JP2023531260A - ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブならびにその合成および使用 - Google Patents
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Abstract
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、その合成および使用を開示する。当該モレキュラーシーブは、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの少なくとも２つの粒から構成されるコア相と、βモレキュラーシーブの複数の粒から構成されるシェル層とを含み、ＺＳＭ－５／βモレキュラーシーブ粒の平均粒度が０．０５～１５μｍであり、コア－シェルモレキュラーシーブのシェル被覆率が５０～１００％、シェルの厚さが１０～２０００ｎｍであり、シェルにおけるβモレキュラーシーブ粒の平均粒度が１０～５００ｎｍである。ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２２．４°の回折ピークのピーク高さの、２θ＝２３．１°の回折ピークのピーク高さに対する比が０．１～１０：１である。ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブは、良好な触媒性能を有する。
Description
〔関連出願への相互参照〕
本出願は２０２０年６月２４日に出願された「ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブおよびその合成および使用」と題された中国特許出願第２０２０１０５９０４３４．７号、２０２０年８月３１日に出願された「水素化ＶＧＯの分解を介して軽質オレフィンおよび重質燃料油を生成するための触媒、その調製およびこれらの応用」と題された中国特許出願第２０２０１０８９４０９０．９号、２０２０年８月２８日に出願された「水素化ＬＣＯから超軽質オレフィンを生成するための接触分解触媒、その調製およびこれらの応用」と題された中国特許出願第２０２０１０８８５２５４．１号、２０２０年８月３１日に出願された「重油のための接触分解触媒の中のコア－シェルモレキュラーシーブの使用」と題された中国特許出願第２０２０１０８９３６９３．７号、２０２０年９月１８日に出願された「豊富な多孔質構造を有する接触分解触媒、その調製、およびこれらの応用」と題された中国特許出願第２０２０１０９８５１８８．５号の優先権を主張し、その内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は２０２０年６月２４日に出願された「ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブおよびその合成および使用」と題された中国特許出願第２０２０１０５９０４３４．７号、２０２０年８月３１日に出願された「水素化ＶＧＯの分解を介して軽質オレフィンおよび重質燃料油を生成するための触媒、その調製およびこれらの応用」と題された中国特許出願第２０２０１０８９４０９０．９号、２０２０年８月２８日に出願された「水素化ＬＣＯから超軽質オレフィンを生成するための接触分解触媒、その調製およびこれらの応用」と題された中国特許出願第２０２０１０８８５２５４．１号、２０２０年８月３１日に出願された「重油のための接触分解触媒の中のコア－シェルモレキュラーシーブの使用」と題された中国特許出願第２０２０１０８９３６９３．７号、２０２０年９月１８日に出願された「豊富な多孔質構造を有する接触分解触媒、その調製、およびこれらの応用」と題された中国特許出願第２０２０１０９８５１８８．５号の優先権を主張し、その内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
〔技術分野〕
本出願は触媒材料の分野に関し、特に、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、その合成およびその応用に関する。
本出願は触媒材料の分野に関し、特に、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、その合成およびその応用に関する。
〔背景技術〕
高付加価値の石油製品に対する社会の需要は絶えず増加し、石油留分を最大限に高価値の製品（例えば、軽質オレフィン、ＢＴＸなど）に転化するために、深層処理に向けた石油精製産業の発展を促進する。
高付加価値の石油製品に対する社会の需要は絶えず増加し、石油留分を最大限に高価値の製品（例えば、軽質オレフィン、ＢＴＸなど）に転化するために、深層処理に向けた石油精製産業の発展を促進する。
ゼオライトモレキュラーシーブは、骨格構造を有する微孔性結晶材料であり、特定のサイズおよび形状、大きな比表面積および強力な調整可能な酸特性を有する細孔構造を有し、接触分解、アルカン異性化、接触改質、トルエン不均化および他の触媒反応などの石油精製および加工において広く適用されている。
ＭＦＩ構造を有するＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよびＢＥＡ構造を有するβモレキュラーシーブは、産業界で広く使用されている２つのモレキュラーシーブである。ＺＳＭ－５は、ＭＦＩ構造および三次元直線チャネルを有する高シリカメソ細孔モレキュラーシーブ（ＵＳＰ３７０２８８６）であり、このＺＳＭ－５は、Mobil Corporatio, USAによって開発され、独特の細孔構造を有し、斜方晶系に属し、単位セルパラメータａ＝２０．０７Å、ｂ＝１９．９２Å、ｃ＝１３．４２Åを有し、その単位セル中のＡｌ原子の数は０～２７の範囲内で変化することができ、シリカ－アルミナ比は広い範囲にわたって変化することができ、ＺＳＭ－５の骨格は２つの嵌合１０員環チャネル系を含み、チャネルの１つの型は５．５Å×５．１Åの細孔径を有するＳ字形であり、チャネルの他の型は、５．３Å×５．６Åの細孔径を有する直線形である。ＺＳＭ－５は良好な形状選択的触媒および異性化性能、高い熱安定性および水熱安定性、高い比表面積、広いシリカ－アルミナ比範囲、独特の表面酸性度およびより低い炭素析出の特性を有し、触媒または触媒担体として広く使用されており、アルキル化、異性化、不均化、接触分解、メタノールからのガソリン調製、メタノールからのオレフィン調製などのプロセスにおいて成功裏に使用されている。βモレキュラーシーブは、３次元構造を有し、細孔径が５．７Å×７．５Åおよび５．６Å×６．５Åの交差１２員環チャネル系を有する、マクロ細孔高シリカゼオライトである。モレキュラーシーブはその特殊な構造により、酸触媒特性と構造選択性の両方を有し、良好な熱安定性および水熱安定性、適度な酸性度および酸安定性および疎水性を有し、トランスアルキル化反応および重質芳香族アップグレーディング反応において優れた触媒性能を示し、触媒用途における炭化水素反応における困難なコーキングおよび長い耐用年数の特性を示す。
しかしながら、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは形状選択性を有するが、その細孔径は小さく、これは大きな分子反応物（特に環状炭化水素）の拡散および吸着を助長せず、βモレキュラーシーブは大きな細孔径を有し、これは大きな分子反応物を侵入させ、活性中心の接近性を増加させ得るが、エチレンおよびプロピレンなどの小さな分子軽質オレフィンに対する形状選択性を有さない。従来技術では、炭化水素油の転化のためにＺＳＭ－５モレキュラーシーブとβモレキュラーシーブとを組合せて使用しており、現在使用されている一般的な方法は２つのモレキュラーシーブの機械的混合物を使用することであり、そのような場合、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粒子とβモレキュラーシーブ粒子との間の距離は長い。
近年、典型的には異なる結晶構造を有する２つのモレキュラーシーブからなるコア－シェルモレキュラーシーブへの２つのモレキュラーシーブの形成について研究がなされており、一方のモレキュラーシーブはコアとして取り上げられ、他方のモレキュラーシーブはコアの表面に包まれたシェルとして取り上げられ、その結果、２つの異なるモレキュラーシーブ（すなわちコアモレキュラーシーブおよびシェルモレキュラーシーブ）が触媒反応を促進するための触媒材料として使用される。しかしながら、従来技術におけるコア－シェルモレキュラーシーブの研究はまだ初期段階であり、十分ではなく、良好な性能を有するコア－シェルモレキュラーシーブを得ることは容易ではない。ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブなどの既存のコア－シェルモレキュラーシーブは、接触分解反応に使用される場合、反応性能が悪く、炭化水素油の接触分解または深部分解またはその調製に適したコア－シェルモレキュラーシーブを提供する先行技術はない。
〔発明の開示〕
本出願の目的は新規なＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、その合成およびその応用を提供することであり、コア－シェルモレキュラーシーブはＺＳＭ－５モレキュラーシーブのコアおよびβモレキュラーシーブのシェルを有し、コア－シェルモレキュラーシーブは、炭化水素油の接触転化のために使用されるとき、より良好な転化効果を示す。
本出願の目的は新規なＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、その合成およびその応用を提供することであり、コア－シェルモレキュラーシーブはＺＳＭ－５モレキュラーシーブのコアおよびβモレキュラーシーブのシェルを有し、コア－シェルモレキュラーシーブは、炭化水素油の接触転化のために使用されるとき、より良好な転化効果を示す。
上記目的を達成するため、本出願は一態様において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの少なくとも２つの結晶粒から構成されるコアと、βモレキュラーシーブの複数の結晶粒から構成されるシェルを含むＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブであって、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粒の平均粒度は０．０５～１５μｍであり、コア－シェルモレキュラーシーブのシェル被覆率は５０～１００％、シェルの厚さは１０～２０００ｎｍであり、およびシェルにおけるβモレキュラーシーブ粒の平均粒度は１０～５００ｎｍであって、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．４°の回折ピークの高さの、２θ＝２３．１°の回折ピークの高さに対する比が０．１～１０：１である、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを提供する。
別の態様では、本出願は、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法であって：
１）粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液で処理して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリーで処理して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程であって、βモレキュラーシーブの粒子は、βモレキュラーシーブの少なくとも１つの結晶粒から構成される工程；
３）ケイ素源、アルミニウム源、任意のアルカリ源、鋳型および水を含む合成液体を提供し、合成液体を、５０～３００℃、好ましくは７５～２５０℃、より好ましくは８０～１８０℃で、４～１００時間、好ましくは１０～８０時間、より好ましくは１８～５０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；および
４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、得られたものを結晶化して、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；
を含む方法を提供する。
１）粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液で処理して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリーで処理して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程であって、βモレキュラーシーブの粒子は、βモレキュラーシーブの少なくとも１つの結晶粒から構成される工程；
３）ケイ素源、アルミニウム源、任意のアルカリ源、鋳型および水を含む合成液体を提供し、合成液体を、５０～３００℃、好ましくは７５～２５０℃、より好ましくは８０～１８０℃で、４～１００時間、好ましくは１０～８０時間、より好ましくは１８～５０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；および
４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、得られたものを結晶化して、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；
を含む方法を提供する。
好ましくは、工程１）で使用されるＺＳＭ－５モレキュラーシーブの粒子がＺＳＭ－５モレキュラーシーブの少なくとも２つの結晶粒から構成される。
さらに別の態様において、本出願は、乾燥基準で、触媒の重量に基づいて、３０重量％～９０重量％の担体、２重量％～５０重量％の本出願によるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、および０重量％～５０重量％の追加のモレキュラーシーブを含む触媒を提供する。
好ましくは、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブがＮａ２Ｏとして計算して、０．１５重量％以下のナトリウム含有量を有する。
さらに別の態様において、本出願が炭化水素油原料を本出願による触媒と接触させる工程を含む、炭化水素油の接触転化方法を提供する。
本出願のコア－シェルモレキュラーシーブは、接触分解反応、アルキル化反応、異性化反応などの炭化水素転化反応に使用することができる。特に、炭化水素油のクラッキングまたはディープクラッキングに使用される場合、本出願のコア－シェルモレキュラーシーブはより良好な転化効果を示し、水素化ＬＣＯのクラッキングおよび転化などの、ナフテン環を含む炭化水素油のクラッキングに使用される場合、より高いプロピレン収率および／またはエチレン収率、ならびにより高い重油転化率を示す。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法は、以下の有益な効果からなる群から選択される１つ以上の効果を有する：
（１）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの迅速な合成を達成することができる；
（２）βモレキュラーシーブを、比較的少量の鋳型を使用して合成することができる；
（３）シェル被覆率を向上させることができる；
（４）合成されたモレキュラーシーブの総比表面積を向上させることができる；
（５）合成されたモレキュラーシーブは、比較的高い比のメソ細孔表面積を有する；
（６）合成されたモレキュラーシーブは２～５０ｎｍの細孔を有し、モレキュラーシーブの細孔径分布は２～４ｎｍおよび２０～８０ｎｍの細孔径範囲内で細孔径分布のピークを示し、モレキュラーシーブは多量のメソ細孔およびマクロ細孔の細孔容積を有する。
（１）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの迅速な合成を達成することができる；
（２）βモレキュラーシーブを、比較的少量の鋳型を使用して合成することができる；
（３）シェル被覆率を向上させることができる；
（４）合成されたモレキュラーシーブの総比表面積を向上させることができる；
（５）合成されたモレキュラーシーブは、比較的高い比のメソ細孔表面積を有する；
（６）合成されたモレキュラーシーブは２～５０ｎｍの細孔を有し、モレキュラーシーブの細孔径分布は２～４ｎｍおよび２０～８０ｎｍの細孔径範囲内で細孔径分布のピークを示し、モレキュラーシーブは多量のメソ細孔およびマクロ細孔の細孔容積を有する。
本出願の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明において詳細に説明される。
〔図面の簡単な説明〕
本明細書の一部を形成する図面は、本出願の理解を助けるために提供され、限定的であるとみなされるべきではない。本出願は、以下の詳細な説明と組合せて図面を参照して解釈することができる。
本明細書の一部を形成する図面は、本出願の理解を助けるために提供され、限定的であるとみなされるべきではない。本出願は、以下の詳細な説明と組合せて図面を参照して解釈することができる。
図１は、本出願の実施例Ｉ－１で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＳＥＭ像を示す。
図２ＡはモレキュラーシーブのＸＲＤ回折パターンを示す。１はＺＳＭ－５モレキュラーシーブのＸＲＤ回折パターンであり、２はβモレキュラーシーブのＸＲＤ回折パターンであり、３は本出願の実施例Ｉ－１で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＸＲＤ回折パターンである。
図２Ｂは、本出願の実施例Ｉ－１で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＸＲＤ回折パターンの部分拡大図を示す。
図３は、本出願の実施例Ｉ－１で得られた予備結晶化合成液体ＩＩＩのＸＲＤ回折パターンを示す。
図４は、本出願の実施例Ｉ－１で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＴＥＭ像を示す。
図５は、本出願の実施例Ｉ－１で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの細孔径分布を示す。
〔発明の詳細な説明〕
本出願は、図面およびその特定の実施形態を参照して、以下でさらに詳細に説明される。本出願の特定の実施形態は、説明の目的のためにのみ提供され、いかなる方法でも限定することを意図するものではないことに留意されたい。
本出願は、図面およびその特定の実施形態を参照して、以下でさらに詳細に説明される。本出願の特定の実施形態は、説明の目的のためにのみ提供され、いかなる方法でも限定することを意図するものではないことに留意されたい。
本出願の文脈において記載される、数値範囲の終点を含むいかなる具体的な数値も、その正確な値に限定されず、上記正確な値に近い全ての値、例えば、上記正確な値の±５％内の全ての値をさらに包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載される任意の数値範囲に関して、範囲の端点間、各端点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値との間で任意の組合せを行って、１つ以上の新しい数値範囲を提供することができ、上記新しい数値範囲はまた、本出願において具体的に記載されているとみなされるべきである。
特に明記しない限り、本明細書で使用される用語は当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有し、用語が本明細書で定義され、その定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先するものとする。
本出願において、「粒度」とは、試料のＳＥＭ像またはＴＥＭ像において、結晶粒の投影面の最も広い部分の大きさを測定することにより得られる、結晶粒の最も広い部分の大きさを意味する。複数の結晶粒の粒度の平均は、試料の平均粒度である。
本出願において、「粒子サイズ」とは試料のＳＥＭまたはＴＥＭ画像において、粒子の投影面の最も広い部分の大きさを測定することによって得ることができる、粒子の最も広い部分の大きさを指し、複数の粒子の粒子サイズの平均は試料の平均粒子サイズである。それは、レーザー粒子サイザーによって測定することもできる。１つの粒子は、その中に１つ以上の結晶粒を含んでもよい。
本出願において、「乾燥重量」とは、８５０℃で１時間、大気中で焼成した後に測定される固体生成物の重量を指す。
本出願において、「触媒／油比」は、原料油に対する触媒の重量比を指す。
本出願において、用語「ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブ」はＮａ２Ｏ含有量を減少させるための処理（例えば、アンモニウム交換）を行わない結晶化工程後に得られるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを指し、用語「水素型コア－シェルモレキュラーシーブ」または「改質コア－シェルモレキュラーシーブ」は、Ｎａ２Ｏ含有量を減少させるための処理（例えば、アンモニウム交換）後の「ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブ」から得られるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを指す（実施例の場合、Ｎａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満に減少させる）。
本出願において、用語「重油」は当該技術分野において周知の意味を有し、例えば、常圧残油、常圧軽油、減圧残油、減圧軽油、コーカー軽油、および脱アスファルト軽油／重油から選択される１種以上であってもよい。
本出願において、用語「中間ベース原油」は、パラフィンベース原油とナフテンベース原油との中間特性を有する原油の一種であって、特性因子が１１．５～１２．１であり、アルカン含有量およびシクロアルカン含有量がほぼ同じである原油の一種をいう。
本出願の文脈では、明示的に述べられた主題に加えて、言及されていないいかなる主題またはいくつかの主題はいかなる変更もなしに、当技術分野で知られているものと同じであるとみなされる。さらに、本明細書に記載される実施形態のいずれも、本明細書に記載される別の１つ以上の実施形態と自由に組合せることができ、このようにして得られる技術的解決策または考えは、本出願の当初の開示または当初の記載の一部とみなされ、そのような組合せが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書に開示または予期されていない新規事項であるとみなされるべきではない。
本明細書に引用される特許文献および非特許文献の全ては、教科書および雑誌記事を含むがこれらに限定されず、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
（ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ）
以上のように、本出願は、第１の態様において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの少なくとも２つの結晶粒から構成されるコアと、βモレキュラーシーブの複数の結晶粒から構成されるシェルとを含むＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブであって、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折パターンにおける、２θ＝２２．４°の回折ピークの高さ（Ｄ１）の、２θ＝２３．１°の回折ピークの高さ（Ｄ２）に対する比が０．１～１０：１である、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを提供する。
以上のように、本出願は、第１の態様において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの少なくとも２つの結晶粒から構成されるコアと、βモレキュラーシーブの複数の結晶粒から構成されるシェルとを含むＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブであって、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折パターンにおける、２θ＝２２．４°の回折ピークの高さ（Ｄ１）の、２θ＝２３．１°の回折ピークの高さ（Ｄ２）に対する比が０．１～１０：１である、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを提供する。
本出願によれば、２θ＝２２．４°における回折ピークは２２．４°±０．１°の範囲内の２θ角におけるＸ線回折パターンにおける回折ピークを指し、２θ＝２３．１°における回折ピークは、２３．１°±０．１°の範囲内の２θ角におけるＸ線回折パターンにおける回折ピークを指す。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、２θ＝２２．４°における回折ピークの高さ（Ｄ１）の、２θ＝２３．１°における回折ピークの高さ（Ｄ２）に対する比は、０．１～８：１、例えば０．１～５：１または０．１２～４：１または０．８～８：１の範囲にある。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、コア－シェルモレキュラーシーブの、シェルに対するコアの質量比は０．２～２０：１、例えば１～１５：１であり、シェルに対するコアの質量比はＸ線回折パターンのピーク面積を使用して計算することができる。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブが４２０ｍ２／ｇを超える、例えば４２０～６５０ｍ２／ｇの総比表面積（ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの比表面積とも称される）を有する。さらに好ましくは、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブが４５０ｍ２／ｇを超える総比表面積を有し、例えば４５０～６２０ｍ２／ｇ、４８０～６００ｍ２／ｇ、４９０～５８０ｍ２／ｇまたは５００～５６０ｍ２／ｇの総比表面積を有する。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの総表面積に対するＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのメソ細孔表面積の割合（総比表面積に対するメソ細孔比表面積の割合とも称される）が１０％～４０％、例えば１２％～３５％である。メソ細孔とは、細孔径が２～５０ｎｍの細孔をいう。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ中の、０．３～０．６ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの総細孔容積の４０％～９０％、例えば４０％～８８％、５０％～８５％、６０％～８５％、または７０％～８２％を占める。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ中の、０．７～１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの総細孔容積の３％～２０％、例えば、３％～１５％または３％～９％を占める。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ中の、２～４ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの総細孔容積の４％～５０％、例えば、４％～４０％、または４％～２０％、または４％～１０％を占める。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ中の、２０～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの総細孔容積の５％～４０％、例えば５％～３０％、または６％～２０％、または７％～１８％、または８％～１６％を占める。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、コア－シェルモレキュラーシーブ中の、２～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は、総細孔容積の１０％～３０％、例えば、１１％～２５％を占める。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、コア－シェルモレキュラーシーブ中の、２０～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は、２～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積の５０％～７０％、例えば５５％～６５％または５８％～６４％を占める。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブは、０．２８ｍＬ／ｇ～０．４２ｍＬ／ｇ、例えば０．３ｍＬ／ｇ～０．４ｍＬ／ｇまたは０．３２ｍＬ／ｇ～０．３８ｍＬ／ｇの総細孔容積を有する。
上記の好ましい実施形態ではＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブが明らかにミクロ細孔－メソ細孔－マクロ細孔の勾配細孔分布を有し、２～４ｎｍおよび２０～８０ｎｍの孔径内のメソ細孔およびマクロ細孔容積に豊富であり、これはナフテン系重油の大きな分子の分別分解に有利である。
本出願によれば、総細孔容積および細孔径分布は低温窒素吸着容積法により測定することができ、細孔径分布は、ＲＩＰＰ－１５１－９０法（「石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）」、Cuiding YANG et al., Science Press, September 1990, pages 424-427, ISBN: 7-03-001894-X参照）に準拠したＢＪＨ算出法により算出することができる。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのシェルにおけるβモレキュラーシーブ粒が１０～５００ｎｍ、例えば５０～５００ｎｍの粒度を有する。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのシェルは、１０～２０００ｎｍ、例えば５０～２０００ｎｍの厚さを有する。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、シェルモレキュラーシーブ（すなわち、シェルにおけるβモレキュラーシーブ）は１０～５００、好ましくは１０～３００、例えば、３０～２００、または２５～２００のシリカ－アルミナ比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算されるシリカ対アルミナのモル比）を有する。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブ（すなわち、コア中のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ）は、１０～∞、例えば２０～∞、５０～∞、３０～３００、３０～２００、２０～８０、２５～７０または３０～６０のシリカ－アルミナ比を有する。
本出願によれば、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブの粒子は複数のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ結晶粒の集合体であり、コアモレキュラーシーブの単一粒子中のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ結晶粒の数は２以上である。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのコア中のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ結晶粒は、０．０５～１５μｍ、好ましくは０．１～１０μｍ、例えば０．１～５μｍまたは０．１～１．２μｍの平均粒度を有する。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのコア中のＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粒子が０．１～３０μｍ、例えば０．２～２５μｍ、０．５～１０μｍ、１～５μｍまたは２～４μｍの平均粒子サイズを有する。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、コア－シェルモレキュラーシーブのシェル被覆率は、５０～１００％、例えば８０～１００％である。
（ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成方法）
上述のように、第２の態様において、本出願は、以下の工程を含むＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法を提供する：
１）粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（出発材料）を界面活性剤溶液で処理して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
２）粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリーでＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを処理して、その表面に付着したβモレキュラーシーブを有するＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
３）ケイ素源、アルミニウム源、任意のアルカリ源、鋳型および水を含む合成液体を提供し、合成液体を５０～３００℃の温度で４～１００時間結晶化させて（本出願では、第１の結晶化または予備結晶化とも称される）、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；および
４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化（本出願では第２の結晶化とも称される）させて、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得る工程。
上述のように、第２の態様において、本出願は、以下の工程を含むＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法を提供する：
１）粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（出発材料）を界面活性剤溶液で処理して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
２）粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリーでＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを処理して、その表面に付着したβモレキュラーシーブを有するＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
３）ケイ素源、アルミニウム源、任意のアルカリ源、鋳型および水を含む合成液体を提供し、合成液体を５０～３００℃の温度で４～１００時間結晶化させて（本出願では、第１の結晶化または予備結晶化とも称される）、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；および
４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化（本出願では第２の結晶化とも称される）させて、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得る工程。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程１）の処理は、０．０５～５０重量％、好ましくは０．１～３０重量％、例えば０．１～５重量％の濃度で界面活性剤溶液に粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（出発材料）を添加して接触させ、好ましくは撹拌しながら接触させ、それから濾過し、乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得ることによって行われる。
この好ましい実施形態において、工程１）の上記乾燥は特に限定されず、例えば、乾燥、急速乾燥、空気乾燥であってもよい。さらに好ましい実施形態において、乾燥温度は５０～１５０℃であり、乾燥時間は、試料を乾燥することができる限り限定されず、例えば０．５～４時間であってもよい。
