TW202200502A - ZSM-5/β核殼型分子篩及其合成和應用 - Google Patents
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
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Abstract
公開了一種ZSM-5/β核殼型分子篩及其合成和應用，該分子篩包括由至少2個ZSM-5分子篩晶粒構成的核相和由多個β分子篩晶粒構成的殼層，所述ZSM-5分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為0.05-15 μm，所述核殼型分子篩的殼層覆蓋度為50-100%，殼層厚度為10-2000 nm，殼層中β分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為10-500 nm，其中所述ZSM-5/β核殼型分子篩的X射線繞射圖譜中2θ=22.4°處的繞射峰的峰高與2θ=23.1°處的繞射峰的峰高之比為0.1-10 : 1。所述ZSM-5/β核殼型分子篩具有良好的催化性能。
Description
相關申請的交叉引用
本申請要求2020年6月24日遞交的、發明名稱為“ZSM-5/β核殼型分子篩及其合成方法和應用”的中國專利申請No. 202010590434.7號，2020年8月31日遞交的、發明名稱為“一種氫化VGO裂解生產低碳烯烴和重油燃料的催化劑及其製備方法與應用”的中國專利申請No. 202010894090.9號，2020年8月28日遞交的、發明名稱為“一種氫化LCO多產低碳烯烴的催化裂解催化劑及其製備方法與應用”的中國專利申請No. 202010885254.1號，2020年8月31日遞交的、發明名稱為“一種核殼型分子篩在重油催化裂解催化劑中的應用”的中國專利申請No. 202010893693.7號，以及2020年9月18日遞交的、發明名稱為“一種孔道結構豐富的催化裂解催化劑及其製備方法與應用”的中國專利申請No. 202010985188.5號的優先權，它們的內容經此引用全文併入本文。
本申請涉及催化材料的技術領域，具體涉及一種ZSM-5/β核殼型分子篩及其合成和應用。
社會對高附加值石油產品的需求不斷增加，促使煉油工業向深度加工方向發展，最大限度的將石油餾份轉化為價值更高的產品例如低碳烯烴、BTX等。
沸石分子篩是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結構，較大的比表面以及較強的可調的酸性質，廣泛地應用於石油煉製與加工的過程，如催化裂解、烷烴異構化、催化重組以及甲苯歧化等催化反應。
具有MFI拓撲結構的ZSM-5分子篩和具有BEA拓撲結構的β分子篩是兩種工業上應用廣泛的分子篩。ZSM-5分子篩是由是美國Mobil石油公司開發的一種具有MFI結構的高矽三維直通道的中孔分子篩（USP3702886），它具有獨特的孔道結構，屬於正交晶系，晶格常數為a=20.07Å，b=19.92Å，c=13.42Å，晶胞中Al原子數可以從0到27變化，矽鋁比可以在較大範圍內改變；ZSM-5骨架中含有兩種相互交叉的10元環孔道體系，其中一種孔道呈S形彎曲，孔徑為5.5Å×5.1Å；一種孔道呈直線形，孔徑為5.3Å×5.6Å。ZSM-5有良好的擇形催化和異構化性能、高熱和水熱穩定性、高比表面積、寬矽鋁比變化範圍、獨特的表面酸性和較低結碳量的特點，被廣泛用作催化劑和催化劑載體，並成功用於烷基化、異構化、歧化、催化裂解、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產工藝。β分子篩是具有交叉十二元環通道體系的大孔三維結構高矽沸石，其十二元環三維交叉孔道體系的孔口尺寸為5.7Å×7.5Å和5.6Å×6.5Å。由於其結構的特殊性，兼具酸催化特性和結構選擇性，具有良好的熱和水熱穩定性，適度酸性和酸穩定性及疏水性，在烷基轉移反應及重芳烴輕質化反應方面表現出優異的催化性能，其催化應用表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點。
然而，ZSM-5分子篩雖然具有擇形功能，但其孔徑較小，不利於大分子反應物尤其是環狀烴的擴散和吸附，而β分子篩雖然孔口尺寸較大，較大分子反應物可以進入，增加活性中心可接近性，但其對乙烯、丙烯等小分子低碳烯烴沒有擇形功能。現有技術中也將ZSM-5分子篩和β分子篩同時使用進行烴油轉化，目前常用的方式是使用兩種分子篩的機械混合物，該情況下ZSM-5分子篩顆粒和β分子篩的顆粒之間距離較長。
近年來有研究將兩種分子篩形成核殼型分子篩，一般由兩種不同晶體結構的分子篩構成，一種分子篩為核，另外一種分子篩為殼層包裹在核相的表面，以利用核、殼兩種類型分子篩不同的優點，作為催化材料促進催化反應的進行。然而，現有技術對核殼型分子篩的研究處於起步階段，研究還不充分，要得到性能良好的核殼型分子篩並不容易。現有核殼型分子篩例如ZSM-5/β核殼型分子篩在用於催化裂解反應的時候，其反應性能不佳，而現有技術也沒有提供適用於烴油催化裂解或裂解反應的核殼型分子篩及其製備方法。
本申請的目的提供一種新型的ZSM-5/β核殼型分子篩及其合成和應用，該核殼型分子篩具有ZSM-5分子篩的核相和β分子篩的殼層，該核殼型分子篩在用於烴油催化轉化時具有更好的轉化效果。
