℃。获得粒径为5-8μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A7。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为76.28％。
实施例8
按照实施例1的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，晶化反应的温度为230℃。获得粒径为3-5μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A8。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为86.56％。
实施例9
按照实施例1的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，焙烧的温度为450。获得粒径为2-5μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A9。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为86.76％。
实施例10
按照实施例1的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，焙烧的温度为650。获得粒径为3-5μm的立方体结构的SAPO-34分子筛A10。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为85.47％。
对比例1
按照实施例1的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，采用相同摩尔数的四乙基氢氧化铵代替吗啉和四甲基碳酸氢铵。获得粒径为2-5μm的立方体结构的SAPO-34分子筛D1。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为79.88％。该SAPO-34分子筛的XRD谱图如图1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，采用相同摩尔数的四乙基氯化铵代替四甲基碳酸氢铵。获得粒径为2-6μm的立方体结构的SAPO-34分子筛D2。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为81.87％。
对比例3
按照实施例1的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是，采用相同摩尔数的四乙基溴化铵代替四甲基碳酸氢铵。获得粒径为3-5μm的立方体结构的SAPO-34分子筛D3。测试该SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性为83.16％。
由实施例1与对比例1的结果比较可以看出，采用本发明的模板剂I和模板剂II制备的SAPO-34分子筛的粒径及在甲醇转化制烯烃中的性能比采用昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂制备的SAPO-34分子筛效果还稍好。即本发明的方法在降低成本的同时还保证了SAPO-34分子筛的粒径小和性能良好。
由上述实施例的结果可以看出，本发明的方法制备的SAPO-34分子筛粒径小，在甲醇转化制烯烃中的活性好，双烯(乙烯和丙烯)选择性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括：将铝源、磷源、硅源、模板剂I、模板剂II和水接触进行晶化反应，将晶化反应得到的固体产物干燥和焙烧，其特征在于，所述模板剂I为吗啉和/或三乙胺，所述模板剂II为四甲基碳酸氢铵和/或四乙基硝酸铵；
其中，所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计，铝源、磷源、硅源、模板剂I、模板剂II和水的用量的摩尔比为1：(0.75-1.5)：(0.1-1.0)：(0.05-8)：(0.1-8)：(15-80)；
该方法所制备的SAPO-34分子筛的粒径为1-5微米。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、可溶性铝盐和异丙醇铝中的至少一种，所述磷源为磷酸、二磷酸，偏磷酸，磷酸氢二铵中的至少一种，所述硅源为氨丙基三甲氧基硅烷、硅溶胶、正硅酸乙酯和活性二氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计，铝源、磷源、硅源、模板剂I、模板剂II和水的用量的摩尔比为1：(0.9-1.4)：(0.15-0.75)：(0.05-5)：(0.2-1.8)：(18-60)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述晶化反应在密闭体系中进行，所述晶化反应的条件包括：温度为150-230℃，时间为8-70h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述温度为160-210℃，时间为8-60h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为80-160℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为90-150℃。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为4-12h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为480-600℃，时间为5-10h。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法得到的SAPO-34分子筛。
11.根据权利要求10所述的SAPO-34分子筛，其中，所述SAPO-34分子筛的粒径为1-5微米。
12.权利要求10或11所述的SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。
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