さらに好ましい実施形態において、工程１）における処理は、２０～７０℃で０．５時間以上、例えば０．５～４８時間または１～３６時間実施される。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程１）における乾燥基準での界面活性剤溶液のＺＳＭ－５モレキュラーシーブに対する重量比は、１０～２００：１である。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの好ましい実施形態において、界面活性剤溶液は、界面活性剤の分離または分散を促進することができ、電解質特性を有する塩をさらに含んでもよい。当該塩は、水に可溶なアルカリ金属塩およびアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上などであり、好ましくはアルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の塩化物、アンモニウムの塩化物、アンモニウムの硝酸塩、アンモニウムの硝酸塩からなる群から選択される１種以上であり、例えば、当該塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、またはそれらの組合せから選択することができ、界面活性剤溶液中の当該塩の濃度は好ましくは０．０５重量％～１０．０重量％、例えば、０．２重量％～２重量％である。当該塩の添加は、界面活性剤の吸着に有益である。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、界面活性剤はポリメチルメタクリレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジピコリン酸、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムまたはそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程１）における粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのシリカ－アルミナ比は１０～∞であり；例えば、工程１）における粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのシリカ－アルミナ比は２０～∞、５０～∞、３０～３００、３０～２００、４０～７０、２０～８０、２５～７０または３０～６０であってもよい。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程１）で使用される粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの粒子は、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの少なくとも２つの結晶粒から構成される。
さらに好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ結晶粒は、０．０５～２０μｍ、例えば０．１～１０μｍの平均粒度を有する。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、０．１～３０μｍ、例えば０．５～２５μｍ、１～２０μｍ、１～５μｍまたは２～４μｍの平均粒子サイズを有する。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程１）で使用されるＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、ナトリウム型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブまたはイオン交換ＺＳＭ－５モレキュラーシーブである。イオン交換ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（例えば、ナトリウム型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ）を、アルカリ金属以外のイオン（例えば、遷移金属イオン、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、ＩＩＩＡ族金属イオン、ＩＶＡ族金属イオンおよびＶＡ族金属イオン）とイオン交換することによって得られる、交換ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを指す。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程２）の処理がＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、粒子状βモレキュラーシーブ（βゼオライトとも称される）を含むスラリーに添加して接触させ、好ましくは撹拌下で接触させ、それから濾過し、次いで乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得ることによって行われる。
さらに好ましい実施形態において、工程２）の処理は、２０～６０℃で０．５時間以上、例えば、１～２４時間行われる。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程２）における粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリー中のβモレキュラーシーブの濃度は、０．１～１０重量％、例えば０．３～８重量％または０．２～１重量％の範囲である。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程２）におけるβモレキュラーシーブを含むスラリーとＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉとの乾燥基準での重量比は１０～５０：１の範囲内であり、好ましくは、乾燥基準でのβモレキュラーシーブの乾燥基準でのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉに対する重量比が０．０１～１：１の範囲内であり、例えば、０．０２～０．３５：１である。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程２）で使用される粒子状βモレキュラーシーブの粒子が少なくとも１つのβモレキュラーシーブ結晶粒から構成される。さらに好ましい実施形態において、βモレキュラーシーブ粒は、１０～５００ｎｍ、例えば５０～４００ｎｍ、１００～３００ｎｍ、１０～３００ｎｍまたは２００～５００ｎｍの平均粒度を有する。
さらに好ましい実施形態において、βモレキュラーシーブ結晶粒の平均粒度は、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ結晶粒の平均粒度よりも小さい。例えば、βモレキュラーシーブ粒の平均粒度はＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粒の平均粒度よりも１０～５００ｎｍ小さいか、またはＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粒の平均粒度はβモレキュラーシーブ粒の平均粒度の１．５倍以上、例えば２～５０または５～２０倍である。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程２）における粒子状βモレキュラーシーブの平均粒子サイズは、０．０１～０．５μｍ、例えば０．０５～０．５μｍである。好ましくは、βモレキュラーシーブの粒子が単粒粒子である。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程２）で使用されるβモレキュラーシーブは、１０～５００、例えば３０～２００または２５～２００のシリカ－アルミナ比を有する。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、任意選択のアルカリ源、鋳型（Ｒで表される）、および水のモル比については、Ｒ／ＳｉＯ２＝０．１～１０、例えば、０．１～３または０．２～２．２；Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５０、例えば１０～１２０；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～８００、例えば２０～８００；Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０～２、例えば０．０１～１．７、０．０５～１．３または０．１～１．１であり、Ｒは鋳型を表し、ＳｉＯ２はＳｉＯ２として計算されるケイ素源を表し、Ａｌ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウム源を表し、Ｎａ２ＯはＮａ２Ｏとして計算されるアルカリ源を表す。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ合成のための方法の好ましい実施形態において、工程３）にて、ケイ素源は、テトラエトキシシラン、水ガラス、粗シリカゲル、シリカゾル、シリカホワイト、活性粘土、またはそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。アルミニウム源は、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムゾル、メタアルミン酸ナトリウム、γ－アルミナ、またはそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。鋳型（Ｒ）は、例えば、フッ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、またはカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される１つ以上であってもよい。好ましくは、鋳型は、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムまたはそれらの組合せを含む。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程３）にて、ケイ素源、アルミニウム源、任意のアルカリ源、鋳型Ｒ、および脱イオン水を混合して合成液体を形成し、次いで合成液体を７５～２５０℃で１０～８０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る。好ましくは工程３）の結晶化（すなわち、最初の結晶化）の結晶化温度は８０～１８０℃であり、結晶化時間は１８～５０時間である。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の上記好ましい実施形態において、工程３）の結晶化は得られた予備結晶化合成液体ＩＩＩが結晶化状態で存在するように行われ、結晶粒が現れるが、まだ現れていない、すなわち結晶化誘導期間の終了付近であり、結晶核の急速成長段階に入る。好ましくは、得られた予備結晶化合成テトラエトキシシラン液体ＩＩＩのＸＲＤ分析が２θ＝２２．４°でピークを示し、２θ＝２１．２°ではピークを示さない。２θ＝２２．４°は２θ＝２２．４°±０．１°の範囲にあることを意味し、２θ＝２１．２°は２θ＝２１．２°±０．１°の範囲にあることを意味する。例えば、その合成液体ＩＩＩのＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°におけるピークの強度の２θ＝２１．２°におけるピークの強度に対する比は無限大である。結晶化合成液体ＩＩＩのＸＲＤ分析は、予備結晶化合成液体ＩＩＩを濾過、洗浄、乾燥し、５５０℃で４時間焼成した後にＸＲＤ分析を行うことができ、洗浄は脱イオン水を使用して行うことができる。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程４）にて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、例えば、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに添加し、乾燥基準での予備結晶化合成液体ＩＩＩのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩに対する重量比は２～１０：１、例えば、４～１０：１である。好ましくは、乾燥基準でのＺＳＭ－５モレキュラーシーブの乾燥基準での予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が０．２：１より大きく、例えば、０．３～２０：１、１～１５：１、０．５～１０：１、０．５～５：１、０．８～２：１または０．９～１．７：１であり、乾燥基準での予備結晶化合成液体ＩＩＩの重量は、予備結晶化合成液体ＩＩＩを濾過し、８５０℃にて大気中で１時間乾燥および焼成した後に得られる固体生成物の重量を指す。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程４）における結晶化（すなわち、第２の結晶化）の結晶化温度は５０～３００℃であり、結晶化時間は１０～４００時間である。
ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程４）において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、次いで１００℃および２５０℃で３０～３５０時間結晶化させる。工程４）における結晶化の結晶化温度は、例えば、１００～２００℃であり、結晶化時間は、例えば、５０～１２０時間である。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、工程４）にて、結晶化が完了した後、コア－シェルモレキュラーシーブを回収する方法をさらに実施してもよく、回収する工程は典型的には濾過、洗浄、乾燥および焼成の１つ以上の工程を含み、例えば、結晶化生成物を濾過し、次いで洗浄し、乾燥し、場合により焼成してもよい。乾燥は従来の手段によって実施してもよく、例えば、空気乾燥、炉乾燥、気体乾燥、フラッシュ乾燥であってもよい。好ましくは、乾燥条件は５０～１５０℃の温度および０．５～４時間の時間を含んでよい。洗浄は、例えば水で洗浄することによる従来の手段によって実施してもよく、水は脱イオン水、蒸留水および脱カチオン水からなる群から選択される１つ以上であり得、コア－シェルモレキュラーシーブの水に対する重量比は例えば、１：５～２０であってもよく、洗浄後の水のｐＨ値が８～９になるまで、洗浄を１回以上行うことができる。焼成条件は、例えば、４００～６００℃の焼成温度、および２～１０時間の焼成時間を含むことができる。
本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法の好ましい実施形態において、得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブはＺＳＭ－５モレキュラーシーブのコアとβモレキュラーシーブのシェルとを有し、シェルモレキュラーシーブのシリカ－アルミナ比はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算して、１０～５００、例えば、２５～２００である。
特に好ましい実施形態において、本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法は、以下の工程を含む：
１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを０．０５～５０重量％の濃度で界面活性剤溶液中に、処理のために、添加し、０．５～４８ｈ撹拌し（界面活性剤のＺＳＭ－５モレキュラーシーブに対する重量比は好ましくは０．０２～０．５：１である）、濾過し、乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程であって、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、好ましくは２０～∞、例えば５０～∞の、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算されるシリカ－アルミナモル比を有する、工程；
２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリー中に添加し（スラリー中のβモレキュラーシーブの含有量が０．２～８重量％であり、βモレキュラーシーブのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉに対する乾燥基準での重量比が好ましくは０．０３～０．３０：１である）、少なくとも０．５時間、例えば０．５～２４時間撹拌し、次いで濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程、
３）ケイ素源、アルミニウム源、任意のアルカリ源、鋳型（Ｒで表される）、および水を混合して混合溶液を形成し、混合溶液を５０～３００℃で４～１００時間、好ましくは７５～２５０℃で１０～８０時間撹拌して、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程であって；モル比は、Ｒ／ＳｉＯ２＝０．１～１０：１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５０：１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～８００：１、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０～２：１であり；ケイ素源は、例えば、テトラエトキシシラン、水ガラス、粗シリカゲル、シリカゾル、シリカホワイト、活性粘土、またはそれらの組合せからなる群から選択され；アルミニウム源は、例えば、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムゾル、メタアルミン酸ナトリウム、γ－アルミナ、またはそれらの組合せからなる群から選択され、アルカリ源は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの組合せからなる群から選択され、鋳型剤は例えば、フッ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、またはカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される１種以上である、工程、
４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに添加し、５０～３００℃で１０～４００時間結晶化し、好ましくはＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに添加し、１００～２５０℃で３０～３５０時間結晶化し、結晶化完了後、濾過、洗浄、および乾燥させてＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得る工程であって、好ましくは、得られたシェルβモレキュラーシーブがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算される２５～２００のシリカ－アルミナモル比を有するように、ケイ素源およびアルミニウム源を使用する、工程。
１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを０．０５～５０重量％の濃度で界面活性剤溶液中に、処理のために、添加し、０．５～４８ｈ撹拌し（界面活性剤のＺＳＭ－５モレキュラーシーブに対する重量比は好ましくは０．０２～０．５：１である）、濾過し、乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程であって、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、好ましくは２０～∞、例えば５０～∞の、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算されるシリカ－アルミナモル比を有する、工程；
２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリー中に添加し（スラリー中のβモレキュラーシーブの含有量が０．２～８重量％であり、βモレキュラーシーブのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉに対する乾燥基準での重量比が好ましくは０．０３～０．３０：１である）、少なくとも０．５時間、例えば０．５～２４時間撹拌し、次いで濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程、
３）ケイ素源、アルミニウム源、任意のアルカリ源、鋳型（Ｒで表される）、および水を混合して混合溶液を形成し、混合溶液を５０～３００℃で４～１００時間、好ましくは７５～２５０℃で１０～８０時間撹拌して、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程であって；モル比は、Ｒ／ＳｉＯ２＝０．１～１０：１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５０：１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～８００：１、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０～２：１であり；ケイ素源は、例えば、テトラエトキシシラン、水ガラス、粗シリカゲル、シリカゾル、シリカホワイト、活性粘土、またはそれらの組合せからなる群から選択され；アルミニウム源は、例えば、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムゾル、メタアルミン酸ナトリウム、γ－アルミナ、またはそれらの組合せからなる群から選択され、アルカリ源は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの組合せからなる群から選択され、鋳型剤は例えば、フッ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、またはカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される１種以上である、工程、
４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに添加し、５０～３００℃で１０～４００時間結晶化し、好ましくはＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに添加し、１００～２５０℃で３０～３５０時間結晶化し、結晶化完了後、濾過、洗浄、および乾燥させてＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得る工程であって、好ましくは、得られたシェルβモレキュラーシーブがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算される２５～２００のシリカ－アルミナモル比を有するように、ケイ素源およびアルミニウム源を使用する、工程。
任意で、本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法は、さらに、以下の工程を含んでいてもよい：
５）工程４）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブ（すなわち、ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブ）をアンモニア交換に供し、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満に減少させる工程；
６）工程５）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させ、４００～６００℃で２～１０時間焼成して鋳型を除去して、水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程。
５）工程４）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブ（すなわち、ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブ）をアンモニア交換に供し、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満に減少させる工程；
６）工程５）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させ、４００～６００℃で２～１０時間焼成して鋳型を除去して、水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程。
好ましくは、工程５）に記載のアンモニウム交換は、ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１～１）：（５～１５）の重量比で、５０～１００℃で交換をし、濾過をすることを行い、この工程は１回以上行ってもよく、アンモニウム塩は塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選択される１種以上である。
本出願は、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によって得られるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ材料も提供する。
本出願はまた、炭化水素油の接触分解または深部接触分解における、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの使用、または、本出願の方法によって得られるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの使用を提供する。ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブは、接触分解触媒を調製するための有効成分の一部または全部として使用することができ、次いで、得られた反応生成物のプロピレン収率および／またはエチレン収率を改善するために、炭化水素油の接触分解または深部接触分解に使用することができる。
（ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを含む触媒）
上記のように、第３の態様において、本出願は、乾燥基準で、触媒の重量に基づいて、３０重量％～９０重量％の担体、２重量％～５０重量％の本出願によるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、および０重量％～５０重量％の追加のモレキュラーシーブを含む触媒を提供する。
上記のように、第３の態様において、本出願は、乾燥基準で、触媒の重量に基づいて、３０重量％～９０重量％の担体、２重量％～５０重量％の本出願によるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、および０重量％～５０重量％の追加のモレキュラーシーブを含む触媒を提供する。
好ましい実施形態において、担体は、粘土、アルミナ担体、シリカ担体、シリカ－アルミナ担体、リン酸アルミニウムゲル／ゾル、およびジルコニアゲル／ゾルからなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。
本出願によれば、粘土は、カオリン、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、擬ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、ベントナイトなどの天然粘土からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本出願によれば、アルミナ担体は、酸性化擬ベーマイト、アルミナゾル、水和アルミナおよび活性アルミナからなる群から選択される１種以上であり得る。水和アルミナは、例えば、擬ベーマイト（酸性化されていない）、ベーマイト、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト、非晶質水酸化アルミニウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。活性アルミナは、例えば、γ－アルミナ、η－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、およびκ－アルミナからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本出願によれば、酸性化擬ベーマイトは擬ベーマイトを酸性化することによって得ることができ、酸性化は当業者に周知の方法で、例えば、擬ベーマイトを水でスラリー化してスラリーを形成し、次いで、酸を添加し、５０～８５℃で０．２～１．５時間撹拌することによって行ってもよく、アルミナとして計算される擬ベーマイトに対する酸のモル比は例えば、０．１０～０．２５である。
本出願によれば、シリカ担体は、例えば、シリカゾル、シリカゲル、および固体シリカゲルからなる群から選択される１種以上であってもよい。シリカゾルは、例えば、中性シリカゾル、酸性シリカゾル、および塩基性シリカゾルからなる群から選択される１種以上であってもよい。
本出願によれば、シリカ－アルミナ担体は、例えば、シリカ－アルミナ材料、シリカ－アルミナゾル、およびシリカ－アルミナゲルからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本出願によれば、アルミニウムリン酸塩ゲル／ゾルは、例えば、アルミニウムリン酸塩ゾル、アルミニウムリン酸塩ゲルであり得る。
本出願によれば、ジルコニアゲル／ゾルは、例えば、ジルコニアゾル、ジルコニウムゲルであってもよい。
好ましい実施形態において、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブは、Ｎａ２Ｏとして計算して、０．１５重量％以下のナトリウム含有量を有する。
本実施形態によれば、アンモニウム交換により、酸化ナトリウム含有量が低減されたコア－シェルモレキュラーシーブを得ることができる。アンモニウム交換は、公知の方法で行ってもよく、例えば、アンモニウム交換は、ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１～１）：（５～１５）の重量比で５０～１００℃で行い、続いて濾過をすることによって実施してもよく、１回以上行ってもよく、アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、および硝酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
本出願によれば、追加のモレキュラーシーブは、接触分解触媒の調製において従来使用されている種々のモレキュラーシーブのいずれであってもよい。好ましい実施形態において、追加のモレキュラーシーブは、Ｙモレキュラーシーブおよび０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブ、またはそれらの組合せからなる群から選択してもよい。
さらに好ましい実施形態において、Ｙモレキュラーシーブは、希土類を含まないＹモレキュラーシーブ、または、ＲＥ２Ｏ３として計算して５重量％未満の希土類含有量を有する、少ない希土類を含むＹモレキュラーシーブである。Ｙモレキュラーシーブは、例えば、４～１８または４．５～１５のシリカ－アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を有する。Ｙモレキュラーシーブは、ＤＡＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＤＡＳＹモレキュラーシーブ、ＨＲＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＨＲＹモレキュラーシーブ、ＤＯＳＹモレキュラーシーブ、ＵＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＵＳＹモレキュラーシーブ、ＨＹモレキュラーシーブおよびＲＥＨＹモレキュラーシーブからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはＨＹモレキュラーシーブ、ＤＡＳＹモレキュラーシーブおよびＵＳＹモレキュラーシーブからなる群から選択される１種以上である。
さらに好ましい実施形態において、０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブは、ＡＥＴ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＦＩ、ＣＯＮ、ＧＭＥ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＬＴＬ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＯＦＦまたはＳＡＯ構造を有するモレキュラーシーブからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくはＢｅｔａ、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－４０、ＳＳＺ－１３、ＣＩＴ－１、ＩＴＱ－７、ＺＳＭ－１８、モルデナイト、グメリナイトまたはそれらの組合せからなる群から選択され、より好ましくはβモレキュラーシーブであり、例えば、水素型βモレキュラーシーブであってもよい。
（第１のタイプの実施形態）
本出願の第１のタイプの実施形態の触媒は、シリカゾルおよび改質元素を含む担体と、本出願によるコア－シェルモレキュラーシーブとを含む水素化ＶＧＯ接触分解触媒である。担体の含有量は乾燥基準で５０重量％～９０重量％、好ましくは５５重量％～７５重量％または６０重量％～８５重量％である。コア－シェルモレキュラーシーブの含有量は乾燥基準で１０重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～４５重量％または１５重量％～４０重量％である。シリカゾルの含有量は乾燥基準で１重量％～１５重量％、好ましくは５重量％～１５重量％である。改質元素化合物の含有量は０．１重量％～１２重量％であり、例えば、０．５重量％～１０重量％である。
本出願の第１のタイプの実施形態の触媒は、シリカゾルおよび改質元素を含む担体と、本出願によるコア－シェルモレキュラーシーブとを含む水素化ＶＧＯ接触分解触媒である。担体の含有量は乾燥基準で５０重量％～９０重量％、好ましくは５５重量％～７５重量％または６０重量％～８５重量％である。コア－シェルモレキュラーシーブの含有量は乾燥基準で１０重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～４５重量％または１５重量％～４０重量％である。シリカゾルの含有量は乾燥基準で１重量％～１５重量％、好ましくは５重量％～１５重量％である。改質元素化合物の含有量は０．１重量％～１２重量％であり、例えば、０．５重量％～１０重量％である。
本出願の第１のタイプの実施形態の触媒は、好ましくは、改質元素の少なくとも一部がシリカゾル中に存在し、より好ましくは改質元素の全てがシリカゾル中に存在し、改質元素は希土類元素である。希土類元素含有シリカゾルは本明細書では改質シリカゾルと称し、ＲＥ２Ｏ３として算出される希土類の、ＳｉＯ２として算出されるシリカゾルに対する重量比が０．２～１８：１００、好ましくは１～１８：１００であることが好ましい。
本出願の第１のタイプの実施形態の触媒において、担体は、さらに、擬ベーマイト、アルミナゾル、および粘土からなる群から選択される１つ以上を含むことが好ましい。さらに好ましくは、触媒が乾燥基準で、１～１５重量％のシリカゾル、５～２５重量％の擬ベーマイト、３～２０重量％のアルミナゾル、および２５～５０重量％の粘土を含む。担体の希土類酸化物含有量は、担体の乾燥重量に基づいて、ＲＥ２Ｏ３として計算して、０超～１５重量％、例えば、０．１～１５重量％、１～１５重量％、０．５～５重量％、または０．２～１０重量％である。
本出願の第１のタイプの実施形態の触媒による水素化ＶＧＯ接触分解触媒は、水素化ＶＧＯの接触転化のために使用されるとき、より高い重油収率およびより高いエチレン収率およびプロピレン収率を示す。
本出願の第１のタイプの実施形態の触媒は、シリカゾルと、改質元素化合物と、本出願によるコア－シェルモレキュラーシーブとを含む第１のスラリーを形成し、噴霧乾燥を行う工程を含み、改質元素が希土類元素である、方法によって調製してもよい。
好ましくは、第１のタイプの実施形態の触媒を調製する方法は、以下の工程を含む：
ｉ）本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によるナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程；