為了實現上述目的，一方面，本申請提供了一種ZSM-5/β核殼型分子篩，包括由至少2個ZSM-5分子篩晶粒構成的核相和由多個β分子篩晶粒構成的殼層，所述ZSM-5分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為0.05-15 μm，所述核殼型分子篩的殼層覆蓋度為50-100%，殼層厚度為10-2000 nm，殼層中β分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為10-500 nm，其中所述ZSM-5/β核殼型分子篩的X射線繞射圖譜中2θ=22.4°處的繞射峰的峰高與2θ=23.1°處的繞射峰的峰高之比為0.1-10 : 1。
另一方面，本申請提供了一種ZSM-5/β核殼型分子篩的合成方法，包括如下步驟：
1）用界面活性劑溶液對顆粒形式的ZSM-5分子篩進行處理，得到ZSM-5分子篩材料I；
2）用含顆粒形式的β分子篩的漿液對所述ZSM-5分子篩材料I進行處理，得到ZSM-5分子篩材料II，其中所述β分子篩的顆粒由至少1個β分子篩晶粒構成；
3）提供含有矽源、鋁源、任選的鹼源、模板劑和水的合成液，並使其在50-300℃，優選75-250℃，更優選80-180℃的溫度下，晶化4-100 h，優選10-80 h，更優選18-50 h，得到預晶化合成液III；以及
4）將所述ZSM-5分子篩材料II與所述預晶化合成液III混合並晶化，得到所述ZSM-5/β核殼型分子篩。
優選地，步驟1）中所用的ZSM-5分子篩的顆粒由至少2個ZSM-5分子篩晶粒構成。
再一方面，本申請提供了一種催化劑，以乾基重量計並以所述催化劑的重量為基準，所述催化劑包含30-90 wt%的載體，2-50 wt%的根據本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩，以及0-50 wt%的附加分子篩。
優選地，所述ZSM-5/β核殼型分子篩中以Na2
O計的鈉含量不超過0.15重量%。
又一方面，本申請提供了一種烴油催化轉化方法，包括使烴油原料與根據本申請的催化劑接觸的步驟。
本申請的核殼型分子篩，可以用於烴轉化反應，例如催化裂解反應、烷基化反應和異構化反應等。特別地，本申請的核殼型分子篩用於烴油裂解或裂解，具有更佳的轉化效果，用於含環烷環的烴油裂解，例如氫化LCO裂解轉化，丙烯產率更高和/或乙烯產率更高，重油轉化率更高。
本申請提供的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法，可以具有一個或多個以下的有益效果：
（1）能夠快速合成ZSM-5/β核殼型分子篩；
（2）可以在較低模板劑用量情況下合成β分子篩；
（3）能提高殼層覆蓋度；
（4）提高合成的分子篩的總比表面積；
（5）所合成的分子篩具有較高的中孔表面積比例；
（6）所合成的分子篩具有較多的2-50 nm孔，其孔徑分佈在孔直徑為2-4 nm和20-80 nm具有孔徑分佈峰，具有豐富的介孔和大孔孔體積。
本申請的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下結合附圖對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請，並不用於限制本申請。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，晶粒尺寸是指：晶粒最寬處的尺寸，可通過測量樣品的SEM或TEM圖像中，晶粒投影面最寬處的尺寸獲得。多個晶粒的晶粒尺寸平均值為樣品的平均晶粒尺寸。
本申請中，顆粒尺寸是指：顆粒最寬處尺寸，可通過測量樣品的SEM或TEM圖像中，顆粒投影面最寬處的尺寸，多個顆粒的顆粒尺寸平均值為樣品的平均顆粒尺寸。也可以通過鐳射細微性儀測量。一個顆粒中可以包括一個或多個晶粒。
本申請中，所述乾基重量是指物質在850℃空氣中焙燒1小時後得到的固體產物的重量。
本申請中，劑油比指催化劑與原料油的重量比。
在本申請中，術語“鈉型核殼型分子篩”是指在晶化步驟後得到的、未經降低Na2
O含量的處理（如銨鹽交換）的ZSM-5/β核殼型分子篩；術語“氫型核殼型分子篩”或“改性核殼型分子篩”是指所述“鈉型核殼型分子篩”經過處理（如銨鹽交換）降低Na2
O含量（例如Na2
O含量降至小於0.15重%）之後得到的ZSM-5/β核殼型分子篩。
在本申請中，術語“重油”具有本領域公知的含義，例如可以為例如常壓渣油、常壓瓦斯油、減壓渣油、減壓瓦斯油、焦化蠟油、輕重脫瀝青油中的一種或多種。
在本申請中，術語“中間基原油”指性質介於石蠟基原油和環烷基原油之間的一類原油，其特性因數為11.5-12.1，並且其烷烴和環烷烴含量基本相近。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
ZSM-5/β核殼型分子篩
如上所述，在第一方面，本申請提供了一種ZSM-5/β核殼型分子篩，包括由至少2個ZSM-5分子篩晶粒構成的核相和由多個β分子篩晶粒構成的殼層，其中所述ZSM-5/β核殼型分子篩的X射線繞射圖譜中2θ=22.4°處的繞射峰的峰高（D1）與2θ=23.1°處的繞射峰的峰高（D2）的比例為0.1-10 : 1。