ｉｉ）工程ｉ）で得られたナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させ、４００～６００℃で２～１０時間焼成して水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；および
ｉｖ）希土類塩、シリカゾル、および工程ｉｉｉ）で得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブを含む第１スラリーを形成し、噴霧乾燥して、触媒を得る工程。
ｉ）本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によるナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程；
ｉｉ）工程ｉ）で得られたナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させ、４００～６００℃で２～１０時間焼成して水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；および
ｉｖ）希土類塩、シリカゾル、および工程ｉｉｉ）で得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブを含む第１スラリーを形成し、噴霧乾燥して、触媒を得る工程。
さらに好ましくは、工程ｉｉ）における上記アンモニウム交換は、５０～１００℃で、ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１～１）：（５～１５）の重量比で交換を行い、濾過を行う工程を含む、１回以上行ってもよく、アンモニウム塩は塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。
本出願の第１のタイプの実施形態において、工程ｉｉ）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させ、次いで工程ｉｉｉ）で焼成して鋳型を除去して、Ｎａ含有量が低減されたコア－シェルモレキュラーシーブ（すなわち、水素型コア－シェルモレキュラーシーブ）を得る。
本出願の第１のタイプの実施形態において、担体は、シリカゾルおよび改質元素に加えて、接触分解触媒に従来使用されている担体を含むことが好ましく、本出願はこれに特に限定されない。例えば、担体は、天然粘土／アルミナ担体、天然粘土／アルミナ／シリカ担体（シリカゾル以外のシリカ担体）をさらに含んでもよく、アルミナ担体は例えば、アルミナゾルおよび／または擬ベーマイトであってもよい。好ましくは、シリカゾルは、得られた触媒中のシリカゾル含有量が乾燥基準で１重量％～１５重量％であるような量で添加される。
さらに好ましくは、工程ｉｖ）における第１のスラリーは、シリカゾル、改質元素化合物、ならびに、任意に粘土、アルミニウムゾル、および擬ベーマイトからなる群から選択される１つ以上を含む。特に好ましくは、擬ベーマイトを酸によって酸性化し、次いでシリカゾル、アルミニウムゾル、改質元素化合物および粘土と混合し、スラリー化して第１のスラリーを得る。
さらに好ましくは、工程ｉｖ）において、改質元素化合物を最初にシリカゾルと混合して改質シリカゾルを形成し、次いで、改質シリカゾルを上記第１のスラリーに導入する。改質元素化合物は、例えば、希土類である。好ましくは、希土類塩を最初にシリカゾルに添加して希土類改質シリカゾルを得、次いで、コア－シェルモレキュラーシーブ、他の担体および水などの他の材料と混合し、スラリー化する。より好ましくは、コア－シェルモレキュラーシーブを最初に改質シリカゾルと混合して第２のスラリーを形成し、次いで、酸性化擬ベーマイト、アルミナゾル、粘土、および任意に水などの他の担体と混合して、第１のスラリーを形成する。
本出願の第１のタイプの実施形態において、好ましくは希土類元素がランタンおよび／またはセリウムを含み、ランタンおよび／またはセリウムの量は希土類の総量の５０重量％を超える。希土類塩は、希土類塩化物および／または希土類硝酸塩であってもよい。
本出願の第１のタイプの実施形態において、好ましくは、シリカゾルは、中性シリカゾル、酸性シリカゾル、および塩基性シリカゾルからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本出願の第１のタイプの実施形態において、希土類塩は、担体中の希土類酸化物の含有量がＲＥ２Ｏ３として計算して１重量％～１５重量％となるように使用することが好ましい。
本出願の第１のタイプの実施形態において、好ましくは、工程ｉｖ）で得られる第１のスラリーの固形分が典型的には１０重量％～５０重量％、好ましくは１５重量％～３０重量％の範囲である。
本出願の第１のタイプの実施形態において、工程ｉｖ）における噴霧乾燥のための条件は、接触分解触媒の調製において一般的に使用される条件であってもよい。典型的には、噴霧乾燥温度は１００～３５０℃、好ましくは２００～３００℃である。
本出願の第１のタイプの実施形態において、好ましくは、噴霧乾燥によって得られた触媒は交換および洗浄に供されてもよく、アンモニウム塩溶液との交換および洗浄に供されてもよい。例えば、上記交換および洗浄は５０～１００℃で、触媒：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０１～１）：（５～１５）の重量比で行われ、濾過を実施してもよく、１回以上行ってもよく、アンモニウム塩は塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、および硝酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは、交換および洗浄が０．１５重量％未満のＮａ２Ｏ含有量を有する触媒をもたらす。交換洗浄された触媒を乾燥させてもよい。
本出願の第１のタイプの実施形態において、好ましくは触媒を調製するための方法は、工程ｉｖ）の後に焼成工程をさらに含んでよく、焼成は、交換および洗浄の前に、ならびに／または交換および洗浄の後に実施してもよい。焼成は従来の焼成方法によって行うことができ、例えば、焼成温度は４００～６５０℃であってもよく、焼成時間は２～１０時間であってもよく、例えば、焼成は４５０～５８０℃で２～６時間行ってもよい。
本出願の第１のタイプの実施形態において、好ましくは、工程ｉｖ）は、さらに、Ａ）希土類改質担体を調製する工程であって、希土類は、シリカゾル、粘土、擬ベーマイトまたはアルミニウムゾルからなる群から選択される１つ以上などの担体の全体または上記担体の一部に存在してもよく、例えば、希土類を等容含浸によって導入して、担体（例えば粘土など）の一部を改質してもよく、乾燥後、担体を３５０～６００℃の温度で０．５～５時間焼成し、希土類塩をシリカゾル、アルミナゾルまたは擬ベーマイトスラリーに添加して、改質シリカゾル、改質アルミナゾルまたは改質擬ベーマイトを得、次いで、第１のスラリーに添加してもよく、好ましくは希土類塩をシリカゾルに添加してもよい、工程；および、Ｂ）希土類改質担体と、場合により、改質元素によって改質されていない担体とを、コア－シェルモレキュラーシーブおよび水と混合してスラリー化し、噴霧乾燥を行う工程；を含む。
本出願の第１のタイプの実施形態において、特に好ましくは、工程ｉｖ）はさらに、
ａ）擬ベーマイトを水でスラリー化してスラリーを形成し、塩酸または硝酸などの酸を添加し、熟成する工程；
ｂ）シリカゾルを希土類塩と混合して改質シリカゾルを得る工程；
ｃ）改質シリカゾル、コア－シェルモレキュラーシーブ、熟成擬ベーマイト、アルミナゾル、粘土および水を混合して第１のスラリーを得る工程であって、好ましくは、コア－シェルモレキュラーシーブを最初に改質シリカゾルと混合し、次いで混合物を熟成擬ベーマイト、アルミナゾル、粘土および場合により水と混合する工程；および
ｄ）第１のスラリーを噴霧乾燥させて触媒微小球を得る工程；
を含む。
ａ）擬ベーマイトを水でスラリー化してスラリーを形成し、塩酸または硝酸などの酸を添加し、熟成する工程；
ｂ）シリカゾルを希土類塩と混合して改質シリカゾルを得る工程；
ｃ）改質シリカゾル、コア－シェルモレキュラーシーブ、熟成擬ベーマイト、アルミナゾル、粘土および水を混合して第１のスラリーを得る工程であって、好ましくは、コア－シェルモレキュラーシーブを最初に改質シリカゾルと混合し、次いで混合物を熟成擬ベーマイト、アルミナゾル、粘土および場合により水と混合する工程；および
ｄ）第１のスラリーを噴霧乾燥させて触媒微小球を得る工程；
を含む。
さらに好ましくは、触媒を調製するための方法は、さらに、ｖ）工程ｉｖ）で得られた触媒を４５０～５８０℃で２～６時間焼成する工程と、ｖｉ）焼成した触媒をアンモニア交換および洗浄に供して、触媒中のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満に減少させる工程とをさらに含む。
第１のタイプの実施形態において、本出願は、触媒を調製するための方法によって調製された触媒をさらに提供する。
本出願の第１のタイプの実施形態の触媒を水素化ＶＧＯの接触分解に使用すると、より多くの重油を生成することができ、エチレンの収率およびプロピレンの収率を改善することができ、好ましくは、既存触媒と比較して、Ｃ３＝／Ｃ３０＞８である。
（第２のタイプの実施形態）
本出願の第２のタイプの実施形態の触媒は、軽質オレフィンを生成するための水素化ＬＣＯの接触分解のための触媒であり、触媒は、乾燥基準で、５０重量％～８５重量％の担体、１０重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～２５重量％の本出願によるコア－シェルモレキュラーシーブ、および５重量％～１５重量％、好ましくは８重量％～１２重量％の、０．６５～０．７０ｎｍの範囲の細孔開口径を有するモレキュラーシーブ（第２のモレキュラーシーブとも称される）を含む。
本出願の第２のタイプの実施形態の触媒は、軽質オレフィンを生成するための水素化ＬＣＯの接触分解のための触媒であり、触媒は、乾燥基準で、５０重量％～８５重量％の担体、１０重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～２５重量％の本出願によるコア－シェルモレキュラーシーブ、および５重量％～１５重量％、好ましくは８重量％～１２重量％の、０．６５～０．７０ｎｍの範囲の細孔開口径を有するモレキュラーシーブ（第２のモレキュラーシーブとも称される）を含む。
本出願の第２のタイプの実施形態の触媒によれば、触媒中の担体は接触分解触媒において従来使用されている担体であってもよく、例えば、担体は、粘土、アルミナ担体、シリカ担体、シリカ－アルミナ担体、およびリン酸アルミニウムゲル／ゾルからなる群から選択される１つ以上を含んでもよく；任意に、担体は、リン酸化物、アルカリ土類金属酸化物などの添加剤を含んでもよい。好ましくは、担体は、粘土およびアルミナ担体、または粘土、アルミナおよびシリカ担体である。好ましくは、担体はシリカ担体を含む。シリカ担体は例えば、固体シリカゲル担体および／またはシリカゾル担体であり、より好ましくはシリカゾル担体である。さらに好ましくは、触媒のシリカ担体含有量が、ＳｉＯ２として計算して、０～１５重量％、例えば１～１５重量％または１０～１５重量％または５～１５重量％である。
本出願の第２のタイプの実施形態の触媒は、好ましくは乾燥基準で、１５重量％～４０重量％のコア－シェルモレキュラーシーブ、３５重量％～５０重量％の粘土、１０重量％～３０重量％の酸性化擬ベーマイト（略してベーマイトと称する）、５重量％～１５重量％のアルミナゾル、および０重量％～１５重量％のシリカゾル、例えば５重量％～１５重量％のシリカゾルを含む。
本出願の第２のタイプの実施形態の触媒は、本出願によるコア－シェルモレキュラーシーブと、第２のモレキュラーシーブと、担体と、水とを含む第１のスラリーを形成する工程、および、噴霧乾燥をさせる工程を含む方法によって調製してもよく、第２のモレキュラーシーブは、０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブである。
好ましくはコア－シェルモレキュラーシーブがナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブであるとき、コア－シェルモレキュラーシーブを最初にアンモニウム交換に供し、次いで、第２のモレキュラーシーブ、担体および水でスラリー化してもよい。
好ましくは、第２のタイプの実施形態の触媒を調製するための方法が以下の工程を含む：
ｉ）本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によりナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程；
ｉｉ）得られたナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させて、４００～６００℃で２～１０時間焼成して水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程、および
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブをスラリー化し、細孔開口径が０．６５～０．７０ナノメートルのモレキュラーシーブと、担体と、水とを使用して第１スラリーを得、噴霧乾燥させ、場合により焼成して、触媒を得る工程。
ｉ）本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によりナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程；
ｉｉ）得られたナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させて、４００～６００℃で２～１０時間焼成して水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程、および
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブをスラリー化し、細孔開口径が０．６５～０．７０ナノメートルのモレキュラーシーブと、担体と、水とを使用して第１スラリーを得、噴霧乾燥させ、場合により焼成して、触媒を得る工程。
さらに好ましくは、工程ｉｉ）におけるアンモニウム交換は、ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１～１）：（５～１５）の重量比で交換するために、コア－シェルモレキュラーシーブを５０～１００℃でアンモニウム塩溶液と接触させ、次いで、濾過する工程を含み、アンモニウム交換工程は１回または２回以上実施し、アンモニウム塩は塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選択される１つ以上である。
本出願の第２のタイプの実施形態において、担体は接触分解触媒で一般的に使用される担体であってもよい。好ましくは、担体は、粘土、アルミナ担体、シリカ担体、リン酸アルミニウムゲル／ゾルおよびシリカ－アルミナ担体からなる群から選択される１種以上を含む。コア－シェルモレキュラーシーブおよび担体を含むスラリーにおいて、乾燥基準での、コア－シェルモレキュラーシーブの担体に対する重量比は、１５～５０：５０～８５、例えば２５～４５：５５～７５である。コア－シェルモレキュラーシーブおよび担体を含むスラリーは、典型的には１０重量％～５０重量％、好ましくは１５重量％～３０重量％の固形分を有する。
本出願の第２のタイプの実施形態において、好ましくは、担体は粘土、および結合機能を有する担体を含む。結合機能を有する担体は、シリカゾルなどのシリカ担体、アルミナゾルおよび／または酸性化擬ベーマイトなどのアルミナ担体、ならびにリン酸アルミニウムゲル／ゾルからなる群から選択される１種以上であり得る。さらに好ましくは、結合機能を有する担体は酸性化擬ベーマイト、アルミニウムゾルおよびシリカゾルからなる群から選択される１種以上を含む。例えば、結合機能を有する担体は、アルミナゾルおよび／または酸性化擬ベーマイトを含んでよく；または結合機能を有する担体は、シリカゾル、場合によりアルミニウムゾルおよび／もしくは酸性化擬ベーマイトを含んでよく；シリカゾルは、得られた触媒中のシリカゾルに由来するシリカ含有量（ＳｉＯ２として計算される）が１重量％～１５重量％であるような量で添加される。
本出願の第２のタイプの実施形態において、好ましくはコア－シェルモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブおよび担体を含む第１のスラリーにおいて、乾燥基準で、コア－シェルモレキュラーシーブ：第２のモレキュラーシーブ：粘土：アルミニウムゾル：酸性化擬ベーマイト：シリカゾルの重量比は（１５～４０）：（５～１５）：（３５～５０）：（５～１５）：（１０～３０）：（０～１５）である。
本出願の第２のタイプの実施形態において、好ましくは、第２のモレキュラーシーブ、すなわち、０．６５～０．７０ｎｍの細孔開口径を有するモレキュラーシーブは、ＡＥＴ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＦＩ、ＣＯＮ、ＧＭＥ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＬＴＬ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＯＦＦもしくはＳＡＯ構造またはそれらの組合せを有するモレキュラーシーブからなる群から選択され、好ましくは、Ｂｅｔａ、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－４０、ＳＳＺ－１３、ＣＩＴ－１、ＩＴＱ－７、ＺＳＭ－１８、モルデナイト、グメリナイト、またはそれらの組合せからなる群から選択される。さらに好ましくは、第２のモレキュラーシーブはβモレキュラーシーブ、好ましくはＨβモレキュラーシーブであり、好ましいシリカ－アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は１０～５００である。
本出願の第２のタイプの実施形態において、好ましくはコア－シェルモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、担体および水を含むスラリーは添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は、担体の一部または担体全体に添加されてもよく、またはコア－シェルモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、担体および水によって形成される第１スラリーに添加されてもよい。添加剤は例えば、リン酸化物添加剤、金属酸化物添加剤であり、金属酸化物添加剤は、例えばアルカリ土類金属酸化物またはその前駆体からなる群から選択される１種以上である。
本出願の第２のタイプの実施形態において、好ましくは、工程ｉｖ）は、コア－シェルモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、粘土、シリカ結合剤および／またはアルミナ結合剤、場合により無機酸化物マトリックスおよび水を混合しスラリー化してスラリーを形成する工程を含み、得られたスラリーの固形分は典型的には１０～５０重量％、好ましくは１５～３０重量％であり、次いで噴霧乾燥、場合により焼成して触媒を得る。噴霧乾燥条件は、接触分解触媒の調製において一般的に使用される条件であってよい。典型的には、噴霧乾燥温度は１００℃～３５０℃、好ましくは１５０℃～３００℃、例えば２００～３００℃であってよい。担体が添加剤を含むとき、添加剤は乾燥前にスラリーに添加してもよく、または、乾燥後に例えば含浸によって導入してもよい。焼成条件は、例えば５５０℃の焼成温度、および、例えば６時間の焼成時間が含まれる。
本出願の第２のタイプの実施形態において、イオン交換の工程を工程ｉｖ）の噴霧乾燥後に実施してもよい。好ましくは、得られた接触分解触媒が０．１５重量％以下の酸化ナトリウム含有量を有するように交換が行われる。上記交換は、アンモニウム塩溶液を使用して行ってもよい。例えば、アンモニウム交換は触媒とアンモニウム塩溶液とを、触媒：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１～１）：（５～１５）の重量比で、５０～１００℃で接触させ、濾過することにより実施してもよく、上記工程は１回以上、例えば、少なくとも２回実施してもよく、アンモニウム塩は塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。場合により、触媒から交換されたナトリウムイオンを洗い流すために洗浄工程がさらに含まれ、触媒は水、例えば、脱イオン水、蒸留水または脱カチオン水で洗浄されてもよい。
本出願の第２のタイプの実施形態において、焼成工程は工程ｉｖ）の噴霧乾燥の後に実施されてもよく、これは上述のイオン交換の前または後に実施してもよい。焼成は従来の焼成方法によって実施することができ、好ましくは、焼成温度は４００～６００℃であり、焼成時間は２～６時間である。
第２のタイプの実施形態において、本出願は、触媒を調製するための方法によって得られた触媒をさらに提供する。
本出願の第２のタイプの実施形態の触媒は、優れた水素化ＬＣＯ分解能力および軽質オレフィンのより高い収率を示し、水素化ＬＣＯ転化に使用されるときに、より高い転化率および軽質オレフィンのより高い収率を提供することができる。
（第３のタイプの実施形態）
本出願の第３のタイプの実施形態の触媒は、本出願によるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの、乾燥基準で、組成物の重量に基づいて、３０重量％～８３重量％、好ましくは５５重量％～７５重量％の担体、２重量％～２０重量％、好ましくは８重量％～１５重量％の本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、および１５重量％～５０重量％、好ましくは２５重量％～３５重量％のＹモレキュラーシーブを含む接触分解触媒である。
本出願の第３のタイプの実施形態の触媒は、本出願によるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの、乾燥基準で、組成物の重量に基づいて、３０重量％～８３重量％、好ましくは５５重量％～７５重量％の担体、２重量％～２０重量％、好ましくは８重量％～１５重量％の本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、および１５重量％～５０重量％、好ましくは２５重量％～３５重量％のＹモレキュラーシーブを含む接触分解触媒である。
本出願の第３のタイプの実施形態の触媒において、好ましくは、担体は、粘土、シリカ担体、およびアルミナ担体からなる群から選択される１種以上であってもよい。さらに好ましくは、担体は、アルミニウムゾル、擬ベーマイト、シリカゾルおよび粘土からなる群から選択される１種以上を含む。
本出願の第３のタイプの実施形態の触媒において、好ましくは、触媒がＳｉＯ２として計算して、１重量％～１５重量％、例えば、５重量％～１５重量％の量のシリカゾル担体と、アルミナゾル、擬ベーマイト、および粘土からなる群から選択される１つ以上を含む追加の担体とを含む。
本出願の第３のタイプの実施形態の触媒において、Ｙモレキュラーシーブは、希土類元素およびリンを含んでもよいし、含まなくてもよい。Ｙモレキュラーシーブ中の希土類の含有量はＲＥ２Ｏ３として計算して０～２５重量％であり、リンの含有量はＰ２Ｏ５として計算して０～１０重量％とすることができる。Ｙモレキュラーシーブは、例えば、ＨＹモレキュラーシーブ、ＲＥＹモレキュラーシーブ、ＲＥＨＹモレキュラーシーブ、ＤＡＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＤＡＳＹモレキュラーシーブ、ＵＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＵＳＹモレキュラーシーブ、リンおよび希土類含有ＤＡＳＹモレキュラーシーブ、リンおよび希土類含有ＵＳＹモレキュラーシーブ、ＰＳＲＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＨＲＹモレキュラーシーブ、およびＨＲＹモレキュラーシーブからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本出願の第３のタイプの実施形態の触媒は、重油転化によって軽質オレフィンを生成するために使用することができ、より高い重油転化率、より高いエチレン収率、プロピレン収率およびブチレン収率、ならびにより高い液化ガス収率を達成することができる。
本出願の第３のタイプの実施形態の触媒は、本出願によるコア－シェルモレキュラーシーブと、Ｙモレキュラーシーブと、担体と、水とを含む第１のスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程とを含む方法によって調製してもよい。
好ましくは、第３のタイプの実施形態の触媒を調製するための方法は、以下の工程を含む：
ｉ）本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によるナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程；
ｉｉ）工程ｉ）で得られたナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させ、４００～６００℃で２～１０時間焼成して水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程、および
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、担体、および水を含む第１スラリーを形成し、噴霧乾燥させて、触媒を得る工程。
ｉ）本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によるナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程；
ｉｉ）工程ｉ）で得られたナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させ、４００～６００℃で２～１０時間焼成して水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程、および
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、担体、および水を含む第１スラリーを形成し、噴霧乾燥させて、触媒を得る工程。
さらに好ましくは、工程ｉｉ）におけるアンモニウム交換は、コア－シェルモレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１～１）：（５～１５）の重量比で５０～１００℃で交換を行って、濾過を行う工程を含み、当該工程を１回以上行ってもよく、アンモニウム塩は例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上である。
さらに好ましくは、工程ｉｖ）で形成される第１のスラリーは、典型的には１０重量％～５０重量％の範囲、好ましくは１５重量％～３０重量％の範囲の固形分を有する。
本出願の第３のタイプの実施形態において、工程ｉｖ）における噴霧乾燥は、接触分解触媒の調製において一般的に使用される条件下で、従来の噴霧乾燥法によって行ってもよい。典型的には、噴霧乾燥温度は１００～３５０℃、好ましくは２００～３００℃である。
本出願の第３のタイプの実施形態において、工程ｉｖ）の噴霧乾燥は、接触分解触媒として直接使用してもよいし、または交換、洗浄および乾燥にさらに供されてもよい微小球状粒子を生成する。例えば、交換および洗浄はアンモニウム塩溶液を使用して実施してもよい。好ましくは、５０～１００℃で、触媒：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０１～１）：（５～１５）の重量比で交換および洗浄を実施して、濾過を行い、これらの処理は１回以上行ってもよく、アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、および硝酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。好ましくは、交換および洗浄を接触分解触媒のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満の濃度まで減少させるために実施する。交換洗浄された触媒は乾燥させてもよい。
本出願の第３のタイプの実施形態において、焼成工程が、場合により、工程ｉｖ）の噴霧乾燥の後に実施してもよく、これは交換および洗浄を行う前および／または後に行ってもよい。焼成は従来の焼成方法によって行ってもよく、例えば、焼成温度は４００～６００℃であり、焼成時間は２～１０時間であり、例えば、２～４時間であり、好ましくは、焼成を５８０℃で２～６時間で実施する。
第３のタイプの実施形態において、本出願は、触媒を調製するための方法によって得られた触媒をさらに提供する。
（第４のタイプの実施形態）
本出願の第４のタイプの実施形態の触媒は、乾燥基準で、５０重量％～７９重量％の担体、１５重量％～３５重量％の本出願によるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、５重量％～１０重量％のＹモレキュラーシーブ、１重量％～５重量％の細孔開口径０．６５～０．７０ｎｍを有するモレキュラーシーブを含む、中間ベース原油用の接触分解触媒である。
本出願の第４のタイプの実施形態の触媒は、乾燥基準で、５０重量％～７９重量％の担体、１５重量％～３５重量％の本出願によるＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、５重量％～１０重量％のＹモレキュラーシーブ、１重量％～５重量％の細孔開口径０．６５～０．７０ｎｍを有するモレキュラーシーブを含む、中間ベース原油用の接触分解触媒である。
本出願の第４のタイプの実施形態の触媒において、好ましくは、Ｙモレキュラーシーブが希土類を含まないＹモレキュラーシーブまたは少ない希土類を含むＹモレキュラーシーブであり、上記少ない希土類を含むＹモレキュラーシーブ中の希土類の含有量はＲＥ２Ｏ３として計算して５重量％未満であり、Ｙモレキュラーシーブのシリカ－アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、例えば、４～１８または４．５～１５である。ＹモレキュラーシーブはＤＡＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＤＡＳＹモレキュラーシーブ、ＨＲＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＨＲＹモレキュラーシーブ、ＤＯＳＹモレキュラーシーブ、ＵＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＵＳＹモレキュラーシーブ、ＨＹモレキュラーシーブおよびＲＥＨＹモレキュラーシーブからなる群から選択される１種以上であり、好ましくは、ＨＹモレキュラーシーブ、ＤＡＳＹモレキュラーシーブおよびＵＳＹモレキュラーシーブからなる群から選択される１種以上である。
本出願の第４のタイプの実施形態の触媒において、０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブは、例えば、ＡＥＴ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＦＩ、ＣＯＮ、ＧＭＥ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＬＴＬ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、またはＳＡＯ構造を有するモレキュラーシーブからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくはＢｅｔａ、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－４０、ＳＳＺ－１３、ＣＩＴ－１、ＩＴＱ－７、ＺＳＭ－１８、モルデナイト、グメリナイト、またはそれらの組合せからなる群から選択され、より好ましくはβモレキュラーシーブであり、例えば、水素型βモレキュラーシーブであってもよい。
本出願の第４のタイプの実施形態の触媒において、担体は、接触分解触媒において従来使用されている担体であってもよく、例えば、アルミニウムゾル担体、ジルコニアゲル／ゾル担体、擬ベーマイト担体、シリカゾル、および粘土担体からなる群から選択される１種以上であってもよい。
本出願の第４のタイプの実施形態の触媒において、好ましくは、触媒は、乾燥基準で、触媒の重量に基づいて、５０～７９重量％、好ましくは５５～７５重量％の担体、１５～３５重量％、好ましくは２０～３０重量％のコア－シェルモレキュラーシーブ、５～１０重量％のＹモレキュラーシーブ、および１～５重量％の０．６５～０．７０ｎｍの細孔開口径を有するモレキュラーシーブを含む。
本出願の第４のタイプの実施形態の触媒は、細孔構造がより豊富であり、より優れた中間ベース原油分解能力およびより高い軽質オレフィン収率を有する。
本出願の第４のタイプの実施形態の触媒は、本出願によるコア－シェルモレキュラーシーブと、Ｙモレキュラーシーブと、０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブと、担体と、水とを含む第１のスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程とを含む方法によって調製してもよい。
好ましくは、第４のタイプの実施形態の触媒を調製するための方法は、以下の工程を含む：
ｉ）本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によりナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程；
ｉｉ）工程ｉ）で得られたナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させ、３５０～６００℃で２～６時間焼成して、水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程、および
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、０．６５～０．７０ｎｍの細孔開口径を有するモレキュラーシーブ、担体および水を含む第１スラリーを形成し、噴霧乾燥して、触媒を得る工程。
ｉ）本出願のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によりナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程；
ｉｉ）工程ｉ）で得られたナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏ含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥させ、３５０～６００℃で２～６時間焼成して、水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程、および
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、０．６５～０．７０ｎｍの細孔開口径を有するモレキュラーシーブ、担体および水を含む第１スラリーを形成し、噴霧乾燥して、触媒を得る工程。
本出願の第４のタイプの実施形態において、工程ｉｖ）における担体は、粘土、アルミナ担体およびシリカ担体からなる群から選択される１種以上であってもよい。アルミナ担体は擬ベーマイトおよびアルミナゾルからなる群から選択される１種以上であり、擬ベーマイトは、酸性化された後に他の成分と混合することが好ましい。好ましくは、シリカ担体は、中性シリカゾル、酸性シリカゾルまたは塩基性シリカゾルからなる群から選択される１種以上であり、好ましくは、触媒のシリカゾル含有量はＳｉＯ２として計算して１～１５重量％である。
本出願の第４のタイプの実施形態において、好ましくは、工程ｉｖ）で形成された第１のスラリーが、典型的には１０重量％～５０重量％、好ましくは１５重量％～３０重量％の固形分を有する。
本出願の第４のタイプの実施形態において、工程ｉｖ）における噴霧乾燥条件は、接触分解触媒の調製において一般的に使用されるものであってもよい。典型的には、噴霧乾燥温度は１００～３５０℃、好ましくは２００～３００℃である。
本出願の第４のタイプの実施形態において、工程ｉｖ）で得られた噴霧乾燥させた触媒は、さらに、交換および洗浄、例えば、アンモニウム塩溶液との交換および洗浄に供してもよい。好ましくは、５０～１００℃で、触媒：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０１～１）：（５～１５）の重量比で交換および洗浄を行って、濾過を行い、これらの処理は１回以上行ってもよく、アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。好ましくは、上記交換および洗浄は、接触分解触媒中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満に減少させるために実施される。交換洗浄された触媒を乾燥させてもよい。
本出願の第４のタイプの実施形態において、触媒を調製するための方法は、工程ｉｖ）の後に焼成工程をさらに含んでもよく、この焼成は上述の交換および洗浄の前および／または後に実施してもよい。焼成は従来の焼成方法によって行うことができ、例えば、焼成温度は３５０～６５０℃であり、焼成時間は１～４時間であり、好ましくは、焼成は４００～６００℃で２～６時間で実施される。
本出願の第４のタイプの実施形態において、好ましくは、工程ｉｖ）の噴霧乾燥は、触媒微小球を生成し、触媒微小球は接触分解触媒として直接使用することができる。
場合により、本出願の第４のタイプの実施形態において、触媒を調製するための方法は、さらに以下の工程を含んでいてもよい：
ｖ）工程ｉｖ）で得られた触媒微小球を４００～６００℃で２～６時間焼成する工程；および
ｖｉ）工程ｖ）で得られた焼成した触媒をアンモニア交換および洗浄に供して、触媒中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満に減少させる工程。
ｖ）工程ｉｖ）で得られた触媒微小球を４００～６００℃で２～６時間焼成する工程；および
ｖｉ）工程ｖ）で得られた焼成した触媒をアンモニア交換および洗浄に供して、触媒中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満に減少させる工程。
第４のタイプの実施形態において、本出願は、さらに、触媒を調製するための方法によって得られた触媒を提供する。
本出願の第４のタイプの実施形態の触媒を中間ベース原油の接触分解に使用するとき、重油分解能力がより強く、軽質オレフィンの収率がより高く、液化ガスの収率がより高い。
（炭化水素油の接触転化方法）
上記のように、第４の態様において、本出願は、炭化水素油原料を反応のために本出願による触媒と接触させる工程を含む、炭化水素油の接触転化のための方法を提供する。
上記のように、第４の態様において、本出願は、炭化水素油原料を反応のために本出願による触媒と接触させる工程を含む、炭化水素油の接触転化のための方法を提供する。
いくつかの好ましい実施形態において、本方法は、水素化ＶＧＯの接触分解に使用され、水素化ＶＧＯを本出願の第１のタイプの実施形態の触媒と接触させる工程を含む。
さらに好ましくは、水素化ＶＧＯの接触分解のための方法の反応条件は、５００～５５０℃、好ましくは５１０～５４０℃の反応温度、５～３０ｈ－１、好ましくは８～２０ｈ－１の重量毎時空間速度、および１～１５、好ましくは２～１２の触媒／油比を含む。
本出願の好ましい実施形態による水素化ＶＧＯの接触分解のための方法は、水素化ＶＧＯの転化のための既存の方法と比較して、より高い燃料油の収率、より高い軽質オレフィンの生成、および高いエチレンおよびプロピレンの収率を提供することができる。得られた重油の性能は船舶用低硫黄燃料の基準の要件を満たすことができ、得られた重油は、船舶用低硫黄重油燃料または船舶用燃料混合成分として使用することができる。好ましくは、Ｃ３＝（プロペン）／Ｃ３０（プロパン）＞８である。
いくつかの他の好ましい実施形態において、本方法は、水素化ＬＣＯの深部接触分解のために使用されるものであって、水素化ＬＣＯを、反応のために本出願の第２のタイプの実施形態の触媒と接触させる工程を含む。
さらに好ましくは、水素化ＬＣＯの接触分解のための方法の反応条件は、５５０～６２０℃、好ましくは５６０～６００℃の反応温度；５～３０ｈ－１、好ましくは８～２０ｈ－１の重量毎時空間速度；および１～１５、好ましくは２～１２の触媒／油比を含む。
いくつかの他の好ましい実施形態において、本方法は、重油の接触分解に使用され、接触分解条件下での反応のために、重油供給原料を本出願の第３のタイプの実施形態の触媒と接触させる工程を含む。
さらに好ましくは、接触分解条件には、４５０～６００℃、好ましくは５００～５５０℃の反応温度；５～３０ｈｒ－１、好ましくは８～２０ｈｒ－１の重量毎時空間速度；および１～１５、好ましくは２～１２の触媒／油比が含まれる。
いくつかの他の好ましい実施形態において、本方法は、中間ベース原油の接触分解によって軽質オレフィンを生成するために使用され、中間ベース原油を、反応のために本出願の第４のタイプの実施形態の触媒と接触させる工程を含む。
中間ベース原油の接触分解によって軽質オレフィンを生成する方法の反応条件は重油の接触分解に一般的に使用されるものであってよく、好ましくは反応条件は、５５０～６２０℃、例えば５６０～６００℃の反応温度、０．５～３０ｈ－１、好ましくは１～２０ｈ－１の重量毎時空間速度、および１～１５、好ましくは２～１２の触媒／油比を含む。
いくつかの好ましい実施形態において、本出願は、以下の技術的解決策を提供する。
（Ａ１）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．４°における回折ピークの高さの、２θ＝２３．１°における回折ピークの高さに対する比が０．１～１０：１であることを特徴とする、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ２）２θ＝２２．４°における回折ピークの高さの、２θ＝２３．１°における回折ピークの高さに対する比が０．１～５：１である、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ３）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのコアのシェルに対する質量比が０．２～２０：１または１～１５：１である、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ４）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブが、４２０ｍ２／ｇを超え、例えば４５０～６２０ｍ２／ｇまたは４９０～５８０ｍ２／ｇの総比表面積を有し、総表面積に対するメソ細孔表面積の割合が、好ましくは１０～４０％、例えば１２～３５％である、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ５）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのシェルモレキュラーシーブ粒が、１０～５００ｎｍ、例えば５０～５００ｎｍの平均粒度を有する、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ６）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブが、１０～２０００ｎｍ、例えば５０～２０００ｎｍのシェルの厚ささを有する、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ７）ＺＳＭ－５／βシェルモレキュラーシーブが、１０～５００、例えば２５～２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算されるシリカ－アルミナモル比を有する、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ８）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算して、１０～∞、例えば３０～２００のシリカ－アルミナ比を有する、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ９）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ粒のコアモレキュラーシーブが、０．０５～１５μｍ、好ましくは０．１～１０μｍの平均粒度を有する、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ１０）コアモレキュラーシーブの単粒子中の結晶粒数が２以上であり、コアモレキュラーシーブの平均粒度が好ましくは０．１～３０μｍである、項目Ａ１またはＡ９のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ１１）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブが、５０～１００％、例えば８０～１００％のシェル被覆率を有する、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ１２）コア－シェルモレキュラーシーブにおける細孔径２～８０ｎｍの細孔の細孔容積が、総細孔容積の１０～３０％を占める、項目Ａ１のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ１３）２０～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、２～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積の５０～７０％を占める、項目Ａ１またはＡ１２のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ１４）ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブにおいて、０．３～０．６ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は総細孔容積の４０～８８％を占め、０．７～１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は総細孔容積の３～２０％を占め、２～４ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は総細孔容積の４～５０％を占め、２０～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は総細孔容積の５～４０％を占める、項目Ａ１～Ａ１３のいずれか１つのＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ１５）以下の工程を含む、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法：
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化させる工程。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化させる工程。
（Ａ１６）工程１）における接触は、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを０．０５～５０重量％の濃度で界面活性剤溶液に添加し、少なくとも０．５時間接触させ、濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得ることによって実施する、項目Ａ１５の方法。
（Ａ１７）工程１）における接触は、１～３６時間の接触時間、２０～７０℃の接触温度で実施する、項目Ａ１５またはＡ１６の方法。
（Ａ１８）界面活性剤溶液が塩をさらに含み、界面活性剤溶液中の塩の濃度が０．０５～１０．０重量％であり；塩が、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムまたはそれらの組合せからなる群から選択される、項目Ａ１５またはＡ１６の方法。
（Ａ１９）工程１）における、乾燥基準での、界面活性剤溶液のＺＳＭ－５モレキュラーシーブに対する重量比が、１０～２００：１である、項目Ａ１５～Ａ１８のいずれか１つの方法。
（Ａ２０）界面活性剤がポリメチルメタクリレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジピコリネート、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはそれらの組合せからなる群から選択される、項目Ａ１５の方法。
（Ａ２１）工程１）のＺＳＭ－５モレキュラーシーブが、ナトリウム型、水素型またはイオン交換ＺＳＭ－５モレキュラーシーブである、項目Ａ１５の方法。
（Ａ２２）工程１）のＺＳＭ－５モレキュラーシーブがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算して、１０～∞のシリカ－アルミナモル比を有し、例えば、工程１）のＺＳＭ－５モレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算して、３０～２００のシリカ－アルミナモル比を有する、項目Ａ１５またはＡ１６の方法。
（Ａ２３）工程１）におけるＺＳＭ－５モレキュラーシーブが０．０５～２０μｍの平均粒度を有し；例えば、工程１）におけるＺＳＭ－５モレキュラーシーブが０．１～１０μｍの平均粒度を有し；ＺＳＭ－５モレキュラーシーブが好ましくは、０．１～３０μｍの平均粒子サイズを有する、項目Ａ１５の方法。
（Ａ２４）工程２）における接触が、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリー中に添加し、２０～６０℃で少なくとも０．５時間撹拌し、次いで濾過および乾燥することにより、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程を含む、項目Ａ１５の方法。
（Ａ２５）工程２）のβモレキュラーシーブを含むスラリー中のβモレキュラーシーブの濃度が、０．１～１０重量％、例えば０．３～８重量％である、項目Ａ１５の方法。
（Ａ２６）工程２）において、βモレキュラーシーブを含むスラリーのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉに対する重量比が、乾燥基準で１０～５０：１である、項目Ａ１５またはＡ２５の方法。
（Ａ２７）工程２）のβモレキュラーシーブを含むスラリーにおいて、βモレキュラーシーブの平均粒度が０．０１～０．５μｍ、例えば０．０５～０．５μｍであり、βモレキュラーシーブの平均粒子サイズが好ましくは０．０１～０．５μｍである、項目Ａ１５の方法。
（Ａ２８）工程２）のβモレキュラーシーブを含むスラリー中のβモレキュラーシーブの、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算されるシリカ－アルミナモル比が１０～５００である、項目Ａ１５の方法。
（Ａ２９）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水のモル比がＲ／ＳｉＯ２＝０．１～１０：１、例えば０．１～３：１であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５０：１、例えば１０～１２０：１であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～８００：１、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０～２：１、例えば０．０１～１．７：１であり、Ｒは鋳型を表す、項目Ａ１５の方法。
（Ａ３０）工程３）において、ケイ素源が、テトラエトキシシラン、水ガラス、粗シリカゲル、シリカゾル、シリカホワイト、活性化粘土またはそれらの組合せからなる群から選択され；アルミニウム源が、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムゾル、メタアルミン酸ナトリウム、γ－アルミナまたはそれらの組合せからなる群から選択され；鋳型が、フッ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンもしくはカルボキシメチルセルロースナトリウムまたはそれらの組合せからなる群から選択される、項目Ａ１５またはＡ２９の方法。
（Ａ３１）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および脱イオン水を混合して合成液体を形成した後、上記合成液体を７５～２５０℃で１０～８０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る、項目Ａ１５の方法。
（Ａ３２）工程３）における結晶化について、結晶化温度が８０～１８０℃であり、結晶化時間が１８～５０時間である、項目Ａ３１の方法。
（Ａ３３）工程３）で得られた予備結晶化合成液体ＩＩＩのＸＲＤ分析が２θ＝２２．４°にピークを示し、２θ＝２１．２°にピークを示さない、項目Ａ１５またはＡ３２の方法。
（Ａ３４）工程４）において、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、予備結晶化合成液体ＩＩＩのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩに対する重量比は乾燥基準で２～１０：１、例えば４～１０：１である、項目Ａ１５の方法。
（Ａ３５）工程４）における結晶化について、結晶化温度が５０～３００℃であり、結晶化時間が１０～４００時間である、項目Ａ１５またはＡ３１またはＡ３２の方法。
（Ａ３６）工程４）における結晶化について、結晶化温度が１００～２５０℃であり、結晶化時間が３０～３５０時間であり、例えば、工程４）における結晶化について、結晶化温度が１００～２００℃であり、結晶化時間が５０～１２０時間である、項目Ａ１５の方法。
（Ａ３７）項目Ａ１２～Ａ３６のいずれか１つのＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法によって得られる、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
（Ａ３８）項目Ａ１～Ａ１４およびＡ３７のいずれか１つのＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの使用。
（Ａ３９）炭化水素油の接触分解または深部接触分解における、項目Ａ１～Ａ１４およびＡ３７のいずれか１つのＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの使用。
（Ｂ１）シリカゾルおよび改質元素を含む担体とコア－シェルモレキュラーシーブとを含む水素化ＶＧＯ接触分解触媒であって、コアがＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり、シェルがβモレキュラーシーブであり、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２３．１°の回折ピークの高さに対する２θ＝２２．４°の回折ピークの高さの比が０．１～１０：１であり、改質元素が希土類元素である、水素化ＶＧＯ接触分解触媒。
（Ｂ２）乾燥基準で５０～９０重量％、例えば６０～８５重量％の担体含有量、乾燥基準で１０～５０重量％、例えば１５～４０重量％のコア－シェルモレキュラーシーブ含有量、および乾燥基準で１～１５重量％、例えば５～１５重量％のシリカゾル含有量を有する、項目Ｂ１の触媒。
（Ｂ３）担体は、さらに、擬ベーマイト、アルミゾル、および粘土からなる群から選択される１種以上を含む、項目Ｂ１またはＢ２の触媒。
（Ｂ４）乾燥基準で、触媒は、１～１５重量％のシリカゾル含有量、５～２５重量％の擬ベーマイト含有量、３～２０重量％のアルミナゾル含有量、および２５～５０重量％の粘土含有量を有し、好ましくは、担体中の希土類酸化物含有量が、ＲＥ２Ｏ３として計算され、担体の乾燥重量に基づいて、０．１～１５重量％である、項目Ｂ３の触媒。
（Ｂ５）改質元素がシリカゾル中に部分的にまたは完全に存在し、シリカゾル中におけるＲＥ２Ｏ３として計算される希土類のＳｉＯ２に対する重量比が、０．２：１００～１８：１００、好ましくは１：１００～１８：１００である、項目Ｂ１またはＢ２の触媒。
（Ｂ６）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルに対するコアの質量比が、０．２～２０：１または１～１５：１である、項目Ｂ１の触媒。
（Ｂ７）コア－シェルモレキュラーシーブの総比表面積が４２０ｍ２／ｇを超え、例えば、４９０～５８０ｍ２／ｇであり、コア－シェルモレキュラーシーブの総表面積に対するメソ細孔表面積の割合が、好ましくは１０％～４０％である、項目Ｂ１の触媒。
（Ｂ８）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルモレキュラーシーブが、１０～５００ｎｍ、例えば５０～５００ｎｍの平均粒度を有する、項目Ｂ１の触媒。
（Ｂ９）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルが５０～２０００ｎｍの厚さを有する、項目Ｂ１の触媒。
（Ｂ１０）コア－シェルモレキュラーシーブについて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算されるシリカ－アルミナモル比は、１０～５００、例えば２５～２００である、項目Ｂ１の触媒。
（Ｂ１１）コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブについて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算されるシリカ－アルミナ比は、１０～∞、例えば３０～２００である、項目Ｂ１の触媒。
（Ｂ１２）コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブが、０．０５～１５μｍの平均粒度を有する、項目Ｂ１の触媒。
（Ｂ１３）コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブの単粒子中の結晶粒数が２以上であり、コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブの平均粒子サイズが好ましくは０．１～３０μｍである、項目Ｂ１の触媒。
（Ｂ１４）コア－シェルモレキュラーシーブのシェル被覆率が５０～１００％であり、２０～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、２～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積の５０～７０％を占める、項目Ｂ１～Ｂ１３のいずれか１つの触媒。
（Ｂ１５）シリカゾルと、改質元素化合物と、コア－シェルモレキュラーシーブとを含む第１スラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含み、改質元素が希土類元素である、接触分解触媒を調製する方法。
（Ｂ１６）コア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法が、以下の工程を含む、項目Ｂ１５の方法：
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化させ、回収してナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；
（５）ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
（６）工程（５）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥し、焼成する工程。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化させ、回収してナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；
（５）ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減少させる工程；
（６）工程（５）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥し、焼成する工程。
（Ｂ１７）工程１）の接触は、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得るために、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを０．０５～５０重量％の濃度で界面活性剤溶液に添加し、少なくとも０．５時間接触させ、濾過および乾燥させることによって実施され、工程を有し、接触時間は１～３６時間であり、接触温度は２０～７０℃である、項目Ｂ１６の方法。
（Ｂ１８）界面活性剤が、ポリメチルメタクリレート、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ジピコリネート、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはそれらの組合せからなる群から選択される、項目Ｂ１６の方法。
（Ｂ１９）工程１）のＺＳＭ－５モレキュラーシーブについて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算されるシリカ－アルミナモル比が１０～∞であり、平均粒度が０．０５～２０μｍである、項目Ｂ１６の方法。
（Ｂ２０）工程２）における接触が、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーに添加し、２０～６０℃で少なくとも０．５時間撹拌し、濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程を含み、βモレキュラーシーブを含むスラリー中のβモレキュラーシーブの濃度が０．１～１０重量％、例えば０．３～８重量％であり、βモレキュラーシーブを含むスラリーのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉに対する乾燥基準での重量比が１０～５０：１である、項目Ｂ１６の方法。
（Ｂ２１）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型（Ｒで表される）、および水のモル比が、Ｒ／ＳｉＯ２＝０．１～１０：１、例えば、０．１～３：１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５０：１、例えば１０～１２０：１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～８００：１、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０～２：１、例えば、０．０１～１．７：１である、項目Ｂ１６の方法。
（Ｂ２２）工程３）において、ケイ素源が、テトラエトキシシラン、水ガラス、シリカホワイト、粗シリカゲル、シリカゾルもしくは活性化粘土、またはそれらの組合せからなる群から選択され；アルミニウム源が、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ナトリウムメタアルミン酸、硝酸アルミニウム、アルミニウムゾルもしくはγ－アルミナ、またはそれらの組合せからなる群から選択され；鋳型が、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ポリビニルアルコール、水酸化テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、またはカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される１種以上である、項目Ｂ１６の方法。
（Ｂ２３）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および脱イオン水を混合して合成液体を形成した後、合成液体を７５～２５０℃で１０～８０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る、項目Ｂ１６の方法。
（Ｂ２４）工程３）における結晶化について、結晶化温度が８０～１８０℃であり、結晶化時間が１８～５０時間である、項目Ｂ２３の方法。
（Ｂ２５）工程３）で得られた予備結晶化合成液体ＩＩＩのＸＲＤ分析が２θ＝２２．４°にピークを示し、２θ＝２１．２°にピークを示さない、項目Ｂ１６、Ｂ２３またはＢ２４の方法。
（Ｂ２６）工程４）の結晶化について、結晶化温度は１００～２５０℃であり、結晶化時間は３０～３５０時間であり、例えば、工程４）の結晶化について、結晶化温度は１００～２００℃であり、結晶化時間は５０～１２０時間である、項目Ｂ１６の方法。
（Ｂ２７）工程（５）のアンモニウム交換がナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１～１）：（５～１５）の重量比で５０～１００℃で交換し、濾過することによって行われ、当該アンモニウム交換が１回以上実施され、アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選択される１つ以上である、項目Ｂ１６の方法。
（Ｂ２８）第１のスラリーが、シリカゾル、改質元素化合物およびコア－シェルモレキュラーシーブを含み、場合により、粘土、アルミゾル、擬ベーマイトからなる群から選択される１種以上を含み、好ましくは擬ベーマイトが酸で酸性化された後に添加される、項目Ｂ１５の方法。
（Ｂ２９）シリカゾルが、中性シリカゾル、酸性シリカゾルまたは塩基性シリカゾルである、項目Ｂ１５の方法。
（Ｂ３０）ＲＥ２Ｏ３として計算される希土類酸化物含有量が担体中で１重量％～１５重量％であり、改質元素化合物が希土類塩であり、希土類塩が希土類塩化物または希土類硝酸塩であり；好ましくは、希土類塩を最初にシリカゾルに添加して、希土類改質シリカゾルを得る、項目Ｂ１５の方法。
（Ｂ３１）希土類元素が、希土類の総量の５０重量％を超える量のランタンおよび／またはセリウムを含む、項目Ｂ１５の方法。
（Ｂ３２）噴霧乾燥させた触媒が、触媒：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０１～１）：（５～１５）の重量比で、５０～１００℃での交換および洗浄ならびに濾過にさらに供され、交換および濾過の処理が１回以上実施され、アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選択される１つ以上である、項目Ｂ１５の方法。
（Ｂ３３）項目Ｂ１５～Ｂ３２のいずれか１つの方法によって得られた接触分解触媒。
（Ｂ３４）水素化ＶＧＯの接触分解のための方法であって、水素化ＶＧＯを、反応のために項目Ｂ１～Ｂ１４およびＢ３３のいずれか１つの接触分解触媒と接触させる工程、を含む方法。
（Ｃ１）乾燥基準で、６０～８５重量％の担体、１０～３５重量％のコア－シェルモレキュラーシーブおよび５～１５重量％の第２のモレキュラーシーブを含む、水素化ＬＣＯから軽質オレフィンを製造するための接触分解触媒であって、コア－シェルモレキュラーシーブのコアがＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり、そのシェルがβモレキュラーシーブであり、コア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．４°での回折ピークの高さの２θ＝２３．１°での回折ピークの高さに対する比が０．１～１０：１であり、第２のモレキュラーシーブが０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブである、接触分解触媒。
（Ｃ２）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルに対するコアの質量比が、０．２～２０：１または１～１５：１である、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ３）コア－シェルモレキュラーシーブの総比表面積が４２０ｍ２／ｇを超え、例えば４５０～６２０ｍ２／ｇまたは４９０～５８０ｍ２／ｇであり、総表面積に対するメソ細孔表面積の割合が、好ましくは１０～４０％、例えば１２～３５％である、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ４）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルモレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算して、１０～５００、例えば２５～２００のシリカ－アルミナモル比を有する、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ５）コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算して、１０～∞、例えば３０～２００のシリカ－アルミナ比を有する、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ６）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルモレキュラーシーブが、１０～５００ｎｍ、例えば５０～５００ｎｍの平均粒度を有する、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ７）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルが、１０～２０００ｎｍ、例えば５０～２０００ｎｍの厚さを有する、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ８）コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブが、０．０５～１５μｍ、好ましくは０．１～１０μｍの平均粒度を有する、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ９）コアモレキュラーシーブの平均粒子サイズが好ましくは０．１～３０μｍであり、コアモレキュラーシーブの単粒子中の結晶粒数が２以上である、項目Ｃ１またはＣ８の接触分解触媒。
（Ｃ１０）コア－シェルモレキュラーシーブが、５０～１００％のシェル被覆率を有する、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ１１）コア－シェルモレキュラーシーブにおいて、２０～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、２～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積の５０～７０％を占める、項目Ｃ１～１０のいずれか１つの接触分解触媒。
（Ｃ１２）０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブがＡＥＴ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＦＩ、ＣＯＮ、ＧＭＥ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＬＴＬ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＯＦＦまたはＳＡＯ構造を有するモレキュラーシーブからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくはＢｅｔａ、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－４０、ＳＳＺ－１３、ＣＩＴ－１、ＩＴＱ－７、ＺＳＭ－１８、モルデナイト、グメリナイト、またはそれらの組合せからなる群から選択される、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ１３）担体が、粘土、シリカ担体、アルミナ担体、リン酸アルミニウムゲル／ゾルからなる群から選択される１種以上を含み、場合により、酸化リン、アルカリ土類金属酸化物などの添加剤を含む、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ１４）コア－シェルモレキュラーシーブが、０．１５重量％以下の酸化ナトリウム含有量を有する、項目Ｃ１の接触分解触媒。
（Ｃ１５）接触分解触媒を調製する方法であって：
コア－シェルモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、担体および水を含むスラリーを形成し、噴霧乾燥を行う工程を含み；第２のモレキュラーシーブは、０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブである、方法。
コア－シェルモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、担体および水を含むスラリーを形成し、噴霧乾燥を行う工程を含み；第２のモレキュラーシーブは、０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブである、方法。
（Ｃ１６）コア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法が、以下の工程を含む、項目Ｃ１５の方法：
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００時間結晶化させ、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化させる工程；および
（５）コア－シェルモレキュラーシーブを回収する工程。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００時間結晶化させ、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化させる工程；および