根據本申請，所述2θ=22.4°處的繞射峰是指X射線繞射圖譜中在2θ角為22.4°±0.1°範圍內的繞射峰，所述2θ=23.1°處的繞射峰是指X射線繞射圖譜中在2θ角為23.1°±0.1°範圍內的繞射峰。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述2θ=22.4°處的繞射峰高（D1）與2θ=23.1°處的繞射峰高（D2）的比例為0.1-8:1，例如0.1-5:1或0.12-4:1或0.8-8:1。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述核殼型分子篩核相與殼層的質量比例為0.2-20 : 1，例如為1-15 : 1，其中核相與殼層的質量比例可採用X射線繞射譜峰面積計算得到。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的總比表面積（也稱ZSM-5/β核殼型分子篩的比表面積）大於420 m2
/g，例如為420-650 m2
/g。進一步優選地，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的總比表面積大於450 m2
/g，例如為450-620 m2
/g、480-600 m2
/g、490-580 m2
/g或500-560 m2
/g。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的中孔表面積佔總表面積（或稱中孔比表面積佔總比表面積）的比例為10-40%，例如12-35%。其中，中孔是指孔直徑為2-50 nm的孔。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，以所述ZSM-5/β核殼型分子篩的總孔體積為基準，所述ZSM-5/β核殼型分子篩中，孔直徑為0.3-0.6 nm的孔的孔體積佔40-90%，例如40-88%、50-85%、60-85%或70-82%。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，以所述ZSM-5/β核殼型分子篩的總孔體積為基準，所述ZSM-5/β核殼型分子篩中，孔直徑0.7-1.5 nm的孔的孔體積佔3-20%，例如3-15%或3-9%。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，以所述ZSM-5/β核殼型分子篩的總孔體積為基準，所述ZSM-5/β核殼型分子篩中，孔直徑2-4 nm的孔的孔體積佔4-50%，例如4-40%或4-20%或4-10%。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，以所述ZSM-5/β核殼型分子篩的總孔體積為基準，所述ZSM-5/β核殼型分子篩中，孔直徑20-80 nm的孔的孔體積佔5-40%，例如5-30%或6-20%或7-18%或8-16%。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述的核殼型分子篩中孔直徑2-80 nm孔的孔體積佔總孔體積的10-30%，例如11-25%。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述的核殼型分子篩中孔直徑20-80 nm孔的孔體積佔孔直徑2-80 nm孔的孔體積的50-70%，例如55-65%或58-64%。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的總孔體積為0.28-0.42 mL/g，例如為0.3-0.4 mL/g或0.32-0.38 mL/g。
在上述優選的實施方式中，本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩具有明顯的微孔-介孔-大孔的梯級孔分佈，在孔直徑2-4 nm和20-80 nm的範圍內具有豐富的介孔和大孔孔體積，有利於環烷烴重油大分子的分級裂解。
根據本申請，所述的總孔體積和孔徑分佈可以通過低溫氮吸附容量法測定，使用BJH計算方法計算孔徑分佈，可參考RIPP-151-90方法（參見《石油化工分析方法》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月，第424-427頁，ISBN：7-03-001894-X）。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的殼層中β分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為10-500 nm，例如50-500 nm。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的殼層的厚度是10-2000 nm，例如50-2000 nm。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，殼層分子篩（即殼層中的β分子篩）的矽鋁比（即以SiO2
/Al2
O3
計的矽鋁莫耳比）為10-500，優選為10-300，例如為30-200或25-200。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的核相分子篩（即核相中的ZSM-5分子篩）的矽鋁比為10-∞，例如為20-∞、50-∞、30-300、30-200、20-80、25-70或30-60。
根據本申請，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的核相分子篩顆粒是多個ZSM-5分子篩晶粒的團聚體，所述核相分子篩的單個顆粒中ZSM-5分子篩晶粒的個數不少於2個。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的核相中ZSM-5分子篩晶粒的平均晶粒尺寸是0.05-15 μm，優選為0.1-10 μm，例如0.1-5 μm或0.1-1.2 μm。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的核相中ZSM-5分子篩顆粒的平均顆粒尺寸為0.1-30 μm，例如0.2-25 μm、0.5-10 μm、1-5 μm或2-4 μm。
在所述ZSM-5/β核殼型分子篩的優選實施方式中，所述核殼型分子篩的殼層覆蓋度為50-100%，例如80-100%。
ZSM-5/β核殼型分子篩的合成方法
如上所述，在第二方面，本申請提供了一種ZSM-5/β核殼型分子篩的合成方法，包括如下步驟：
1） 用界面活性劑溶液對顆粒形式的ZSM-5分子篩（原料）進行處理，得到ZSM-5分子篩材料I；
2） 用含顆粒形式的β分子篩的漿液對所示ZSM-5分子篩材料I進行處理，得到表面附著有β分子篩的ZSM-5分子篩材料II；
3） 提供含有矽源、鋁源、任選的鹼源、模板劑和水的合成液，並使其在50-300℃的溫度下晶化4-100 h（本申請中也稱為第一晶化或預晶華），得到預晶化合成液III；以及
4） 將所述ZSM-5分子篩材料II與所述預晶化合成液III混合並晶化（本申請中也稱為第二晶化），得到所述ZSM-5/β核殼型分子篩。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟1）的處理通過如下方式進行：將顆粒形式的ZSM-5分子篩（原料）加入到重量百分濃度為0.05-50%、優選為0.1-30%，例如0.1-5%的界面活性劑溶液中進行接觸；優選在攪拌下進行接觸，隨後過濾、乾燥得到所述ZSM-5分子篩材料I。
在該優選實施方式中，步驟1）的所述乾燥沒有特殊要求，例如可以是烘乾、驟沸乾燥、氣流乾燥。在進一步優選的實施方式中，乾燥的溫度為50-150℃，乾燥時間沒有限制，只要使樣品得到乾燥即可，例如可以是0.5-4 h。
在進一步優選的實施方式中，步驟1）中的處理在20-70℃下進行0.5 h小時以上，例如0.5-48 h或1-36 h。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟1）中界面活性劑溶液與以乾基重量計的ZSM-5分子篩的重量比為10-200 : 1。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，所述界面活性劑溶液中還可以含有鹽，所述的鹽為對界面活性劑起分離或分散作用、具有電解質性質的鹽，例如可溶解於水的鹼金屬鹽、銨鹽中的一種或多種，優選為鹼金屬的氯化物鹽、鹼金屬的硝酸鹽、銨的氯化物鹽、銨的硝酸鹽中的一種或多種，例如所述的鹽可以選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硝酸銨或者它們的組合；所述界面活性劑溶液中鹽的濃度優選為0.05-10.0重量%，例如0.2-2重量%。添加所述鹽，有利於界面活性劑的吸附。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，所述界面活性劑可選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨或者它們的組合。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟1）中所述顆粒形式的ZSM-5分子篩的矽鋁比為10-∞；例如，步驟1）中所述顆粒形式的ZSM-5分子篩的矽鋁比可以為20-∞、50-∞、30-300、30-200、40-70、20-80、25-70或30-60。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟1）中所述顆粒形式的ZSM-5分子篩的顆粒由至少2個ZSM-5分子篩晶粒構成。
在進一步優選的實施方式中，所述ZSM-5分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為0.05-20 μm，例如0.1-10 μm。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，所述顆粒形式的ZSM-5分子篩的平均顆粒尺寸為0.1-30 μm，例如為0.5-25 μm、1-25 μm、1-20 μm、1-5 μm或2-4 μm。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟1）中所用的ZSM-5分子篩是鈉型、氫型或離子交換的ZSM-5分子篩。所述離子交換的ZSM-5分子篩是指ZSM-5分子篩（例如鈉型ZSM-5分子篩）與鹼金屬以外的離子，例如過渡金屬離子、銨離子、鹼土金屬離子、ⅢA族金屬離子、ⅣA族金屬離子、ⅤA族金屬離子交換後得到的交換後的ZSM-5分子篩。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟2）的處理通過如下方式進行：將ZSM-5分子篩材料I加入到含顆粒形式的β分子篩（β分子篩也稱β沸石）的漿液中進行接觸；優選在攪拌下接觸，隨後過濾、乾燥得到所述ZSM-5分子篩材料II。