（５）コア－シェルモレキュラーシーブを回収する工程。
（Ｃ１７）工程１）における接触が、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを０．０５～５０重量％の濃度で界面活性剤溶液中に添加し、少なくとも０．５時間接触させ、濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得ることによって実施され、接触時間が１～３６時間であり、接触温度が２０～７０℃である、項目Ｃ１６の方法。
（Ｃ１８）界面活性剤が、ポリメチルメタクリレート、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ジピコリネート、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはそれらの組合せからなる群から選択される、項目Ｃ１６の方法。
（Ｃ１９）工程１）のＺＳＭ－５モレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算される１０～∞のシリカ－アルミナモル比を有し、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブが、０．０５～２０μｍの平均粒度を有する、項目Ｃ１６の方法。
（Ｃ２０）工程２）における接触が、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーに添加し、２０～６０℃で少なくとも０．５時間撹拌し、濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程を含み、βモレキュラーシーブを含むスラリー中のβモレキュラーシーブの濃度が０．１～１０重量％、例えば０．３～８重量％であり、βモレキュラーシーブを含むスラリーのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉに対する乾燥基準での重量比が１０～５０：１である、項目Ｃ１６の方法。
（Ｃ２１）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型（Ｒで表される）、および水のモル比が、Ｒ／ＳｉＯ２＝０．１～１０：１、例えば、０．１～３：１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５０：１、例えば１０～１２０：１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～８００：１、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０～２：１、例えば、０．０１～１．７：１である、項目Ｃ１６の方法。
（Ｃ２２）工程３）において、ケイ素源がテトラエトキシシラン、水ガラス、粗シリカゲル、シリカゾル、シリカホワイト、活性化粘土、またはそれらの組合せからなる群から選択され；アルミニウム源が硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムゾル、メタアルミン酸ナトリウム、γ－アルミナ、またはそれらの組合せからなる群から選択され；鋳型が、フッ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、またはカルボキシメチルセルロースナトリウム、またはそれらの組合せからなる群から選択される、項目Ｃ１６の方法。
（Ｃ２３）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型、および脱イオン水を混合して合成液体を形成し、次いで、７５～２５０℃で１０～８０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る、項目Ｃ１６の方法。
（Ｃ２４）工程３）における結晶化について、結晶化温度が８０～１８０℃であり、結晶化時間が１８～５０時間である、項目Ｃ１６の方法。
（Ｃ２５）工程３）で得られた予備結晶化合成液体ＩＩＩのＸＲＤ分析が２θ＝２２．４°にピークを示し、２θ＝２１．２°にピークを示さない、項目Ｃ１６、Ｃ２３またはＣ２４の方法。
（Ｃ２６）工程４）の結晶化について、結晶化温度が１００～２５０℃であり、結晶化時間が３０～３５０時間であり；例えば、工程４）の結晶化について、結晶化温度が１００～２００℃であり、結晶化時間が５０～１２０時間である、項目Ｃ１６の方法。
（Ｃ２７）以下の工程を含む、項目Ｃ１６～Ｃ２６のいずれかの方法：
（Ｓ１）回収したコア－シェルモレキュラーシーブをイオン交換用アンモニウム塩と接触させて、アンモニウム交換コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程であって、アンモニウム交換コア－シェルモレキュラーシーブ中の酸化ナトリウムの含有量が０．１５重量％未満である、工程；
（Ｓ２）アンモニウム交換コア－シェルモレキュラーシーブを焼成して水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；
（Ｓ３）水素型コア－シェルモレキュラーシーブ、細孔開口径０．６５～０．７０ｎｍのモレキュラーシーブ、担体および水をスラリー化し、噴霧乾燥を行う工程。
（Ｓ１）回収したコア－シェルモレキュラーシーブをイオン交換用アンモニウム塩と接触させて、アンモニウム交換コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程であって、アンモニウム交換コア－シェルモレキュラーシーブ中の酸化ナトリウムの含有量が０．１５重量％未満である、工程；
（Ｓ２）アンモニウム交換コア－シェルモレキュラーシーブを焼成して水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；
（Ｓ３）水素型コア－シェルモレキュラーシーブ、細孔開口径０．６５～０．７０ｎｍのモレキュラーシーブ、担体および水をスラリー化し、噴霧乾燥を行う工程。
（Ｃ２８）工程（Ｓ１）のアンモニウム交換が、コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニウム塩溶液と、コア－シェルモレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１～１）：（５～１５）の重量比で、５０～１００℃で、交換および濾過のために接触させる工程を含み、アンモニウム交換工程が１回、２回以上行われ；アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選択される１つ以上であり；工程（Ｓ２）の焼成が４００～６００℃で２～１０時間行われる、項目Ｃ２７の方法。
（Ｃ２９）アンモニウム交換および／または焼成工程が噴霧乾燥後にさらに実施され、アンモニウム交換が、得られた接触分解触媒中の０．１５重量％未満の酸化ナトリウム含有量を得るために実施される、項目Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ２７またはＣ２８の方法。
（Ｃ３０）担体が、例えば、粘土およびアルミナ担体、または、粘土、シリカ、および場合によりアルミナ担体であり；好ましくは、担体がシリカ担体を含み、シリカ担体の含有量がＳｉＯ２として計算して１～１５重量％であり、シリカ担体が中性シリカゾル、酸性シリカゾルまたは塩基性シリカゾルからなる群から選択される１種以上である、項目Ｃ２９の方法。
（Ｃ３１）項目Ｃ１５～Ｃ３０のいずれか１つの方法によって得られた、接触分解触媒。
（Ｃ３２）水素化ＬＣＯの接触分解のための方法であって、水素化ＬＣＯを、項目Ｃ１～Ｃ１４およびＣ３１のいずれか１つの接触分解触媒と接触させる工程を含む、方法。
（Ｄ１）コア－シェルモレキュラーシーブを使用するための方法であって：
（１）コア－シェルモレキュラーシーブ中の酸化ナトリウムの含有量を減少させ、場合により、焼成して、改質コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程であって、コア－シェルモレキュラーシーブのコアはＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり、コア－シェルモレキュラーシーブのシェルはβモレキュラーシーブであり；コア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．４°での回折ピークの高さの２θ＝２３．１°での回折ピークの高さに対する比は０．１～１０：１であり、コア－シェルモレキュラーシーブの総比表面積は４２０ｍ２／ｇを超える、工程；
（２）改質コア－シェルモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、担体および水のスラリーを形成する工程；および
（３）噴霧乾燥を行う工程。
（１）コア－シェルモレキュラーシーブ中の酸化ナトリウムの含有量を減少させ、場合により、焼成して、改質コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程であって、コア－シェルモレキュラーシーブのコアはＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり、コア－シェルモレキュラーシーブのシェルはβモレキュラーシーブであり；コア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．４°での回折ピークの高さの２θ＝２３．１°での回折ピークの高さに対する比は０．１～１０：１であり、コア－シェルモレキュラーシーブの総比表面積は４２０ｍ２／ｇを超える、工程；
（２）改質コア－シェルモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、担体および水のスラリーを形成する工程；および
（３）噴霧乾燥を行う工程。
（Ｄ２）
〔Ｓ１〕以下の工程を含む方法によってコア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程：
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程と；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩと予備結晶化合成液体ＩＩＩとを混合し、結晶化し、およびコア－シェルモレキュラーシーブを回収する工程；
〔Ｓ２〕コア－シェルモレキュラーシーブの酸化ナトリウム含有量を減少させ、焼成して、改質コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程と、；
〔Ｓ３〕改質コア－シェルモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、担体および水のスラリーを形成する工程と；
〔Ｓ４〕噴霧乾燥を行う工程と、を含む、接触分解触媒を調製するための方法。
〔Ｓ１〕以下の工程を含む方法によってコア－シェルモレキュラーシーブを調製する工程：
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程と；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩと予備結晶化合成液体ＩＩＩとを混合し、結晶化し、およびコア－シェルモレキュラーシーブを回収する工程；
〔Ｓ２〕コア－シェルモレキュラーシーブの酸化ナトリウム含有量を減少させ、焼成して、改質コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程と、；
〔Ｓ３〕改質コア－シェルモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、担体および水のスラリーを形成する工程と；
〔Ｓ４〕噴霧乾燥を行う工程と、を含む、接触分解触媒を調製するための方法。
（Ｄ３）工程１）における接触が、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを０．０５～５０重量％の濃度で界面活性剤溶液に添加し、少なくとも０．５時間接触させ、濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得ることによって実施され、接触時間が１～３６時間であり、接触温度が２０～７０℃である、項目Ｄ２の方法。
（Ｄ４）工程１）のＺＳＭ－５モレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算される、１０～∞のシリカ－アルミナモル比、および０．０５～２０μｍの平均粒度を有する、項目Ｄ２の方法。
（Ｄ５）工程２）における接触が、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーに添加し、２０～６０℃で少なくとも０．５時間撹拌し、次いで濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得ることを含み、βモレキュラーシーブを含むスラリーのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉに対する乾燥基準での重量比が１０～５０：１であり、βモレキュラーシーブを含むスラリー中のβモレキュラーシーブの濃度が０．１～１０重量％、例えば０．３～８重量％である、項目Ｄ２の方法。
（Ｄ６）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水のモル比はＲ／ＳｉＯ２＝０．１～１０：１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５０：１、ＳｉＯ２／Ａｌ２ Ｏ３＝１０～８００：１、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０～２：１であり、式中、Ｒは鋳型を表す、項目Ｄ２の方法。
（Ｄ７）工程３）において、Ｒ／ＳｉＯ２が０．１～３：１であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が１０～１２０：１であり、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１～１．７：１である、項目Ｄ６の方法。
（Ｄ８）工程１）において、界面活性剤が、アンモニア水、ポリメチルメタクリレート、ｎ－ブチルアミン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ジピコリン酸、エチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはそれらの組合せからなる群から選択され；工程３）において、ケイ素源が水ガラス、シリカゾル、粗シリカゲル、テトラエトキシシラン、シリカホワイトまたは活性化粘土からなる群から選択される１つ以上であり；アルミニウム源が硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムゾル、ナトリウムメタアルミネート、γ－アルミナ、またはそれらの組合せからなる群から選択され；鋳型がフッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、ポリビニルアルコール、臭化テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、またはカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される１種以上である、項目Ｄ２の方法。
（Ｄ９）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および脱イオン水を混合して合成液体を形成した後、合成液体を７５～２５０℃で１０～８０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る、項目Ｄ２の方法。
（Ｄ１０）工程３）における結晶化について、結晶化温度が８０～１８０℃であり、結晶化時間が１８～５０時間である、項目Ｄ９の方法。
（Ｄ１１）工程３）で得られた予備結晶化合成液体ＩＩＩのＸＲＤ分析が２θ＝２２．４°にピークを示し、２θ＝２１．２°にピークを示さない、項目Ｄ８、Ｄ９またはＤ１０の方法。
（Ｄ１２）工程４）における結晶化について、結晶化温度が１００～２５０℃であり、結晶化時間が３０～３５０時間であり；好ましくは、工程４）における結晶化について、結晶化温度が１００～２００℃であり、結晶化時間が５０～１２０時間である、項目Ｄ２の方法。
（Ｄ１３）改質コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏ含有量が０．１５重量％未満である、項目Ｄ１またはＤ２の方法。
（Ｄ１４）担体が、粘土、アルミナ担体、またはシリカ担体からなる群から選択される１種以上である、項目Ｄ１またはＤ２の方法。
（Ｄ１５）シリカ担体が、中性シリカゾル、酸性シリカゾルまたは塩基性シリカゾルからなる群から選択される１種以上であり、アルミナ担体が、擬ベーマイトおよびアルミナゾルからなる群から選択される１種以上である、項目Ｄ１４の方法。
（Ｄ１６）噴霧乾燥された触媒が、さらに交換および洗浄および／または焼成に供され、交換および洗浄が、触媒：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０１～１）：（５～１５）の重量比で５０～１００℃で交換し濾過することによって実施され、これらの工程は１回または２回以上行うことができ、アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムからなる群から選択される１つ以上であってもよい、項目Ｄ１またはＤ２の方法。
（Ｄ１７）乾燥基準および触媒の重量に基づいて、３０～８３重量％の担体、２～２０重量％の改質コア－シェルモレキュラーシーブおよび１５～５０重量％のＹタイプモレキュラーシーブを含む、重油接触分解触媒であって、改質コア－シェルモレキュラーシーブはコア－シェルモレキュラーシーブを改質することにより得られ、コアがＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり、シェルがβモレキュラーシーブであり、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２２．４°での回折ピークの高さの２θ＝２３．１°での回折ピークの高さに対する比が０．１～１０：１であり、総比表面積が４２０ｍ２／ｇを超える、重油接触分解触媒。
（Ｄ１８）コア－シェルモレキュラーシーブの、コアのシェルに対する質量比が、０．２～２０：１または１～１５：１である、項目Ｄ１７の触媒。
（Ｄ１９）コア－シェルモレキュラーシーブの総比表面積が４２０ｍ２／ｇを超え、例えば、４５０～６２０または４９０～５８０ｍ２／ｇであり、総表面積に対するメソ細孔表面積の割合が、好ましくは１０～４０％、例えば１２～３５％である、項目Ｄ１７の方法。
（Ｄ２０）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルモレキュラーシーブが、１０～５００ｎｍ、例えば５０～５００ｎｍの平均粒度を有する、項目Ｄ１７の触媒。
（Ｄ２１）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルが、５０～２０００ｎｍまたは１０～２０００ｎｍの厚さを有する、項目Ｄ１７の触媒。
（Ｄ２２）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルモレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算される、１０～５００、例えば、２５～２００のシリカ－アルミナモル比を有する、項目Ｄ１７の触媒。
（Ｄ２３）コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算される、１０～∞、例えば３０～２００のシリカ－アルミナ比を有する、項目Ｄ１７の触媒。
（Ｄ２４）コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブが、０．０５～１５μｍまたは０．１～１０μｍの平均粒度を有する、項目Ｄ１７の触媒。
（Ｄ２５）コアモレキュラーシーブの単粒子中の結晶粒数が２以上であり、コアモレキュラーシーブの平均粒度が０．１～３０μｍであることが好ましい、項目Ｄ１７の触媒。
（Ｄ２６）コア－シェルモレキュラーシーブが、５０～１００％、例えば８０～１００％のシェル被覆率を有する、項目Ｄ１７～Ｄ２５のいずれかの触媒。
（Ｄ２７）２０～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、コア－シェルモレキュラーシーブの２～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積の５０～７０％を占める、項目Ｄ１７～Ｄ２５のいずれかの触媒。
（Ｄ２８）担体が、粘土、シリカ担体、およびアルミナ担体からなる群から選択される１種以上である、項目Ｄ１７の触媒。
（Ｄ２９）担体が、アルミニウムゾル、擬ベーマイト、シリカゾル、および粘土からなる群から選択される１種以上を含む、項目Ｄ１７の触媒。
（Ｄ３０）触媒が、ＳｉＯ２として計算して１重量％～１５重量％、例えば５重量％～１５重量％のシリカゾル担体と、アルミナゾル、擬ベーマイト、および粘土からなる群から選択される１種以上を含む追加の担体とを含む、項目Ｄ２９の触媒。
（Ｄ３１）項目Ｄ１～Ｄ１６のいずれか１つの方法によって得られた、接触分解触媒。
（Ｄ３２）軽質オレフィンを製造するための重油の接触分解における、項目Ｄ１７～Ｄ３１のいずれか１つの接触分解触媒の使用。
（Ｄ３３）重油を、５００～５５０℃の反応温度での反応のための接触分解と接触させる工程を含み；５～３０ｈ－１の重量毎時空間速度、１～１５の触媒／油比であって、重油が、常圧残油、常圧軽油、減圧残油、減圧軽油、コーカー軽油、および脱アスファルト軽油／重油からなる群から選択される１つ以上である、項目Ｄ３２の使用。
（Ｅ１）乾燥基準で、５０～７９重量％の担体、１５～３５重量％のコア－シェルモレキュラーシーブ、５～１０重量％のＹタイプモレキュラーシーブ、および１～５重量％の０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブを含む、中間ベース原油の転化のための接触分解触媒であって、コア－シェルモレキュラーシーブのコアがＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり、シェルがβモレキュラーシーブであり、コア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折パターンにおける２θ＝２２．４°の回折ピークの高さの２θ＝２３．１°の回折ピークの高さに対する比が０．１～１０：１であり、コア－シェルモレキュラーシーブの総比表面積が４２０ｍ２／ｇを超える、接触分解触媒。
（Ｅ２）コア－シェルモレキュラーシーブのコアのシェルに対する質量比が、０．２～２０：１または１～１５：１である、項目Ｅ１の触媒。
（Ｅ３）コア－シェルモレキュラーシーブの総比表面積が４２０ｍ２／ｇを超え、例えば、４９０～５８０ｍ２／ｇであり、総表面積におけるメソ細孔表面積の割合が、好ましくは１０～４０％である、項目Ｅ１の触媒。
（Ｅ４）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルモレキュラーシーブが、１０～５００ｎｍ、例えば５０～５００ｎｍの平均粒度を有する、項目Ｅ１の触媒。
（Ｅ５）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルが５０～２０００ｎｍの厚さを有する、項目Ｅ１の触媒。
（Ｅ６）コア－シェルモレキュラーシーブのシェルモレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算される、１０～５００、例えば２５～２００のシリカ－アルミナモル比を有する、項目Ｅ１の触媒。
（Ｅ７）コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算される、１０～∞、例えば３０～２００のシリカ－アルミナ比を有する、項目Ｅ１の触媒。
（Ｅ８）コア－シェルモレキュラーシーブのコアモレキュラーシーブが、０．０５～１５μｍの平均粒度を有する、項目Ｅ１の触媒。
（Ｅ９）コアモレキュラーシーブの単粒子中の結晶粒数が２以上であり、コアモレキュラーシーブの平均粒子サイズが０．１～３０μｍである、Ｅ１の触媒。
（Ｅ１０）コア－シェルモレキュラーシーブが、５０～１００％のシェル被覆率を有する、項目Ｅ１～Ｅ１０のいずれか１つの触媒。
（Ｅ１１）細孔径が２０～８０ｎｍの細孔の細孔容積が、コア－シェルモレキュラーシーブの細孔径が２～８０ｎｍの細孔の細孔容積の５０～７０％である、項目Ｅ１～Ｅ１０のいずれか１つの触媒。
（Ｅ１２）Ｙモレキュラーシーブは希土類を含まないＹモレキュラーシーブまたは希土類含有量が５重量％未満であるＹモレキュラーシーブであり、Ｙモレキュラーシーブ中の希土類の含有量はＲＥ２Ｏ３として計算して０～５重量％であり、Ｙモレキュラーシーブのシリカ－アルミナ比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として計算して４～１８である、項目Ｅ１の触媒。
（Ｅ１３）細孔開口径が０．６５～０．７０ｎｍであるモレキュラーシーブが、βモレキュラーシーブである、項目Ｅ１またはＥ１２の触媒。
（Ｅ１４）担体が、アルミニウムゾル、ジルコニアゲル／ゾル、擬ベーマイト、および粘土からなる群から選択される１種以上である、項目Ｅ１またはＥ１２の触媒。
（Ｅ１５）接触分解触媒を調製するための方法であって、第１のモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、第３のモレキュラーシーブおよび担体のスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程とを含み、第１のモレキュラーシーブがコア－シェルモレキュラーシーブであり、第２のモレキュラーシーブが０．６５～０．７０ナノメートルの細孔開口径を有するモレキュラーシーブであり、第３のモレキュラーシーブがＹモレキュラーシーブである、方法。
（Ｅ１６）コア－シェルモレキュラーシーブの合成のための方法が、以下の工程を含む、項目Ｅ１５の方法：
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００ｈ結晶化させ、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化させ、分離してナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；
（５）ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満に減少させる工程；および
（６）工程（５）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥し、焼成する工程。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液と接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程；
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーと接触させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程；
（３）ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および水を含む合成液体を５０～３００℃で４～１００ｈ結晶化させ、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、結晶化させ、分離してナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを得る工程；
（５）ナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブをアンモニア交換に供して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満に減少させる工程；および
（６）工程（５）で得られたコア－シェルモレキュラーシーブを乾燥し、焼成する工程。
（Ｅ１７）工程１）における接触が、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを０．０５～５０重量％の濃度で界面活性剤溶液中に添加し、少なくとも０．５時間接触させ、濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得ることによって行われ、接触時間が１～３６時間であり、接触温度が２０～７０℃である、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ１８）界面活性剤が、ポリメチルメタクリレート、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ジピコリネート、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはそれらの組合せからなる群から選択される、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ１９）工程１）のＺＳＭ－５モレキュラーシーブがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として計算される、１０～∞のシリカ－アルミナモル比を有し、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの平均粒度が０．０５～２０μｍである、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ２０）工程２）における接触が、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブを含むスラリーに添加し、２０～６０℃で少なくとも０．５時間撹拌し、濾過および乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程を含み、βモレキュラーシーブを含むスラリー中のβモレキュラーシーブの濃度が０．１～１０重量％、例えば０．３～８重量％であり、βモレキュラーシーブを含むスラリーのＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉに対する重量比が１０～５０：１である、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ２１）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型（Ｒで表される）、および水のモル比が、Ｒ／ＳｉＯ２＝０．１～１０：１、例えば、０．１～３：１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５０：１、例えば、１０～１２０：１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～８００：１、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０～２：１、例えば、０．０１～１．７：１である、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ２２）工程３）において、ケイ素源が、テトラエトキシシラン、水ガラス、シリカゾル、粗シリカゲル、シリカホワイト、活性化粘土、またはそれらの組合せからなる群から選択され；アルミニウム源が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムゾル、メタアルミン酸ナトリウム、γ－アルミナ、またはそれらの組合せからなる群から選択され；鋳型が、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、またはカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される１つ以上である、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ２３）工程３）において、ケイ素源、アルミニウム源、鋳型および脱イオン水を混合して合成液体を形成し、次いで、合成液体を７５～２５０℃で１０～８０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ２４）工程３）における結晶化について、結晶化温度が８０～１８０℃であり、結晶化時間が１８～５０時間である、項目Ｅ２２の方法。
（Ｅ２５）工程３）で得られた予備結晶化合成液体ＩＩＩのＸＲＤ分析が２θ＝２２．４°にピークを示し、２θ＝２１．２°にピークを示さない、項目Ｅ１６、Ｅ２２またはＥ２３の方法。
（Ｅ２６）工程４）の結晶化について、結晶化温度が１００～２５０℃であり、結晶化時間が３０～３５０時間であり；例えば、工程４）の結晶化について、結晶化温度が１００～２００℃であり、結晶化時間が５０～１２０時間である、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ２７）工程（５）のアンモニウム交換がコア－シェルモレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１～１）：（５～１５）の重量比で５０～１００℃で交換および濾過することによって行われ、当該アンモニウム交換は１回以上実施することができ、アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選択される１つ以上である、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ２８）工程（６）における焼成が、鋳型を除去するために、３５０～６００℃で２～６時間実施される、項目Ｅ１６の方法。
（Ｅ２９）Ｙモレキュラーシーブ中の希土類含有量がＲＥ２Ｏ３として計算して０～５重量％であり、第２のモレキュラーシーブが、好ましくはβモレキュラーシーブである、項目Ｅ１５の方法。
（Ｅ３０）担体が、粘土、アルミナ担体、シリカ担体からなる群から選択される１種以上である、項目Ｅ１５の方法。
（Ｅ３１）シリカ担体が、中性シリカゾル、酸性シリカゾルまたは塩基性シリカゾルからなる群から選択される１種以上であり、好ましくは、触媒のシリカゾル含有量がＳｉＯ２として計算される１～１５重量％である、項目Ｅ１５の方法。
（Ｅ３２）項目Ｅ１６～Ｅ３１のいずれか１つの方法によって得られる、接触分解。
（Ｅ３３）重油を項目Ｅ１～Ｅ１４およびＥ３２のいずれか１つの触媒と接触させる工程を含む、重油の接触分解方法。
（Ｅ３４）中間ベース原油を接触分解する方法であって、５５０～６２０℃の反応温度において、反応のために、中間ベース原油を項目Ｅ１～Ｅ１４およびＥ３３のいずれか１つの触媒と接触させる工程を含む、方法。
〔実施例〕
以下、実施形態を挙げて本願をさらに説明するが、本願はこれらに限定されるものではない。
以下、実施形態を挙げて本願をさらに説明するが、本願はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、ＸＲＤ分析は以下の機器および試験条件を使用して実施した：機器はエンパイラン（Empyrean）であり、試験条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、ＣｕターゲットおよびＫα線、２θスキャン範囲５～３５°、スキャ速度２（°）／分であった。Ｘ線回折分析で得られた回折ピークに基づいて、コアのシェルに対する質量比を計算し、フィッティング関数ｐｓｅｕｄｏ－ｖｏｉｇｔによりＪＡＤＥソフトウェアを使用してフィッティング計算を実施した。
モレキュラーシーブの粒度および粒子サイズはＳＥＭで測定し、１０個の結晶粒のサイズをランダムに測定し、平均値をモレキュラーシーブ試料の平均粒度とし、１０個の粒子のサイズをランダムに測定し、平均値をモレキュラーシーブ試料の平均粒子サイズとした。結晶粒度は結晶粒の最も広い部分の大きさを指し、結晶粒の突起の最大外接円の直径を測定することによって得られる。粒子サイズは粒子の最も広い部分のサイズを指し、粒子の突起の最大外接円の直径を測定することによって得られる。
シェルの厚さは、ＴＥＭ法により測定し、コア－シェルモレキュラーシーブ粒子の位置におけるシェルの厚さをランダムに測定し、１０個の粒子を測定し、１０個の粒子の平均値をとった。
モレキュラーシーブの被覆率はＳＥＭ法で測定し、コア粒子の外表面積に対するコア粒子のシェルの外表面積の割合を粒子の被覆率として計算し、１０個の粒子をランダムに測定し、平均値を求めた。
メソ細孔表面積（メソ細孔比表面積）、比表面積、細孔容積（総細孔容積）および細孔径分布は、Micrometrics Instrument Corp, USAのＡＳＡＰ２４２０吸着装置を使用して、低温窒素吸着容積法により測定した。試料をそれぞれ１００℃と３００℃で０．５時間と６時間減圧脱気し、７７．４ＫでＮ２吸着／脱着試験を行い、窒素に対する試料の吸着量と脱着量を種々の特定の圧力で測定し、Ｎ２吸着－脱着等温線を得た。ＢＥＴ式を使用してＢＥＴ比表面積（総比表面積）を算出し、ｔ－プロットを使用してミクロ細孔面積を算出した。