在進一步優選的實施方式中，步驟2）的處理在20-60℃下進行0.5小時以上，例如1-24 h。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟2）中所述含顆粒形式的β分子篩的漿液中β分子篩的濃度為0.1-10重量%，例如0.3-8重量%或0.2-1重量%。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟2）中，含β分子篩的漿液與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料I的重量比為10-50 : 1，優選地，以乾基重量計的β分子篩與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料I的重量比為0.01-1 : 1，例如0.02-0.35 : 1。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟2）中所述顆粒形式的β分子篩的顆粒由至少1個β分子篩晶粒構成。在進一步優選的實施方式中，所述β分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為10-500 nm，例如為50-400 nm、100-300 nm、10-300 nm或200-500 nm。
在進一步優選的實施方式中，所述β分子篩晶粒的平均晶粒尺寸小於所述ZSM-5分子篩晶粒的平均晶粒尺寸。例如，所述β分子篩晶粒的平均晶粒尺寸比ZSM-5分子篩晶粒的平均晶粒尺寸小10-500 nm，或者所述ZSM-5分子篩晶粒的平均晶粒尺寸是β分子篩晶粒的平均晶粒尺寸的1.5倍以上，例如為2-50或5-20倍。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟2）中所述顆粒形式的β分子篩的平均顆粒尺寸為0.01-0.5 μm，例如0.05-0.5 μm。優選地，所述β分子篩的顆粒是單晶粒顆粒。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟2）中所用的β分子篩的矽鋁比為10-500，例如為30-200或25-200。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟3）中，所述矽源、鋁源、任選的鹼源、模板劑(以R表示)、水的莫耳比為：R/SiO2
=0.1-10，例如0.1-3或0.2-2.2；H2
O/SiO2
=2-150，例如10-120；SiO2
/Al2
O3
=10-800，例如20-800；Na2
O/SiO2
=0-2，例如0.01-1.7、0.05-1.3或0.1-1.1，其中R表示模板劑，SiO2
表示以SiO2
計的所述矽源，Al2
O3
表示以Al2
O3
計的所述鋁源，Na2
O表示以Na2
O計的所述鹼源。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟3）中，所述矽源可選自正矽酸乙酯、水玻璃、粗孔矽膠、矽溶膠、白炭黑、活性白土或者它們的組合；所述鋁源可選自硫酸鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、γ-氧化鋁或者它們的組合；所述鹼源可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或者它們的組合；所述模板劑（R），例如為四乙基氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纖維素鈉中的一種或多種，優選地，所述模板劑包括四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨或者它們的組合。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，在步驟3）中，將所述矽源、鋁源、任選的鹼源、模板劑R和去離子水混合形成合成液，然後於75-250℃下晶化10-80 h下得到預晶化合成液III；優選地，步驟3）所述晶化（即第一晶化）的晶化溫度為80-180℃，晶化時間為18小時-50小時。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的上述優選實施方式中，步驟3）的所述晶化使得到的預晶化合成液III的晶化狀態是晶粒將出現還沒有出現的狀態，接近晶化誘導期末期，即將進入晶核快速生長階段。優選地，所得到的預晶化合成液III進行XRD分析，在2θ=22.4°處有譜峰存在，在2θ=21.2°處沒有譜峰存在，其中所述2θ=22.4°處是指在2θ=22.4°±0.1°範圍內，所述2θ=21.2°處是指2θ=21.2°±0.1°範圍內。例如，所述的合成液Ⅲ的XRD圖在2θ=22.4°處的峰與2θ=21.2°處的峰強度比值是無窮大。