出発材料として使用したＺＳＭ－５モレキュラーシーブのシリカ－アルミナ比をＸＲＦ蛍光測定により測定し、シェルモレキュラーシーブのシリカ－アルミナ比をＴＥＭ－ＥＤＳ方法により測定した。
予備結晶化合成液体ＩＩＩのＸＲＤ分析は、予備結晶化合成液体ＩＩＩを濾過し、固体の８倍量の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥させ、５５０℃で４時間焼成し、冷却した後、ＸＲＤ測定を行った（ＸＲＤ測定は、上記の機器および方法を使用して行った）。
＜Ｉ．モレキュラーシーブの調製および評価＞
（実施例Ｉ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５．０ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０．０ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）でコアを添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（実施例Ｉ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５．０ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０．０ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）でコアを添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）βモレキュラーシーブ懸濁液（水素型βモレキュラーシーブと水とから形成された懸濁液であり、βモレキュラーシーブ懸濁液内のβモレキュラーシーブの重量濃度が０．３重量％、βモレキュラーシーブが０．２ミクロンの平均粒度、３０のシリカアルミナ比、および８９％の結晶性を有し、βモレキュラーシーブの粒子が単結晶粒を含む粒子である懸濁液）にＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０で添加し、５０℃の温度で１時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを９０℃の温度にて大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムイソプロポキシド１．０ｇを脱イオン水１５ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子０．６５ｇを添加し、シリカゾル１０．０ｇ（ＳｉＯ２含有量２５．０重量％、ｐＨ値１０．０および酸化ナトリウム含有量０．１０重量％）と水酸化テトラエチルアンモニウム溶液２０ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム液体中の水酸化テトラエチルアンモニウム含有量２５重量％）を添加し、均一に撹拌した後、結晶化用のポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、８０℃で４８時間結晶化させて予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥および焼成し、Ｘ線回折パターンを測定した。図３に示すように、ＸＲＤ回折パターンは２θ＝２２．４°にピークを示し、２θ＝２１．２°にピークを示さず、２２．４°に近づくピークがあることが明らかであり、これは、シェルβモレキュラーシーブの予備結晶化が完了したことを示す。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比（乾燥基準で計算）は１：１０である）、１２０℃で６０時間結晶化した。結晶化後、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成し、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
実施例Ｉ－１で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＳＥＭ像を図１に示す。図に示すように、コア－シェルモレキュラーシーブはシェルβモレキュラーシーブの良好な被覆率を有し、高倍率（図１の右半分参照）では、コアモレキュラーシーブが複数の結晶粒から構成される構造を有することが分かる。
図２Ａのパターン３は実施例Ｉ－１で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＸＲＤ回折パターンを示し、図２ＢはＸＲＤ回折パターンの部分拡大図を示し、２θの２２．４°および２３．１°における回折ピークは、それぞれシェルおよびコアの特徴的なピークである。
図４は、実施例Ｉ－１で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＴＥＭ像であり、ＴＥＭから、コアに付着しながらシェルβモレキュラーシーブが成長し、最終的にコア－シェルモレキュラーシーブとなることが観察できる。
図５は実施例Ｉ－１で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの細孔径分布図を示し、コア－シェルモレキュラーシーブが階層的な細孔構造、すなわちミクロ－メソ－マクロ細孔構造を有することを細孔径分布曲線によって証明した。
（比較例Ｉ－１）
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（２）得られた大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを、メチルメタクリレートを０．５重量％含む塩化ナトリウム塩液（ＮａＣｌ濃度５重量％）で３０分間前処理し、濾過し、乾燥させ、βモレキュラーシーブ懸濁液（ナノβモレキュラーシーブであり、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０）に脱イオン水を０．５重量％まで分散させ、３０分間付着させ、濾過し、乾燥させ、５４０℃で５時間焼成してコアモレキュラーシーブを得た。
（３）ケイ素源としてシリカホワイトおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、出発材料としてアルミン酸ナトリウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を使用し、ＴＥＡＯＨ：ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝１３：３０：１：１５００の比で添加し、工程２）で得られたコアモレキュラーシーブを添加した後、テトラフルオロエチレンライニング付きステンレス反応釜に投入し、１４０℃で５４時間結晶化させた。
（４）結晶化後、得られたものを、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成してコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（比較例Ｉ－２）
モレキュラーシーブは、実施例Ｉ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
モレキュラーシーブは、実施例Ｉ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（比較例Ｉ－３）
実施例Ｉ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５およびβモレキュラーシーブを、実施例Ｉ－１の混合比に従って機械的に混合し、モレキュラーシーブ混合物を得た。
実施例Ｉ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５およびβモレキュラーシーブを、実施例Ｉ－１の混合比に従って機械的に混合し、モレキュラーシーブ混合物を得た。
（比較例Ｉ－４）
モレキュラーシーブは、実施例Ｉ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が１８０℃、結晶化時間が１２０時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがあることが観察できた。
モレキュラーシーブは、実施例Ｉ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が１８０℃、結晶化時間が１２０時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがあることが観察できた。
（比較例Ｉ－５）
モレキュラーシーブは、実施例Ｉ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（２）を使わず、工程（１）の生成物であるＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの代わりに、工程（４）において直接使用した。
モレキュラーシーブは、実施例Ｉ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（２）を使わず、工程（１）の生成物であるＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの代わりに、工程（４）において直接使用した。
比較例Ｉ－４およびＩ－５では、コア－シェルモレキュラーシーブは得られなかった。
（実施例Ｉ－２）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５．０ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０．０ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５．０ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０．０ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの濃度は２．５重量％、βモレキュラーシーブの平均粒度は０．１μｍ、シリカ－アルミナ比は３０．０、結晶化度は９２．０％）に添加し、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉとβモレキュラーシーブ懸濁液を１：４５の質量比で５０℃にて２時間撹拌し、濾過し、大気中９０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムゾル２．０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２５重量％、アルミニウム－塩素モル比１．１）を脱イオン水５．０ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子０．３ｇを添加し、水ガラス４５．０ｍＬ（ＳｉＯ２濃度２５１ｇ／Ｌ、弾性率２．５）、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液１６ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム溶液の質量濃度２５％）を連続して添加し、完全に均一に撹拌した後、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、１５０℃で１０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥、焼成した後、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が１：１０で添加し、次いで１３０℃で８０時間結晶化した。結晶化後、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成し、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例Ｉ－３）
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液（ｎ－ブチルアミンの質量含有量は５．０％、塩化ナトリウムの質量含有量は２％）５０．０ｇに、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％、量が５．０ｇ）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液（ｎ－ブチルアミンの質量含有量は５．０％、塩化ナトリウムの質量含有量は２％）５０．０ｇに、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％、量が５．０ｇ）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの重量濃度が５．０重量％、βモレキュラーシーブは、平均粒度が５０ｎｍ、シリカ－アルミナ比が３０．０、結晶化度が９５．０％）に添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比は１：２０）、５０℃で１０時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを１２０℃の大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）メタアルミン酸ナトリウム１．０ｇを脱イオン水１８．０ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子０．６０ｇを添加し、粗シリカゲル１０．０ｇ（ＳｉＯ２含有量９８．０重量％）、臭化テトラエチルアンモニウム溶液１８ｇ（臭化テトラエチルアンモニウム溶液の質量分率２５％）を連続して添加し、均一に撹拌し、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付反応釜に移し、１３０℃で３０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥および焼成をしたところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、乾燥基準で、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が１：４で添加し、８０℃で１００時間結晶化した。結晶化後、得られたものを、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成して、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例Ｉ－４）
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比２００、平均結晶粒度５．０μｍ、平均粒子サイズ２５μｍ、結晶化度９２．０％、量が５．０ｇ）をコア材料として、２５℃においてジピコリン酸の質量含有量が１．０％の塩化ナトリウム塩溶液（塩化ナトリウム濃度１重量％）５０．０ｇに添加し、１０時間撹拌した後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中３０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比２００、平均結晶粒度５．０μｍ、平均粒子サイズ２５μｍ、結晶化度９２．０％、量が５．０ｇ）をコア材料として、２５℃においてジピコリン酸の質量含有量が１．０％の塩化ナトリウム塩溶液（塩化ナトリウム濃度１重量％）５０．０ｇに添加し、１０時間撹拌した後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中３０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの重量濃度が４．０重量％、水素型βモレキュラーシーブの平均粒度が０．５μｍ、シリカ－アルミナ比が３０、結晶化度が９０．０％）に添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比は１：１５）、５０℃で２４時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを大気中１４０℃で乾燥させて、モレキュラーシーブＩＩを得た。
（３）硫酸アルミニウム９．０ｇを脱イオン水１５０．０ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子２．４ｇを添加し、シリカホワイト３０．０ｇとカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＡＳ番号：９００４－３２－４）４２．０ｇを連続して添加し、均一に撹拌した後、結晶化用のポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、１５０℃で１２時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥、焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）モレキュラーシーブＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、乾燥基準でＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が１：８で、添加し、１５０℃で５０時間結晶化させた。結晶化後、得られたものを、濾過、洗浄、乾燥、および５５０℃で４時間焼成して、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例Ｉ－５）
比較例Ｉ－１の工程（１）で得られたＺＳＭ－５モレキュラーシーブをコアモレキュラーシーブとして使用したこと以外は、実施例Ｉ－１に記載のとおりにしてモレキュラーシーブを合成した。
比較例Ｉ－１の工程（１）で得られたＺＳＭ－５モレキュラーシーブをコアモレキュラーシーブとして使用したこと以外は、実施例Ｉ－１に記載のとおりにしてモレキュラーシーブを合成した。
（反応による評価）
上記の実施例Ｉ－１～Ｉ－５で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブと、それぞれの比較例で得られたモレキュラーシーブの試料とをアンモニウム交換に供して、酸化ナトリウム含有量を０．１重量％未満に減少させて水素型モレキュラーシーブを得た。アンモニウム交換条件には、モレキュラーシーブ：塩化アンモニウム：Ｈ２Ｏ＝１：０．５：１０、アンモニウム交換温度８５℃、アンモニウム交換時間１時間が含まれていた。アンモニア交換後、得られたものを濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で２時間焼成した。
上記の実施例Ｉ－１～Ｉ－５で得られたＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブと、それぞれの比較例で得られたモレキュラーシーブの試料とをアンモニウム交換に供して、酸化ナトリウム含有量を０．１重量％未満に減少させて水素型モレキュラーシーブを得た。アンモニウム交換条件には、モレキュラーシーブ：塩化アンモニウム：Ｈ２Ｏ＝１：０．５：１０、アンモニウム交換温度８５℃、アンモニウム交換時間１時間が含まれていた。アンモニア交換後、得られたものを濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で２時間焼成した。
上記で得られた水素型モレキュラーシーブを１００％水蒸気下、８００℃にて４時間熟成に供して、熟成した試料を固定床マイクロリアクターＡＣＥ－ＭＯＤＥＬ ＦＢ（ＡＳＴＭ Ｄ５１５４およびＤ７９６４の標準方法に従う）で評価した。原料油はハイドロアップグレードされた重油であり（組成および物性は表Ｉ－２に示す）、評価条件には反応温度５５０℃、反応圧力０．１Ｍｐａ、触媒／油比（重量比）３、給油時間１５０秒を含んでいた。評価結果は表Ｉ－３に示す。
表Ｉ－３から分かるように、本出願のコア－シェルモレキュラーシーブは、比較例のモレキュラーシーブと比較して、より高いプロピレンの収率、ならびにより高いエチレンの収率、改善された重油の転化率、および著しく改善された液化気体（Ｃ３－Ｃ４）の収率を提供することができる。
＜ＩＩ．第１のタイプの実施形態の触媒（水素化ＶＧＯ接触分解触媒）の調製および評価＞
（実施例ＩＩ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５００ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）にてコア材料として添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（実施例ＩＩ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５００ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）にてコア材料として添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）βモレキュラーシーブ懸濁液（水素型βモレキュラーシーブと水とから形成された懸濁液であり、βモレキュラーシーブ懸濁液内のβモレキュラーシーブの重量濃度が０．３重量％、βモレキュラーシーブが０．２ミクロンの平均粒度、３０のシリカアルミナ比、および８９％の結晶性を有し、βモレキュラーシーブの粒子が単結晶粒を含む粒子である懸濁液）にＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０で添加し、５０℃の温度で１時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを９０℃の温度にて大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムイソプロポキシド１００．０ｇを脱イオン水１５００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子６５ｇを添加し、シリカゾル１０００ｇ（ＳｉＯ２含有量２５．０重量％、ｐＨ値１０．０および酸化ナトリウム含有量０．１０％）と水酸化テトラエチルアンモニウム溶液２０００ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム液体中の水酸化テトラエチルアンモニウムの濃度は２５重量％）を連続して添加し、均一に撹拌した後、結晶化用のポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、８０℃で４８時間結晶化させて予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過後、洗浄、乾燥および焼成し、ＸＲＤ回折パターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が１：１０で予備結晶化合成液体ＩＩＩ中に添加し、１２０℃で６０時間結晶化させた。結晶化の完了後、濾過、洗浄、乾燥および５５０℃で４時間焼成して、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄してＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で４時間焼成して、ＳＺ－ＩＩ－１と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例ＩＩ－２）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５００ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０００ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）にて添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５００ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０００ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）にて添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの濃度は２．５重量％、βモレキュラーシーブの平均粒度は０．１μｍ、シリカ－アルミナ比は３０．０、結晶化度は９２．０％）に添加し、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉとβモレキュラーシーブ懸濁液を１：４５の質量比で５０℃にて２時間撹拌し、濾過し、大気中９０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムゾル２００．０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２５重量％、アルミニウム－塩素モル比１．１）を脱イオン水５００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子３０ｇを添加し、水ガラス４５００ｍＬ（ＳｉＯ２濃度２５１ｇ／Ｌ、弾性率２．５）、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液１６００ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム溶液の質量濃度２５％）を連続して添加し、完全に均一に撹拌した後、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、１５０℃で１０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥、焼成した後、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が乾燥基準にて１：１０で添加し、次いで１３０℃で８０時間結晶化した。結晶化後、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成し、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄してＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で４時間焼成して、ＳＺ－ＩＩ－２と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例ＩＩ－３）
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（ｎ－ブチルアミンの質量濃度は５．０％、塩化ナトリウムの質量濃度は２％）に、５００ｇの水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（ｎ－ブチルアミンの質量濃度は５．０％、塩化ナトリウムの質量濃度は２％）に、５００ｇの水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの重量濃度が５．０重量％、βモレキュラーシーブは、平均粒度が５０ｎｍ、シリカ－アルミナ比が３０．０、結晶化度が９５．０％）に添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比は１：２０）、５０℃で１０時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを１２０℃の大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）メタアルミン酸ナトリウム１００ｇを脱イオン水１８００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子６０ｇを添加し、粗シリカゲル１０００ｇ（ＳｉＯ２含有量９８．０重量％）、臭化テトラエチルアンモニウム溶液１８００ｇ（臭化テトラエチルアンモニウム溶液の質量濃度２５％）を連続して添加し、均一に撹拌し、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付反応釜に移し、１３０℃で３０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥および焼成をしたところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、乾燥基準で、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が１：４で添加し、８０℃で１００時間結晶化した。結晶化後、得られたものを、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成して、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄してＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で４時間焼成して、ＳＺ－ＩＩ－３と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（比較例ＩＩ－１）
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（２）得られた大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを、メチルメタクリレートを０．５重量％含む塩化ナトリウム塩液（ＮａＣｌ濃度５重量％）で３０分間前処理し、濾過し、乾燥させ、βモレキュラーシーブ懸濁液（ナノβモレキュラーシーブであり、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０）に脱イオン水を０．５重量％まで分散させ、３０分間付着させ、濾過し、乾燥させ、５４０℃で５時間焼成してコアモレキュラーシーブを得た。
（３）ケイ素源としてシリカホワイトおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、出発材料としてアルミン酸ナトリウムおよびＴＥＡＯＨを使用し、ＴＥＡＯＨ：ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝１３：３０：１：１５００の比で添加し、工程２）で得られたコアモレキュラーシーブを添加した後、テトラフルオロエチレンライニング付きステンレス反応釜に投入し、１４０℃で５４時間結晶化させた。
（４）結晶化後、得られたものを、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成してコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄してＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＤＺ－ＩＩ－１と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（比較例ＩＩ－２）
モレキュラーシーブは、実施例ＩＩ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。得られたモレキュラーシーブをＤＺ－ＩＩ－２と称した。
モレキュラーシーブは、実施例ＩＩ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。得られたモレキュラーシーブをＤＺ－ＩＩ－２と称した。
（比較例ＩＩ－３）
実施例ＩＩ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよびβモレキュラーシーブを、実施例ＩＩ－１の混合比に従って機械的に混合し、得られたモレキュラーシーブ混合物をＤＺ－ＩＩ－３と称した。
実施例ＩＩ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよびβモレキュラーシーブを、実施例ＩＩ－１の混合比に従って機械的に混合し、得られたモレキュラーシーブ混合物をＤＺ－ＩＩ－３と称した。
以下の実施例および比較例は本明細書に提供される第１のタイプの実施形態の触媒の調製を例示するために提供する。使用したカオリンはChina Kaolin Clay Co. Ltd.の、固形分７５重量％を有する市販品であり、擬ベーマイト（略してベーマイト）はアルミナ含有量６５重量％を有し、Shandong Aluminum Corporationから入手可能である。アルミナゾルはアルミナ含有量２１重量％を有し、Sinopec Catalyst Co. Ltd.のQilu支部から入手可能である。
（実施例ＩＩ－４～ＩＩ－６）
触媒は、実施例ＩＩ－１～ＩＩ－３でそれぞれ得られ、Ａ－ＩＩ－１、Ａ－ＩＩ－２およびＡ－ＩＩ－３と称したコア－シェルモレキュラーシーブを使用して調製した。触媒の調製方法は以下の通りであった。
触媒は、実施例ＩＩ－１～ＩＩ－３でそれぞれ得られ、Ａ－ＩＩ－１、Ａ－ＩＩ－２およびＡ－ＩＩ－３と称したコア－シェルモレキュラーシーブを使用して調製した。触媒の調製方法は以下の通りであった。
（１）擬ベーマイトを水と均一に混合し、濃縮塩酸（化学的に純粋、Beijing Chemical Plantの製品）を３６重量％の濃度で、酸対アルミニウム比０．２（すなわち、３６重量％塩酸の擬ベーマイトに対する重量比（Ａｌ２Ｏ３として計算））にて撹拌下で添加し、得られた混合物を７０℃に加熱し、１．５時間熟成させて、アルミナ含有量が１２重量％の熟成擬ベーマイトスラリーを得た。
（２）シリカゾル（ｐＨ３、ＳｉＯ２含有量２５％、Beijing Chemical Plantより入手可能）を取り、希土類塩化物（ＬａのＣｅに対する重量比を２：３とし、ＬａとＣｅの総含有量を９８重量％とした）を添加して２０分間撹拌し、改質シリカゾルを得た；実施例ＩＩ－４～ＩＩ－６で得られたシリカゾルにおいて、希土類含有量はＲＥ２Ｏ３として計算し、かつＳｉＯ２の重量に基づいて、それぞれ１０重量％、１５重量％および５重量％である。
（３）改質シリカゾルにコア－シェルモレキュラーシーブを混合し、３０分間撹拌してスラリーを得た。
（４）アルミニウムゾルと、工程（３）で得られたスラリーと、カオリンと、熟成した擬ベーマイトスラリーと、脱イオン水とを混合し、３０分間撹拌して固形分２５重量％のスラリーを得、噴霧乾燥して触媒微小球を得た。
（５）得られたものを、触媒微小球：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：１：１０の重量比で、８０℃で１時間アンモニア交換を行い、濾過した後、交換および濾過処理を再度行い、乾燥させて目的の触媒を得た。
（比較例ＩＩ－４～ＩＩ－６）
比較例ＩＩ－４～ＩＩ－６は、比較例ＩＩ－１～ＩＩ－３で得られたモレキュラーシーブを使用して調製された触媒を例示する。
比較例ＩＩ－４～ＩＩ－６は、比較例ＩＩ－１～ＩＩ－３で得られたモレキュラーシーブを使用して調製された触媒を例示する。
比較例ＩＩ－１～ＩＩ－３で得られたモレキュラーシーブを、熟成した擬ベーマイトスラリー、カオリン、水、改質シリカゾル、アルミナゾルとそれぞれ混合し、噴霧乾燥して、実施例ＩＩ－４に記載の触媒を調製する方法に従って微小球状触媒を得た。得られた触媒をＤＢ－ＩＩ－１、ＤＢ－ＩＩ－２およびＤＢ－ＩＩ－３と称する。
実施例および比較例それぞれのモレキュラーシーブの種類および使用量、得られた触媒１Ｋｇ当たりのアルミゾル、擬ベーマイト、改質シリカゾルおよびカオリン粘土の乾燥基準による使用量を表ＩＩ－２に示す。改質シリカゾルの希土類含有量はＲＥ２Ｏ３として算出される重量による含有量であり、シリカの量を基準とする。
表ＩＩ－３は、実施例で得られた触媒Ａ－ＩＩ－１～Ａ－ＩＩ－３および比較例で得られた触媒ＤＢ－ＩＩ－１～ＤＢ－ＩＩ－３の組成を乾燥基準で重量％で表したものである。触媒中のモレキュラーシーブ、ベーマイト、アルミニウムゾル、シリカゾルおよびカオリンの含有量は、調製に使用される対応する出発材料の量に基づいて計算される。
（反応による評価）
実施例および比較例の触媒を８００℃、１００体積％水蒸気で１７時間熟成した後、小型固定流動床反応器で水素化ＶＧＯの接触分解用触媒の性能を評価した。評価条件は、５２０℃の反応温度、４．０ｈ－１の重量毎時空間速度、および８（重量比）の触媒／油比を含んだ。使用した水素化ＶＧＯの物性を表ＩＩ－４に、評価結果を表ＩＩ－５に示す。
実施例および比較例の触媒を８００℃、１００体積％水蒸気で１７時間熟成した後、小型固定流動床反応器で水素化ＶＧＯの接触分解用触媒の性能を評価した。評価条件は、５２０℃の反応温度、４．０ｈ－１の重量毎時空間速度、および８（重量比）の触媒／油比を含んだ。使用した水素化ＶＧＯの物性を表ＩＩ－４に、評価結果を表ＩＩ－５に示す。
表ＩＩ－５において、Ｃ２＝はエチレングリコール、Ｃ３＝はプロピレン、Ｃ３０はプロパンを示し、「総硫黄（公海）」は総硫黄含有量が公海での使用基準を満たすことを示す。
表ＩＩ－５に列挙される生成物の収率は、供給原料の供給量に基づいて計算された。
表ＩＩ－５から分かるように、本出願の第１のタイプの実施形態の触媒は、水素化ＶＧＯ転化に使用したとき、より高い燃料油収率、より高いエチレンおよびプロピレン収率、ならびにより高いプロピレン／プロパン比を示す。得られた燃料油は、船舶用燃料油の基準を満たすことができる。
＜ＩＩＩ．第２のタイプの実施形態の触媒（水素化ＬＣＯ接触分解触媒）の調製および評価＞