所述預晶化合成液III進行XRD分析方法可按照如下方法進行：將預晶化合成液III經過過濾、洗滌、乾燥、550℃焙燒4 h後，再進行XRD分析，其中所述洗滌可以用去離子水洗滌。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟4）中，使ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III混合，例如將所述ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中，其中預晶化合成液III與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料II的重量比為2-10 : 1，例如4-10 : 1。優選地，以乾基重量計的ZSM-5分子篩與以乾基重量計的預晶化合成液III的重量比大於0.2 : 1，例如為0.3-20 : 1、1-15 : 1、0.5-10 : 1、0.5-5 : 1、0.8-2 : 1或0.9-1.7 : 1，其中所述預晶化合成液III的乾基重量是指將預晶化合成液III經過濾、乾燥、並在850℃空氣中焙燒1小時後得到的固體產物的重量。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟4）中所述晶化（即第二晶化）的晶化溫度為50-300℃，晶化時間為10-400 h。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟4）中，ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III混合後，在100-250℃下晶化30-350 h。步驟4）所述晶化的晶化溫度，例如為100-200℃，晶化時間，例如為50-120 h。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，步驟4）中，晶化結束後還可包括回收核殼型分子篩的過程，所述回收通常包括：過濾、洗滌、乾燥、焙燒中的一個或多個步驟，例如對晶化產物進行過濾，然後進行洗滌和乾燥，任選進行焙燒。所述乾燥為傳統技術，例如可以為晾乾、烘乾、氣流乾燥、驟沸乾燥。優選地，乾燥的條件可以為溫度為50-150℃，時間為0.5-4 h。所述洗滌為傳統技術，例如可以採用水洗滌，所述的水可以是去離子水、蒸餾水、脫陽離子水的一種或多種，核殼型分子篩與水的重量比值，可以為例如1 : 5-20，可以洗滌一次或多次，直至洗滌後的水的pH值為8-9。所述焙燒的條件可以為例如焙燒溫度為400-600℃，焙燒時間為2-10 h。
在本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法的優選實施方式中，所得到的ZSM-5/β核殼型分子篩的核相為ZSM-5分子篩，殼層為β分子篩，殼層分子篩的矽鋁比以SiO2
/Al2
O3
計為10-500，例如25-200。
在特別優選的實施方式中，本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩的合成方法包括如下步驟：
1） 將ZSM-5分子篩加入到重量百分濃度為0.05-50%的界面活性劑溶液中攪拌0.5-48 h進行處理，其中界面活性劑與ZSM-5分子篩的重量比優選為0.02-0.5：1，過濾、乾燥後得到ZSM-5分子篩材料I，所說的ZSM-5分子篩的矽鋁莫耳比SiO2
/Al2
O3
優選為20-∞，例如為50-∞；
2） 將ZSM-5分子篩材料I加入到含β分子篩的漿液中，所述含β分子篩的漿液中β分子篩的含量為0.2-8重量%，以乾基重量計的β分子篩的重量與ZSM-5分子篩材料I的重量比優選為0.03-0.30 : 1，攪拌至少0.5小時，例如0.5-24 h，然後過濾，乾燥得到ZSM-5分子篩材料II，
3） 將矽源、鋁源、任選的鹼源、模板劑（用R表示）、水混合形成的混合液在50-300℃攪拌4-100 h，優選地，於75-250℃下攪拌10-80 h，得到預晶化合成液III；其中以莫耳比計，R/SiO2
=0.1-10 : 1，H2
O/SiO2
=2-150 : 1，SiO2
/Al2
O3
=10-800 : 1，Na2
O/SiO2
=0-2 : 1；所述矽源，例如選自正矽酸乙酯、水玻璃、粗孔矽膠、矽溶膠、白炭黑、活性白土或者它們的組合；所述鋁源，例如選自硫酸鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、γ-氧化鋁或者它們的組合，所述鹼源，例如選自氫氧化鈉、氫氧化鉀，或者這它們的組合，所述模板劑，例如選自四乙基氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、三乙醇胺或羧甲基纖維素鈉中的一種或多種；以及
4） 將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中，在50-300℃下晶化10-400 h，優選地，ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中後在100-250℃下晶化30-350 h，晶化結束後過濾、洗滌、乾燥，得到ZSM-5/β核殼型分子篩；優選地，矽源、鋁源的用量使得到的殼層β分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為25-200。