（実施例ＩＩＩ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５００ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）にてコア材料として添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（実施例ＩＩＩ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５００ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）にてコア材料として添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）βモレキュラーシーブ懸濁液（水素型βモレキュラーシーブと水とから形成された懸濁液であり、βモレキュラーシーブ懸濁液内のβモレキュラーシーブの重量濃度が０．３重量％、βモレキュラーシーブが０．２ミクロンの平均粒度、３０のシリカアルミナ比、および８９％の結晶性を有し、βモレキュラーシーブの粒子が単結晶粒を含む粒子である懸濁液）にＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０で添加し、５０℃の温度で１時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを９０℃の温度にて大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムイソプロポキシド１００ｇを脱イオン水１５００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子６５ｇを添加し、シリカゾル１０００ｇ（ＳｉＯ２含有量２５．０重量％、ｐＨ値１０．０および酸化ナトリウム含有量０．１０％）と水酸化テトラエチルアンモニウム溶液２０００ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム液体中の水酸化テトラエチルアンモニウム濃度は２５重量％）を添加し、均一に撹拌した後、結晶化用のポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、８０℃で４８時間結晶化させて予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥および焼成し、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比（乾燥基準で計算）は１：１０である）、１２０℃で６０時間結晶化した。結晶化完了後、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成し、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＳＺ－ＩＩＩ－１と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例ＩＩＩ－２）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５００．０ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０００．０ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）にて添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５００．０ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０００．０ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）にて添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの濃度は２．５重量％、βモレキュラーシーブの平均粒度は０．１μｍ、シリカ－アルミナ比は３０．０、結晶化度は９２．０％）に添加し、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉとβモレキュラーシーブ懸濁液を１：４５の質量比で５０℃にて２時間撹拌し、濾過し、大気中９０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムゾル２００．０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２５重量％、アルミニウム－塩素モル比１．１）を脱イオン水５００．０ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子３０ｇを添加し、水ガラス４５００．０ｍＬ（ＳｉＯ２濃度２５１ｇ／Ｌ、弾性率２．５）、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液１６００ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム溶液の質量濃度２５％）を連続して添加し、完全に均一に撹拌した後、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、１５０℃で１０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥、焼成した後、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が乾燥基準にて１：１０で添加し、次いで１３０℃で８０時間結晶化した。結晶化後、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成し、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄してＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＳＺ－ＩＩＩ－２と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例ＩＩＩ－３）
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液５０００．０ｇ（ｎ－ブチルアミンの質量濃度は５．０％、塩化ナトリウムの質量濃度は２％）に、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％、量は５００ｇ）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液５０００．０ｇ（ｎ－ブチルアミンの質量濃度は５．０％、塩化ナトリウムの質量濃度は２％）に、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％、量は５００ｇ）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの重量濃度が５．０重量％、βモレキュラーシーブは、平均粒度が５０ｎｍ、シリカ－アルミナ比が３０．０、結晶化度が９５．０％）に添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比は１：２０）、５０℃で１０時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを１２０℃の大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）メタアルミン酸ナトリウム１００ｇを脱イオン水１８００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子６０ｇを添加し、粗シリカゲル１０００ｇ（ＳｉＯ２含有量９８．０重量％）、臭化テトラエチルアンモニウム溶液１８００ｇ（臭化テトラエチルアンモニウム溶液の質量濃度２５％）を連続して添加し、均一に撹拌し、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付反応釜に移し、１３０℃で３０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥および焼成をしたところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、乾燥基準で、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が１：４で添加し、８０℃で１００時間結晶化した。結晶化後、得られたものを、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成して、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄してＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＳＺ－ＩＩＩ－３と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（比較例ＩＩＩ－１）
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（２）得られた大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを、メチルメタクリレートを０．５重量％含む塩化ナトリウム塩液（ＮａＣｌ濃度５重量％）で３０分間前処理し、濾過し、乾燥させ、βモレキュラーシーブ懸濁液（ナノβモレキュラーシーブであり、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０）に脱イオン水を０．５重量％まで分散させ、３０分間付着させ、濾過し、乾燥させ、５４０℃で５時間焼成してコアモレキュラーシーブを得た。
（３）ケイ素源としてシリカホワイトおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、出発材料としてアルミン酸ナトリウムおよびＴＥＡＯＨを使用し、ＴＥＡＯＨ：ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝１３：３０：１：１５００の比で添加し、工程２）で得られたコアモレキュラーシーブを添加した後、テトラフルオロエチレンライニング付きステンレス反応釜に投入し、１４０℃で５４時間結晶化させた。
（４）結晶化完了後、濾過、洗浄、乾燥、５５０℃で４時間焼成してナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄してＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満の濃度に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＤＺ－ＩＩＩ－１と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（比較例ＩＩＩ－２）
モレキュラーシーブは、実施例ＩＩＩ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。得られたモレキュラーシーブをＤＺ－ＩＩＩ－２と称した。
モレキュラーシーブは、実施例ＩＩＩ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。得られたモレキュラーシーブをＤＺ－ＩＩＩ－２と称した。
（比較例ＩＩＩ－３）
モレキュラーシーブは、実施例ＩＩＩ－１に記載のとおりに合成した。実施例ＩＩＩ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５およびβモレキュラーシーブを機械的に混合し、得られたモレキュラーシーブ混合物をＤＺ－ＩＩＩ－３と称した。
モレキュラーシーブは、実施例ＩＩＩ－１に記載のとおりに合成した。実施例ＩＩＩ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５およびβモレキュラーシーブを機械的に混合し、得られたモレキュラーシーブ混合物をＤＺ－ＩＩＩ－３と称した。
実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３および比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２の調製条件を表ＩＩＩ－１に示し、実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３および比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２の工程（４）で得られたモレキュラーシーブの物性を表ＩＩＩ－１（続き）に示す。比較例ＩＩＩ－３の混合モレキュラーシーブの物性を表ＩＩＩ－１（続き）に示す。
以下の実施例は本出願の第２のタイプの実施形態の触媒の調製を例示するために提供する。使用したカオリンはChina Kaolin Clay Co. Ltd.の、固形分７５重量％を有する市販品であり、擬ベーマイトはアルミナ含有量６５重量％を有し、Shandong Aluminum Corporationから入手可能である。アルミナゾルはアルミナ含有量２１重量％を有し、Sinopec Catalyst Co. Ltd.のQilu支部から入手可能である。シリカゾルは、２５重量％のシリカ含有量および３．０のｐＨ値を有し、Beijing Chemical Plantから入手可能である。第２のモレキュラーシーブは水素型のβモレキュラーシーブであり、シリカ－アルミナ比が３５であり、酸化ナトリウム含有量が０．１重量％であり、結晶化度が９１．３％であり、Sinopec Catalyst Co. Ltd.のQilu支部から入手可能である。
（実施例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－６）
実施例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－６は、本出願の水素化ＬＣＯ接触分解触媒の調製を例示する。
実施例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－６は、本出願の水素化ＬＣＯ接触分解触媒の調製を例示する。
実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３でそれぞれ得られ、Ａ－ＩＩＩ－１、Ａ－ＩＩＩ－２およびＡ－ＩＩＩ－３と称したコア－シェルモレキュラーシーブを使用して、触媒を調製した。触媒の調製方法は以下の通りであった。
（１）擬ベーマイト（略してベーマイト）と水とを均等に混合撹拌し、濃縮塩酸（化学的に純粋、Beijing Chemical Plant製）を３６重量％の濃度で、酸－アルミニウム比（Ａｌ２Ｏ３として計算される、擬ベーマイトに対する３６重量％の濃度の濃縮塩酸の質量比）０．２で撹拌下添加し、混合物を７０℃に加熱し、１．５時間熟成して、熟成した擬ベーマイトスラリーを得た。熟成した擬ベーマイトスラリー中のアルミナ含有量は１２重量％であった。
（２）コア－シェルモレキュラーシーブ（第１のモレキュラーシーブ）、細孔開口径０．６５～０．７０ｎｍのモレキュラーシーブ（第２のモレキュラーシーブ）、アルミナゾル、シリカゾル、カオリン、熟成した擬ベーマイトスラリーおよび脱イオン水を均一に混合し、固形分２８重量％のスラリーを得て噴霧乾燥させた。実施例４～６で使用した第１のモレキュラーシーブはそれぞれ、コア－シェルモレキュラーシーブＳＺ－ＩＩＩ－１、ＳＺ－ＩＩＩ－２およびＳＺ－ＩＩＩ－３であった。
（３）得られたものを、触媒：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：１：１０の重量比で、８０℃で１時間アンモニア交換に供し、濾過した後、交換および濾過処理を再度行い、乾燥させて目的の触媒を得た。
（実施例ＩＩＩ－７）
シリカゾルを使用せず、代わりに当量のアルミニウムゾルを使用したことを除いて、実施例ＩＩＩ－４に記載のとおりに触媒を調製して、触媒Ａ－ＩＩＩ－４を得た。
シリカゾルを使用せず、代わりに当量のアルミニウムゾルを使用したことを除いて、実施例ＩＩＩ－４に記載のとおりに触媒を調製して、触媒Ａ－ＩＩＩ－４を得た。
第１のモレキュラーシーブの番号および量、第２のモレキュラーシーブの種類および量、実施例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－７で使用したアルミナゾル、シリカゾルおよびカオリンの量を、得られた接触分解触媒１ｋｇ当たりの乾燥基準で表ＩＩＩ－２に示す。
実施例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－７の触媒Ａ－ＩＩＩ－１～Ａ－ＩＩＩ－４の組成を、乾燥基準での重量％で表して、表ＩＩＩ－３に示す。触媒中の第１のモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、結合剤およびカオリンの含有量は、調製に使用される対応する出発材料の量に基づいて計算される。
（比較例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－６）
比較例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－６は、比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３で得られたモレキュラーシーブを使用して調製された触媒を示す。
比較例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－６は、比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３で得られたモレキュラーシーブを使用して調製された触媒を示す。
第１のモレキュラーシーブ（それぞれ比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３で得られたモレキュラーシーブＤＺ－ＩＩＩ－１、ＤＺ－ＩＩＩ－２およびＤＺ－ＩＩＩ－３）、第２のモレキュラーシーブ、擬ベーマイト、カオリン、シリカゾル、アルミナゾルおよび水を混合し、スラリー化し、噴霧乾燥することによって、実施例ＩＩＩ－４に記載のとおりに微小球状触媒を調製した。得られた触媒をそれぞれ、ＤＢ－ＩＩＩ－１、ＤＢ－ＩＩＩ－２およびＤＢ－ＩＩＩ－３と称した。
第１のモレキュラーシーブの種類および量、ならびにそれぞれの比較例に使用される第２のモレキュラーシーブ、アルミナゾル、シリカゾルおよびカオリンの量を、得られた触媒１Ｋｇ当たり、乾燥基準で表ＩＩＩ－２に示す。乾燥基準での重量％で表される、それぞれの比較例の触媒の組成を表ＩＩＩ－３に示す。
（反応による評価）
実施例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－７で得られた接触分解触媒Ａ－ＩＩＩ－１～Ａ－ＩＩＩ－４、および比較例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－６で得られた触媒ＤＢ－ＩＩＩ－１～ＤＢ－ＩＩＩ－３をそれぞれ８００℃で４時間、１００体積％水蒸気下で熟成した後、反応温度が５８０℃、重量毎時空間速度が４．０ｈ－１、触媒／油比が１２重量％の条件下で、小型固定流動床反応器を使用して接触分解反応性能を評価した。水素化ＬＣＯの物性を表ＩＩＩ－４に、反応結果を表ＩＩＩ－５に示す。
実施例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－７で得られた接触分解触媒Ａ－ＩＩＩ－１～Ａ－ＩＩＩ－４、および比較例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－６で得られた触媒ＤＢ－ＩＩＩ－１～ＤＢ－ＩＩＩ－３をそれぞれ８００℃で４時間、１００体積％水蒸気下で熟成した後、反応温度が５８０℃、重量毎時空間速度が４．０ｈ－１、触媒／油比が１２重量％の条件下で、小型固定流動床反応器を使用して接触分解反応性能を評価した。水素化ＬＣＯの物性を表ＩＩＩ－４に、反応結果を表ＩＩＩ－５に示す。
表ＩＩＩ－５に列挙される軽質オレフィンの収率は、供給原料の供給量、およびＣ２～Ｃ４オレフィンを指す軽質オレフィンに基づいて計算された。
表ＩＩＩ－５に列挙された結果から分かるように、本出願の第２のタイプの実施形態の触媒は、水素化ＬＣＯの転化に使用されるときに、より高い分解能力、より高い軽質オレフィンの収率、およびより高い液化ガスの収率を提供することができる。
＜ＩＶ．第３のタイプの実施形態の触媒（重油接触分解触媒）の調製および評価＞
（実施例ＩＶ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５００ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）にてコア材料として添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（実施例ＩＶ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５００ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）にてコア材料として添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）βモレキュラーシーブ懸濁液（水素型βモレキュラーシーブと水とから形成された懸濁液であり、βモレキュラーシーブ懸濁液内のβモレキュラーシーブの重量濃度が０．３重量％、βモレキュラーシーブが０．２ミクロンの平均粒度、３０のシリカアルミナ比、および８９％の結晶性を有し、βモレキュラーシーブの粒子が単結晶粒を含む粒子である懸濁液）にＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０で添加し、５０℃の温度で１時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを９０℃の温度にて大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムイソプロポキシド１００．０ｇを脱イオン水１５００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子６５ｇを添加し、シリカゾル１０００ｇ（ＳｉＯ２含有量２５．０重量％、ｐＨ値１０．０および酸化ナトリウム含有量０．１０％）と水酸化テトラエチルアンモニウム溶液２０００ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム液体中の水酸化テトラエチルアンモニウム濃度は２５重量％）を添加し、均一に撹拌した後、結晶化用のポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、８０℃で４８時間結晶化させて予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥および焼成し、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比（乾燥基準で計算）は１：１０である）、１２０℃で６０時間結晶化した。結晶化完了後、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成し、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＳＺ－ＩＶ－１と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例ＩＶ－２）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５００ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０００ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）にて添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５００ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０００ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）にて添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの濃度は２．５重量％、βモレキュラーシーブの平均粒度は０．１μｍ、シリカ－アルミナ比は３０．０、結晶化度は９２．０％）に添加し、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉとβモレキュラーシーブ懸濁液を１：４５の質量比で５０℃にて２時間撹拌し、濾過し、大気中９０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムゾル２００．０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２５重量％、アルミニウム－塩素モル比１．１）を脱イオン水５００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子３０ｇを添加し、水ガラス４５００ｍＬ（ＳｉＯ２濃度２５１ｇ／Ｌ、弾性率２．５）、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液１６００ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム溶液の質量濃度２５％）を連続して添加し、完全に均一に撹拌した後、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、１５０℃で１０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥、焼成した後、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が乾燥基準にて１：１０で添加し、次いで１３０℃で８０時間結晶化した。結晶化後、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成し、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１５重量％未満になるまで洗浄して、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＳＺ－ＩＶ－２と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例ＩＶ－３）
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（ｎ－ブチルアミンの質量濃度は５．０％、塩化ナトリウムの質量濃度は２％）に、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％、量は５００ｇ）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（ｎ－ブチルアミンの質量濃度は５．０％、塩化ナトリウムの質量濃度は２％）に、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％、量は５００ｇ）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの重量濃度が５．０重量％、βモレキュラーシーブは、平均粒度が５０ｎｍ、シリカ－アルミナ比が３０．０、結晶化度が９５．０％）に添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比は１：２０）、５０℃で１０時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを１２０℃の大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）メタアルミン酸ナトリウム１００ｇを脱イオン水１８００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子６０ｇを添加し、粗シリカゲル１０００ｇ（ＳｉＯ２含有量９８．０重量％）、臭化テトラエチルアンモニウム溶液１８００ｇ（臭化テトラエチルアンモニウム溶液の質量濃度２５％）を連続して添加し、均一に撹拌し、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付反応釜に移し、１３０℃で３０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥および焼成をしたところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、乾燥基準で、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が１：４で添加し、８０℃で１００時間結晶化した。結晶化後、得られたものを、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成して、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１５重量％未満になるまで洗浄し、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＳＺ－ＩＶ－３と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（比較例ＩＶ－１）
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（２）得られた大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを、メチルメタクリレートを０．５重量％含む塩化ナトリウム塩液（ＮａＣｌ濃度５重量％）で３０分間前処理し、濾過し、乾燥させ、βモレキュラーシーブ懸濁液（ナノβモレキュラーシーブであり、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０）に脱イオン水を０．５重量％まで分散させ、３０分間付着させ、濾過し、乾燥させ、５４０℃で５時間焼成してコアモレキュラーシーブを得た。
（３）ケイ素源としてシリカホワイトおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、出発材料としてアルミン酸ナトリウムおよびＴＥＡＯＨを使用し、ＴＥＡＯＨ：ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝１３：３０：１：１５００の比で添加し、工程２）で得られたコアモレキュラーシーブを添加した後、テトラフルオロエチレンライニング付きステンレス反応釜に投入し、１４０℃で５４時間結晶化させた。
（４）結晶化完了後、濾過、洗浄、乾燥、５５０℃で４時間焼成してナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１５重量％未満になるまで洗浄し、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＤＺ－ＩＶ－１と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（比較例ＩＶ－２）
モレキュラーシーブは、実施例ＩＶ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。得られたモレキュラーシーブをＤＺ－ＩＶ－２と称した。
モレキュラーシーブは、実施例ＩＶ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。得られたモレキュラーシーブをＤＺ－ＩＶ－２と称した。
（比較例ＩＶ－３）
実施例ＩＶ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５およびβモレキュラーシーブを、実施例ＩＶ－１の混合比で機械的に混合し、得られたモレキュラーシーブ混合物をＤＺ－ＩＶ－３と称した。
実施例ＩＶ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５およびβモレキュラーシーブを、実施例ＩＶ－１の混合比で機械的に混合し、得られたモレキュラーシーブ混合物をＤＺ－ＩＶ－３と称した。
実施例ＩＶ－１～ＩＶ－３および比較例ＩＶ－１～ＩＶ－２の合成条件を表ＩＶ－１に示す。
実施例ＩＶ－１～ＩＶ－３および比較例ＩＶ－１～ＩＶ－２で得られたコア－シェルモレキュラーシーブならびに比較例ＩＶ－３で得られたモレキュラーシーブの物性を表ＩＶ－１（続き）に示す。
以下の実施例は本出願の第３のタイプの実施形態の触媒の調製を例示するために提供する。使用したカオリンはChina Kaolin Clay Co. Ltd.の、固形分７５重量％を有する市販品であり、擬ベーマイトはアルミナ含有量６５重量％を有し、Shandong Aluminum Corporationから入手可能である。アルミナゾルはアルミナ含有量２１重量％を有し、Sinopec Catalyst Co. Ltd.のQilu支部から入手可能である。シリカゾルは、２５重量％のシリカ含有量および２．５のｐＨ値を有し、Beijing Chemical Plantから入手可能である。Ｙモレキュラーシーブは、Sinopec Catalyst Co. Ltd.のQilu支部からＨＳＹ－１２の商品名で入手可能であり、１２重量％の希土類含有量、６．０のシリカ－アルミナ比、および５３．０％の結晶化度を有する。
（実施例ＩＶ－４～ＩＶ－６）
Ａ－ＩＶ－１、Ａ－ＩＶ－２およびＡ－ＩＶ－３と称した、実施例ＩＶ－１～ＩＶ－３でそれぞれ得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブを使用して、触媒を調製した。
Ａ－ＩＶ－１、Ａ－ＩＶ－２およびＡ－ＩＶ－３と称した、実施例ＩＶ－１～ＩＶ－３でそれぞれ得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブを使用して、触媒を調製した。
触媒の調製方法は以下の通りであった。
（１）擬ベーマイト（略してベーマイト）と水とを均等に混合撹拌し、濃縮塩酸（化学的に純粋、Beijing Chemical Plant製）を３６重量％の濃度で、酸－アルミニウム比（Ａｌ２Ｏ３として計算される、擬ベーマイトに対する３６重量％の濃度の濃縮塩酸の重量比）０．２０で撹拌下添加し、得られた混合物を７０℃に加熱し、１．５時間熟成して、熟成した擬ベーマイトを得た。アルミナスラリーのアルミナ含有量は１２重量％であった。
（２）水素型コア－シェルモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、アルミナゾル、シリカゾル、カオリンおよび熟成した擬ベーマイトを脱イオン水と混合し、固形分２５重量％のスラリーを得て、３０分間撹拌し、噴霧乾燥した。
（３）得られたものを、触媒：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：１：１０の重量比で、８０℃で１時間アンモニア交換に供し、濾過した後、交換および濾過処理を再度行い、乾燥させて目的の触媒を得た。
水素型コア－シェルモレキュラーシーブ（第１のモレキュラーシーブ）の種類および量、ならびにＹモレキュラーシーブ、ベーマイト、アルミニウムゾル、シリカゾルおよびカオリンの、得られた触媒１Ｋｇ当たりの使用量を乾燥基準で、表ＩＶ－２に示す。
実施例の触媒Ａ－ＩＶ－１～Ａ－ＩＶ－３の組成を表ＩＶ－３に示す。触媒中の第１のモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、アルミナゾル、シリカゾル、ベーマイトおよびカオリンの含有量は、調製に使用された対応する出発材料の量に基づいて計算される。
（比較例ＩＶ－４～ＩＶ－６）
比較例ＩＶ－４～ＩＶ－６は、比較例ＩＶ－１～ＩＶ－３で得られたモレキュラーシーブを使用して調製された触媒を例示する。
比較例ＩＶ－４～ＩＶ－６は、比較例ＩＶ－１～ＩＶ－３で得られたモレキュラーシーブを使用して調製された触媒を例示する。
比較例ＩＶ－１～ＩＶ－３で得られたモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、擬ベーマイト、カオリン、水およびアルミナゾルをそれぞれ混合し、噴霧乾燥して、実施例ＩＶ－４に記載のとおりに微小球状触媒を調製した。得られた触媒をそれぞれ、ＤＢ－ＩＶ－１、ＤＢ－ＩＶ－２およびＤＢ－ＩＶ－３と称した。
第１のモレキュラーシーブの種類および量、ならびに各比較例で使用されたＹモレキュラーシーブ、アルミナゾル、アルミナ、シリカゾルおよびカオリンの量を表ＩＶ－２に示す。各比較例の触媒の組成を表ＩＶ－３に示す。
（反応による評価）
触媒Ａ－ＩＶ－１～Ａ－ＩＶ－３およびＤＢ－ＩＶ－１～ＤＢ－ＩＶ－３を８００℃において１００％水蒸気下１７時間熟成させた後、触媒の接触分解性能を、５２０℃の反応温度、４．０ｈ－１の重量毎時空間速度および６の触媒／油比を含む条件下で、小型固定流動床反応器で評価した。原料油の物性を表ＩＶ－４に、評価結果を表ＩＶ－５に示す。