5） 任選地，本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩的合成方法可進一步包括：對步驟4）所得的核殼型分子篩（即，鈉型核殼型分子篩）進行銨鹽交換，使該核殼型分子篩中的Na2
O含量小於0.15重%；以及
6） 將步驟5）得到的核殼型分子篩乾燥，並在400-600℃下焙燒2-10 h，以去除模板劑，得到氫型核殼型分子篩。
優選地，步驟5）中所述的銨鹽交換包括按照鈉型核殼型分子篩：銨鹽：H2
O = 1：(0.1-1) ：（5-15）的重量比在50-100℃下交換，隨後過濾，該過程可進行一次或多次；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種的混合物。
本申請還提供了由所述ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法得到的ZSM-5/β核殼型分子篩材料。
本申請還提供了根據本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩或者通過本申請的方法合成的ZSM-5/β核殼型分子篩在烴油催化裂解或催化裂解中的應用。將所述ZSM-5/β核殼型分子篩作為活性組份的一部分或全部用於製備催化裂解催化劑，進而用於烴油的催化裂解或催化裂解反應，可以提高反應產物的丙烯產率和/或乙烯產率。
包含ZSM-5/β核殼型分子篩的催化劑
如上所述，在協力廠商面，本申請提供了一種催化劑，以乾基重量計並以所述催化劑的重量為基準，所述催化劑包含30-90 wt%的載體，2-50 wt%的根據本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩，以及0-50 wt%的附加分子篩，
在優選的實施方式中，所述載體可包括黏土、氧化鋁載體、氧化矽載體、矽鋁氧化物載體、磷鋁膠和鋯溶膠中的一種或多種。
根據本申請，所述黏土可以為例如高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、準埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土等天然黏土中的一種或多種。
根據本申請，所述氧化鋁載體可以為例如酸化擬薄水鋁石、鋁溶膠、水合氧化鋁、活性氧化鋁中的一種或多種。所述的水合氧化鋁可以為例如擬薄水鋁石（未經酸化）、一軟水鋁石、三水鋁石、拜耳石、諾水鋁石、無定型氫氧化鋁中的一種或多種。所述的活性氧化鋁可以為例如γ-氧化鋁、η-氧化鋁、χ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、κ-氧化鋁中的一種或多種。
根據本申請，所述酸化擬薄水鋁石可以由擬薄水鋁石經過酸化得到，其中所述酸化為本領域技術人員所熟知，例如可以將擬薄水鋁石與水打漿，形成漿液，然後加入酸，於50-85℃攪拌0.2-1.5小時，其中酸與以氧化鋁計的擬薄水鋁石的莫耳比，例如為0.10-0.25。
根據本申請，所述氧化矽載體可以為例如矽溶膠、矽凝膠、固體矽膠中的一種或多種。所述的矽溶膠可以為例如中性矽溶膠、酸性矽溶膠或鹼性矽溶膠中的一種或多種。
根據本申請，所述矽鋁氧化物載體可以為例如矽鋁材料、矽鋁溶膠、矽鋁凝膠中的一種或多種。
根據本申請，所述磷鋁膠可以為例如磷鋁溶膠、磷鋁凝膠。
根據本申請，所述鋯溶膠可以為例如鋯溶膠、鋯凝膠。
在優選的實施方式中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩中以Na2
O計的鈉含量不超過0.15重量%。
根據該實施方式中，可以通過銨鹽交換的方式來得到氧化鈉含量降低的核殼型分子篩。所述銨鹽交換的方法可以採用已知的方法，例如所述銨鹽交換可以按照鈉型核殼型分子篩：銨鹽：H2
O = 1：(0.1-1) ：（5-15）的重量比在50-100℃下交換，隨後過濾，該過程可進行一次或多次；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種的混合物。
根據本申請，所述附加分子篩可以是各種傳統用於催化裂解催化劑製備的分子篩。在優選的實施方式中，所述附加分子篩可以選自Y型分子篩和孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩，或者它們的組合。
在進一步優選的實施方式中，所述Y型分子篩為不含稀土的Y型分子篩或低稀土含量的Y型分子篩，所述低稀土含量的Y型分子篩中稀土的含量以Re2
O3
計小於5重量%，所述Y型分子篩的矽鋁比（SiO2
/Al2
O3
莫耳比），例如為4-18或4.5-15。所述的Y型分子篩，例如DASY分子篩、含稀土的DASY分子篩、HRY分子篩、含稀土的HRY分子篩、DOSY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、HY分子篩、REHY分子篩中的一種或多種，優選為HY分子篩、DASY分子篩和USY分子篩中的一種或多種。