触媒Ａ－ＩＶ－１～Ａ－ＩＶ－３およびＤＢ－ＩＶ－１～ＤＢ－ＩＶ－３を８００℃において１００％水蒸気下１７時間熟成させた後、触媒の接触分解性能を、５２０℃の反応温度、４．０ｈ－１の重量毎時空間速度および６の触媒／油比を含む条件下で、小型固定流動床反応器で評価した。原料油の物性を表ＩＶ－４に、評価結果を表ＩＶ－５に示す。
表ＩＶ－５に列挙される生成物の収率は、供給原料の供給量に基づいて計算された。
表ＩＶ－５から分かるように、比較剤と比較して、本出願の第３のタイプの実施形態の触媒は、より高い重油分解能力、より高い軽質オレフィンの収率、著しく改善されたプロピレンの収率、および著しく改善されたＣ４オレフィンの収率を示す。
＜Ｖ．第４のタイプの実施形態の触媒（中間ベース原油用接触分解触媒）の調製および評価＞
（実施例Ｖ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５００ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）にてコア材料として添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（実施例Ｖ－１）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比３０、平均粒度１．２μｍ、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの平均粒子サイズ１５μｍ、結晶化度９３．０％）５００ｇを、メチルメタクリレートと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（メチルメタクリレートの質量濃度は０．２％、塩化ナトリウムの質量濃度は５．０％）に、室温（２５℃）にてコア材料として添加し、１時間撹拌し、濾過し、大気中５０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）βモレキュラーシーブ懸濁液（水素型βモレキュラーシーブと水とから形成された懸濁液であり、βモレキュラーシーブ懸濁液内のβモレキュラーシーブの重量濃度が０．３重量％、βモレキュラーシーブが０．２ミクロンの平均粒度、３０のシリカアルミナ比、および８９％の結晶性を有し、βモレキュラーシーブの粒子が単結晶粒を含む粒子である懸濁液）にＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０で添加し、５０℃の温度で１時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを９０℃の温度にて大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムイソプロポキシド１００ｇを脱イオン水１５００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子６５ｇを添加し、シリカゾル１０００ｇ（ＳｉＯ２含有量２５．０重量％、ｐＨ値１０．０および酸化ナトリウム含有量０．１０％）と水酸化テトラエチルアンモニウム溶液２０００ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム液体中の水酸化テトラエチルアンモニウム濃度は２５重量％）を添加し、均一に撹拌した後、結晶化用のポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、８０℃で４８時間結晶化させて予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥および焼成し、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比（乾燥基準で計算）は乾燥基準で１：１０である）、１２０℃で６０時間結晶化した。結晶化完了後、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成し、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、洗浄して、コア－シェルモレキュラーシーブ中のＮａ２Ｏの含有量を０．１５重量％未満に減らし、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＳＺ－Ｖ－１と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例Ｖ－２）
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５００．０ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０００．０ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）にて添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比６０、平均粒度０．５μｍ、平均粒子サイズ１０μｍ、結晶化度９０．０％）５００．０ｇを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナトリウムとの水溶液５０００．０ｇ（溶液中のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの質量含有率が０．２％、塩化ナトリウムの質量含有率が０．２％）に室温（２５℃）にて添加し、２時間撹拌後、濾過し、得られた濾過ケークを大気中５０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの濃度は２．５重量％、βモレキュラーシーブの平均粒度は０．１μｍ、シリカ－アルミナ比は３０．０、結晶化度は９２．０％）に添加し、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉとβモレキュラーシーブ懸濁液を１：４５の質量比で５０℃にて２時間撹拌し、濾過し、大気中９０℃で乾燥させてＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）アルミニウムゾル２００．０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２５重量％、アルミニウム－塩素モル比１．１）を脱イオン水５００．０ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子３０ｇを添加し、水ガラス４５００．０ｍＬ（ＳｉＯ２濃度２５１ｇ／Ｌ、弾性率２．５）、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液１６００ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム溶液の質量濃度２５％）を連続して添加し、完全に均一に撹拌した後、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付き反応釜に移し、１５０℃で１０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥、焼成した後、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が乾燥基準にて１：１０で添加し、次いで１３０℃で８０時間結晶化した。結晶化後、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成し、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１５重量％未満になるまで洗浄して、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＳＺ－Ｖ－２と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（実施例Ｖ－３）
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（ｎ－ブチルアミンの質量濃度は５．０％、塩化ナトリウムの質量濃度は２％）に、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％、量は５００ｇ）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（１）室温（２５℃）で、ｎ－ブチルアミンと塩化ナトリウムの水溶液５０００ｇ（ｎ－ブチルアミンの質量濃度は５．０％、塩化ナトリウムの質量濃度は２％）に、水素型ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（シリカ－アルミナ比１００、平均粒度１００ｎｍ、平均粒子サイズ５．０ミクロン、結晶化度９１．０％、量は５００ｇ）をコア材料として添加し、２４時間撹拌し、濾過し、大気中７０℃で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得た。
（２）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを水素型βモレキュラーシーブ懸濁液（βモレキュラーシーブ懸濁液中のβモレキュラーシーブの重量濃度が５．０重量％、βモレキュラーシーブは、平均粒度が５０ｎｍ、シリカ－アルミナ比が３０．０、結晶化度が９５．０％）に添加し（ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比は１：２０）、５０℃で１０時間撹拌し、濾過し、得られた濾過ケークを１２０℃の大気中で乾燥させて、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得た。
（３）メタアルミン酸ナトリウム１００ｇを脱イオン水１８００ｇに溶解し、ＮａＯＨ粒子６０ｇを添加し、粗シリカゲル１０００ｇ（ＳｉＯ２含有量９８．０重量％）、臭化テトラエチルアンモニウム溶液１８００ｇ（臭化テトラエチルアンモニウム溶液の質量濃度２５％）を連続して添加し、均一に撹拌し、結晶化用ポリテトラフルオロエチレンライニング付反応釜に移し、１３０℃で３０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得た。予備結晶化合成液体ＩＩＩの試料を濾過、洗浄、乾燥および焼成をしたところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°にピークがあり、２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。
（４）ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを予備結晶化合成液体ＩＩＩに、乾燥基準で、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩの予備結晶化合成液体ＩＩＩに対する重量比が１：４で添加し、８０℃で１００時間結晶化した。結晶化後、得られたものを、濾過、洗浄、乾燥後、５５０℃で４時間焼成して、ナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１５重量％未満になるまで洗浄し、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＳＺ－Ｖ－３と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（比較例Ｖ－１）
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（１）出発材料として、水ガラス、硫酸アルミニウムおよびエチルアミン水溶液を使用し、ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｃ２Ｈ５ＮＨ２：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１０：１７９２のモル比で混合し、ゼラチン化し、１４０℃で３日間結晶化させ、大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（粒度４．０μｍ）を得た。
（２）得られた大粒の円筒形ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを、メチルメタクリレートを０．５重量％含む塩化ナトリウム塩液（ＮａＣｌ濃度５重量％）で３０分間前処理し、濾過し、乾燥させ、βモレキュラーシーブ懸濁液（ナノβモレキュラーシーブであり、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのβモレキュラーシーブ懸濁液に対する質量比が１：１０）に脱イオン水を０．５重量％まで分散させ、３０分間付着させ、濾過し、乾燥させ、５４０℃で５時間焼成してコアモレキュラーシーブを得た。
（３）ケイ素源としてシリカホワイトおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、出発材料としてアルミン酸ナトリウムおよびＴＥＡＯＨを使用し、ＴＥＡＯＨ：ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝１３：３０：１：１５００の比で添加し、工程２）で得られたコアモレキュラーシーブを添加した後、テトラフルオロエチレンライニング付きステンレス反応釜に投入し、１４０℃で５４時間結晶化させた。
（４）結晶化完了後、得られたものを、濾過、洗浄、乾燥、５５０℃で４時間焼成してナトリウム型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（５）得られたナトリウム型ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブをＮＨ４Ｃｌ溶液によって交換に供し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１５重量％未満になるまで洗浄し、濾過、乾燥および５５０℃で２時間焼成して、ＤＺ－Ｖ－１と称する水素型コア－シェルモレキュラーシーブを得た。
（比較例Ｖ－２）
モレキュラーシーブは、実施例Ｖ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。得られたモレキュラーシーブをＤＺ－Ｖ－２と称した。
モレキュラーシーブは、実施例Ｖ－１に記載のとおりに合成した。ただし、工程（３）において、結晶化温度が３０℃であり、結晶化時間が３時間であった。結晶化生成物の試料を濾過、洗浄、乾燥、および焼成したところ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２．４°および２θ＝２１．２°にピークがないことが観察できた。得られたモレキュラーシーブをＤＺ－Ｖ－２と称した。
（比較例Ｖ－３）
実施例Ｖ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５およびβモレキュラーシーブを、実施例Ｖ－１の混合比で機械的に混合し、得られたモレキュラーシーブ混合物をＤＺ－Ｖ－３と称した。
実施例Ｖ－１の工程（１）および（２）に使用したＺＳＭ－５およびβモレキュラーシーブを、実施例Ｖ－１の混合比で機械的に混合し、得られたモレキュラーシーブ混合物をＤＺ－Ｖ－３と称した。
実施例Ｖ－１～Ｖ－３および比較例Ｖ－１～Ｖ－２の合成条件を表Ｖ－１に示す。
実施例Ｖ－１～Ｖ－３および比較例Ｖ－１～Ｖ－２で得られたモレキュラーシーブの物性および比較例Ｖ－３で得られたモレキュラーシーブ混合物の物性を表Ｖ－１（続き）に示す。
以下の実施例は本出願の第４のタイプの実施形態の触媒の調製を例示するために提供する。使用したカオリンはChina Kaolin Clay Co. Ltd.の、固形分７５重量％を有する市販品であり、擬ベーマイトはアルミナ含有量６５重量％を有し、Shandong Aluminum Corporationから入手可能である。アルミナゾルはアルミナ含有量２１重量％を有し、Sinopec Catalyst Co. Ltd.のQilu支部から入手可能である。シリカゾルは、２５重量％のシリカ含有量および２．０のｐＨ値を有し、Beijing Chemical Plantから入手可能である。Ｙモレキュラーシーブは、Sinopec Catalyst Co. Ltd.のQilu支部からＨＳＹ－０Ｅの商品名で入手可能であり、２重量％の希土類含有量、９．０のシリカ－アルミナ比、および６０％の結晶化度を有する。βモレキュラーシーブは、Nankai University Catalyst PlantからＮＫＦ－６－２５ＹＹの商品名で入手可能であり、２５のシリカ－アルミナ比、および９５％の結晶化度を有する。
（実施例Ｖ－４～Ｖ－６）
Ａ－Ｖ－１、Ａ－Ｖ－２およびＡ－Ｖ－３と称した、実施例Ｖ－１～Ｖ－３でそれぞれ得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブを使用して、触媒を調製した。触媒の調製方法は以下の通りであった。
Ａ－Ｖ－１、Ａ－Ｖ－２およびＡ－Ｖ－３と称した、実施例Ｖ－１～Ｖ－３でそれぞれ得られた水素型コア－シェルモレキュラーシーブを使用して、触媒を調製した。触媒の調製方法は以下の通りであった。
（１）擬ベーマイト（略してベーマイト）と水とを均一に混合し、濃縮塩酸（化学的に純粋、Beijing Chemical Plant製）を３６重量％の濃度で、酸－アルミニウム比（擬ベーマイトに対する３６重量％の濃度の濃縮塩酸の重量比）０．２で撹拌下添加し、得られた混合物を７０℃に加熱し、１．５時間熟成して、熟成した擬ベーマイトを得た。アルミナスラリーのアルミナ含有量は１２重量％であった。
（２）コア－シェルモレキュラーシーブ（第１のモレキュラーシーブ）、Ｙモレキュラーシーブ、βモレキュラーシーブ（第２のモレキュラーシーブ）、アルミナゾル、シリカゾル、カオリンおよび熟成した擬ベーマイトを脱イオン水と混合し、３０分間撹拌し、噴霧乾燥した。
（３）得られたものを、触媒：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：１：１０の重量比で、８０℃で１時間アンモニア交換を行い、濾過した後、交換および濾過処理を再度行い、乾燥させて目的の触媒を得た。
（実施例Ｖ－７）
シリカゾルを使用せず、代わりに等量のアルミニウムゾルを使用したことを除いて、実施例Ｖ－５に記載のとおりに触媒を調製した。得られた触媒をＡ－Ｖ－４と称した。
シリカゾルを使用せず、代わりに等量のアルミニウムゾルを使用したことを除いて、実施例Ｖ－５に記載のとおりに触媒を調製した。得られた触媒をＡ－Ｖ－４と称した。
（比較例Ｖ－４～Ｖ－６）
比較例Ｖ－４～Ｖ－６は、比較例Ｖ－１～Ｖ－３で得られたモレキュラーシーブを使用して調製された触媒を例示する。
比較例Ｖ－４～Ｖ－６は、比較例Ｖ－１～Ｖ－３で得られたモレキュラーシーブを使用して調製された触媒を例示する。
比較例Ｖ－１～Ｖ－３で得られたモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、擬ベーマイト、カオリン、シリカゾル、アルミナゾルおよび水をそれぞれ混合し、噴霧乾燥して、実施例Ｖ－４に記載のとおりに微小球状触媒をそれぞれ調製した。得られた触媒をそれぞれ、ＤＢ－Ｖ－１、ＤＢ－Ｖ－２およびＤＢ－Ｖ－３と称した。
第１のモレキュラーシーブの種類および量、ならびに、得られた触媒１ｋｇ当たりの、それぞれの実施例および比較例で使用したＹモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、アルミナゾル、シリカゾルおよびカオリンの量を乾燥基準で表Ｖ－２に示す。
実施例および比較例の触媒の組成を、乾燥基準で、表Ｖ－３に示す。触媒中の第１のモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、第２のモレキュラーシーブ、アルミナゾル、シリカゾル、ベーマイトおよびカオリンの含有量は、調製に使用された対応する出発材料の量に基づいて計算される。
（反応による評価）
実施例Ｖ－４～Ｖ－７および比較例Ｖ－４～Ｖ－６で得られた触媒を、８００℃で１７時間、１００体積％水蒸気下で熟成に供し、次いで、５８０℃の反応温度、４．０ｈ－１の重量毎時空間速度、および１０重量％の触媒／油比を含む条件下で、小型固定流動床反応器で、中間ベース原油の接触分解に対するそれらの性能を評価した。使用した中間ベース原油の物性を表Ｖ－４に示し、反応結果を表Ｖ－５に示す。
実施例Ｖ－４～Ｖ－７および比較例Ｖ－４～Ｖ－６で得られた触媒を、８００℃で１７時間、１００体積％水蒸気下で熟成に供し、次いで、５８０℃の反応温度、４．０ｈ－１の重量毎時空間速度、および１０重量％の触媒／油比を含む条件下で、小型固定流動床反応器で、中間ベース原油の接触分解に対するそれらの性能を評価した。使用した中間ベース原油の物性を表Ｖ－４に示し、反応結果を表Ｖ－５に示す。
表Ｖ－５に列挙される軽質オレフィンの収率は、供給原料の供給量に基づいて計算された。
表Ｖ－５から分かるように、本出願の第４のタイプの実施形態の触媒は、中間ベース原油の分解能力がより高く、ディーゼル油および重油の収率がより低く、軽質オレフィンの収率が著しく改善され、および液化ガスの収率が著しく改善された。
本出願は好ましい実施形態を参照して上記で詳細に説明されているが、これらの実施形態に限定されることは意図されていない。本出願の発明概念に従い、種々の改変を行うことができ、これらの改変は本出願の範囲内である。
なお、上記実施形態で説明した種々の技術的特徴を矛盾なく任意の適切な態様で組み合せることができ、不必要な繰り返しを避けるために、本出願では種々の可能な組合せを説明しないが、そのような組合せも本出願の範囲内に含まれるものとする。
また、本出願の各実施形態は本出願の趣旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせることが可能であり、これらを組み合せた実施形態は本出願の開示内容として考慮されるべきである。
Claims (18)
- ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブであって、
ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの少なくとも２つの結晶粒から構成されるコアと、βモレキュラーシーブの複数の結晶粒から構成されるシェルとを含み、
上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粒の平均粒度が０．０５～１５μｍ、好ましくは０．１～１０μｍであり、
上記コア－シェルモレキュラーシーブのシェル被覆率が５０～１００％、好ましくは８０～１００％であり、シェルの厚さが１０～２０００ｎｍ、好ましくは５０～２０００ｎｍであり、
上記シェルにおける上記βモレキュラーシーブ粒の平均粒度が１０～５００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍであり、
上記ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．４°における回折ピークの高さの、２θ＝２３．１°における回折ピークの高さに対する比が０．１～１０：１、好ましくは０．１～５：１である、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。 - 上記ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブが、４２０ｍ２／ｇを超え、好ましくは４５０～６２０ｍ２／ｇの総比表面積を有し、
総比表面積に対する、２～５０ｎｍの細孔径を有する細孔の比表面積の割合が１０～４０％、好ましくは１２～３５％である、請求項１に記載のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。 - 上記ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブの、コアのシェルに対する質量比が０．２～２０：１、好ましくは１～１５：１である、請求項１または２に記載のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。
- 上記ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブにおいて、
２～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、総細孔容積の１０～３０％を占め、
２０～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、２～８０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積の５０～７０％を占める、請求項１～３のいずれか１項に記載のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ。 - 以下の工程を含む、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを合成するための方法：
１）粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを界面活性剤溶液で処理して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを得る工程であって、上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの粒子が少なくとも２つのＺＳＭ－５モレキュラーシーブの結晶粒から構成されることが好ましい、工程；
２）粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリーで上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを処理して、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを得る工程であって、上記βモレキュラーシーブの粒子が少なくとも１つのβモレキュラーシーブの結晶粒から構成される、工程；
３）ケイ素源、アルミニウム源、任意のアルカリ源、鋳型および水を含む合成液体を提供し、当該合成液体を５０～３００℃、好ましくは７５～２５０℃、さらに好ましくは８０～１８０℃の温度で、４～１００時間、好ましくは１０～８０時間、さらに好ましくは１８～５０時間結晶化させて、予備結晶化合成液体ＩＩＩを得る工程；および
４）上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩを上記予備結晶化合成液体ＩＩＩと混合し、得られたものを結晶化して、上記ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブを得る工程。 - 工程１）の処理は、界面活性剤溶液に０．０５～５０重量％の濃度で粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを添加して、２０～７０℃の温度で少なくとも０．５時間、好ましくは１～３６時間、好ましくは撹拌下で、接触させ、次いで濾過および乾燥させることによって実施される、請求項５に記載の方法。
- 以下の特徴を１つ以上有する、請求項５または６に記載の方法：
上記界面活性剤溶液が０．０５～１０．０重量％の塩、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムまたはそれらの組合せからなる群から選択される塩をさらに含む；
工程１）における、乾燥基準での、上記界面活性剤溶液の上記粒子状ＺＳＭ－５モレキュラーシーブに対する重量比が、１０～２００：１である；
上記界面活性剤が、ポリメチルメタクリレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジピコリン酸、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはそれらの組合せからなる群から選択される；
工程１）で使用されるＺＳＭ－５モレキュラーシーブが、ナトリウム型、水素型またはイオン交換ＺＳＭ－５モレキュラーシーブである；および
ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粒の平均粒度が０．０５～２０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍであり、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ粒子の平均粒子サイズが好ましくは、０．１～３０μｍである。 - 工程２）の処理は、上記粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリーに上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉを添加して、２０～６０℃で少なくとも０．５時間、好ましくは撹拌下で、接触させ、次いで濾過および乾燥させることによって実施される、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
- 以下の特徴を１つ以上有する、請求項５～８のいずれか１項に記載の方法：
工程２）で使用される上記粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリー中上記のβモレキュラーシーブの濃度が、０．１～１０重量％、好ましくは０．３～８重量％である；
上記粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリーの、上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料Ｉに対する重量比が、乾燥基準で１０～５０：１である；
工程２）で使用される上記粒子状βモレキュラーシーブを含むスラリーにおいて、上記βモレキュラーシーブ粒の平均粒度が０．０１～０．５μｍ、好ましくは０．０５～０．５μｍであり、上記βモレキュラーシーブ粒子の平均粒子サイズが好ましくは０．０１～０．５μｍである。 - 工程３）において、上記ケイ素源、上記アルミニウム源、上記任意のアルカリ源、上記鋳型および上記水のモル比が、
Ｒ／ＳｉＯ２＝０．１～１０：１、好ましくは０．１～３：１であり；
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５０：１、好ましくは１０～１２０：１であり；
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～８００：１であり；
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０～２：１、好ましくは０．０１～１．７：１であり；
式中、Ｒは鋳型を表し、ＳｉＯ２はＳｉＯ２として計算されるケイ素源を表し、Ａｌ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３として計算されるアルミニウム源を表し、Ｎａ２ＯはＮａ２Ｏとして計算されるアルカリ源を表し、
好ましくは、
上記ケイ素源が、テトラエトキシシラン、水ガラス、粗シリカゲル、シリカゾル、シリカホワイト、活性粘土またはそれらの組合せからなる群から選択され；
上記アルミニウム源が、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムゾル、メタアルミン酸ナトリウム、γ－アルミナまたはそれらの組合せからなる群から選択され、
上記アルカリ源が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの組合せからなる群から選択され、
上記鋳型が、フッ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンもしくはカルボキシメチルセルロースナトリウム、またはそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５～９のいずれか１項に記載の方法。 - 工程４）の結晶化が、５０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度で、１０～４００時間、好ましくは３０～３５０時間、より好ましくは５０～１２０時間実施され；
好ましくは、工程４）において、上記予備結晶化合成液体ＩＩＩの上記ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ材料ＩＩに対する重量比は乾燥基準で２～１０：１、好ましくは４～１０：１である、請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。 - 乾燥基準で、触媒の重量に基づいて、３０～９０重量％の担体、２～５０重量％の請求項１～４のいずれか１項のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブ、および０～５０重量％の追加のモレキュラーシーブを含み、
好ましくは、ＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブが、Ｎａ２Ｏとして計算して、０．１５重量％以下のナトリウム含有量を有する、触媒。 - 水素化ＶＧＯの接触分解に適した触媒であって、
上記触媒が乾燥基準で、触媒の重量に基づいて、５０～９０重量％、好ましくは６０～８５重量％の担体と、１０～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％のＺＳＭ－５／βコア－シェルモレキュラーシーブとを含み、
上記担体が、シリカゾルおよび改質元素、好ましくは希土類元素を含む、請求項１２に記載の触媒。 - 上記担体が、擬ベーマイト、アルミナゾル、および粘土からなる群から選択される１種以上をさらに含み、
好ましくは、上記触媒が乾燥基準で、１～１５重量％のシリカゾル、５～２５重量％の擬ベーマイト、３～２０重量％のアルミナゾル、および２５～５０重量％の粘土を含み、
上記担体中の、ＲＥ２Ｏ３として計算される希土類酸化物の含有量が、上記担体の乾燥重量基準で、０．１～１５重量％である、請求項１３に記載の触媒。 - 軽質オレフィンを製造するための水素化ＬＣＯの接触分解に適した触媒であって、
上記触媒が乾燥基準で、上記触媒の重量に基づいて、５０～８５重量％の担体、１０～３５重量％のコア－シェルモレキュラーシーブ、および５～１５重量％の０．６５～０．７０ｎｍの細孔開口径を有するモレキュラーシーブを含み、
好ましくは上記０．６５～０．７０ｎｍの細孔開口径を有するモレキュラーシーブがＡＥＴ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＦＩ、ＣＯＮ、ＧＭＥ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＬＴＬ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＯＦＦまたはＳＡＯ構造を有するモレキュラーシーブからなる群から選択される１種以上であり；好ましくはＢｅｔａ、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－４０、ＳＳＺ－１３、ＣＩＴ－１、ＩＴＱ－７、ＺＳＭ－１８、モルデナイト、グメリナイトまたはそれらの組合せからなる群から選択され、
好ましくは、上記担体は、粘土、シリカ担体、アルミナ担体、およびリン酸アルミニウムゲル／ゾルから選択される１種以上、ならびに、任意で、リン酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される添加剤を含む、請求項１２に記載の触媒。 - 重油の接触分解に適した触媒であって、
上記触媒が、乾燥基準で、触媒の重量に基づいて、３０～８３重量％の担体、２～２０重量％のコア－シェルモレキュラーシーブ、１５～５０重量％のＹモレキュラーシーブを含み、
好ましくは、上記担体は粘土、シリカ担体およびアルミナ担体からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１２に記載の触媒。 - 中間ベース原油の接触分解に適した触媒であって、
上記触媒が、乾燥基準で、触媒の重量に基づいて、５０～７９重量％の担体、１５～３５重量％のコア－シェルモレキュラーシーブ、５～１０重量％のＹモレキュラーシーブ、１～５重量％の０．６５～０．７０ｎｍの細孔開口径を有するモレキュラーシーブを含み、
好ましくは、上記Ｙモレキュラーシーブが希土類を含まないＹモレキュラーシーブまたは希土類含有量が５重量％未満のＹモレキュラーシーブであり、ＹモレキュラーシーブのＲＥ２Ｏ３として計算される希土類含有量は０～５重量％であり、ＹモレキュラーシーブのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として計算されるシリカ－アルミナ比が４～１８であり、
上記０．６５～０．７０ｎｍの細孔開口径を有するモレキュラーシーブがβモレキュラーシーブであるか、または、上記担体が、アルミニウムゾル、ジルコニアゲル／ゾル、擬ベーマイト、シリカゾルおよび粘土からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１２に記載の触媒。 - 炭化水素油の接触転化のための方法であって、炭化水素油原料を、反応のために、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の触媒と接触させる工程を含む、方法。
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