在進一步優選的實施方式中，所述孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩為具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO結構的分子篩中的一種或多種；優選為Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、絲光沸石和鈉菱沸石或者它們的組合，更優選為β分子篩，例如可以是氫型β分子篩。
第一類實施方式
本申請催化劑的第一類實施方式為一種氫化VGO催化裂解催化劑，其含有包括矽溶膠和改性元素的載體，以及根據本申請的核殼型分子篩，其中，所述催化劑中按乾基重量計載體的含量為50-90重量%，優選為55-75重量%或60-85重量%，按乾基重量計核殼型分子篩含量為10-50重量%，優選20-45重量%或15-40重量%，且以乾基重量計的矽溶膠含量為1-15重量%，例如5-15重量%，改性元素化合物的含量為0.1-12重量%，例如0.5-10重量%。
在本申請催化劑的第一類實施方式中，優選地，至少部分所述的改性元素處於所述的矽溶膠中，更優選地，所述的改性元素全部處於所述的矽溶膠中，所述改性元素為稀土元素。含稀土元素的矽溶膠，本申請稱為改性矽溶膠，優選地，所述改性矽溶膠中，以Re2
O3
計的稀土與以SiO2
計的矽溶膠的重量比為0.2-18：100優選1-18：100。
在本申請催化劑的第一類實施方式中，優選地，所述載體還包括擬薄水鋁石、鋁溶膠和黏土中的一種或多種。進一步優選地，按乾基重量計，所述催化劑中矽溶膠的含量為1-15重量%，擬薄水鋁石的含量為5-25重量%，鋁溶膠的含量為3-20重量%，黏土的含量為25-50重量%。以載體的乾基重量為基準，所述載體中稀土氧化物的含量以Re2
O3
計為大於0-15重量%，例如為0.1-15重量%、1-15重量%、0.5-5重量%或0.2-10重量%。
根據本申請催化劑的第一類實施方式的氫化VGO催化裂解催化劑用於氫化VGO的催化轉化時，具有較高的重油產率和較高的乙烯、丙烯產率。
本申請的第一類實施方式的催化劑可通過包括如下步驟的方法製備：形成包括矽溶膠、改性元素化合物、根據本申請的核殼型分子篩的第一漿液，以及噴霧乾燥，其中所述改性元素為稀土元素。
優選地，第一類實施方式的催化劑的製備方法包括如下步驟：
i） 按照本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法製備得到鈉型核殼型分子篩；
ii） 對步驟i）所得的鈉型核殼型分子篩進行銨鹽交換，使該核殼型分子篩中的Na2
O含量小於0.15重%；
iii） 將步驟ii）得到的核殼型分子篩乾燥，並在400-600 ℃下焙燒2-10 h，得到氫型核殼型分子篩；以及
iv） 形成包括稀土鹽、矽溶膠與步驟iii）得到的氫型核殼型分子篩的第一漿液，並噴霧乾燥，得到所述催化劑。
進一步優選地，步驟ii）中所述的銨鹽交換包括按照鈉型核殼型分子篩：銨鹽：H2
O = 1：(0.1-1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下交換，隨後過濾，該過程可進行一次或多次；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種的混合物。
在本申請的第一類實施方式中，步驟iii）中將步驟ii）得到的核殼型分子篩乾燥後焙燒以脫除模板劑，得到Na含量降低的核殼型分子篩（即，氫型核殼型分子篩）。
在本申請的第一類實施方式中，優選地，所述載體除了含有矽溶膠和改性元素外，還可以含有催化裂解催化劑中傳統使用的各種載體，本申請對其沒有特別的限制。例如，所述載體還可以包括天然黏土/氧化鋁載體、天然黏土/氧化鋁/氧化矽載體(除了所述矽溶膠以外的氧化矽載體），所述的氧化鋁載體可以是例如鋁溶膠和/或擬薄水鋁石。優選地，矽溶膠的加入量使所得催化劑中，以乾基重量計矽溶膠的含量為1-15重量%。
進一步優選地，步驟iv)中所述的第一漿液中包括矽溶膠、改性元素化合物，任選地還包括黏土、鋁溶膠、擬薄水鋁石中的一種或多種。特別優選地，所述的擬薄水鋁石用酸酸化後，然後與矽溶膠、鋁溶膠、改性元素化合物、黏土混合打漿，得到第一漿液。
進一步優選地，在步驟iv)中先將改性元素化合物與矽溶膠混合，形成改性矽溶膠，再引入到所述的第一漿液中。所述改性元素化合物，例如稀土鹽。優選地，稀土鹽先加入到矽溶膠中，得到稀土改性矽溶膠，然後再與其它物料，例如核殼型分子篩、其它載體、水混合打漿。更優選地，先將核殼型分子篩與改性矽溶膠混合形成第二漿液，然後將所述第二漿液與其它載體，例如酸化擬薄水鋁石、鋁溶膠、黏土和任選的水混合形成第一漿液。
在本申請的第一類實施方式中，優選地，所述稀土元素包括鑭和/或鈰，其中鑭和/或鈰的量為稀土總量的50重量％以上。稀土鹽可以是氯化稀土和/或硝酸稀土。
在本申請的第一類實施方式中，優選地，所說的矽溶膠可以為中性矽溶膠、酸性矽溶膠或鹼性矽溶膠中的一種或多種。
在本申請的第一類實施方式中，優選地，稀土鹽的用量使所述載體中氧化稀土的含量以Re2
O3
計為1-15重量%。
在本申請的第一類實施方式中，優選地，步驟iv）中所得第一漿液的固含量一般為10-50重量%，優選為15-30重量%。
在本申請的第一類實施方式中，步驟iv）中噴霧乾燥的條件可以為催化裂解催化劑製備過程中常用的條件。一般來說，噴霧乾燥溫度為100-350℃，優選為200-300℃。
在本申請的第一類實施方式中，優選地，噴霧乾燥得到的催化劑還可以進行交換洗滌，可以用銨鹽溶液進行交換洗滌。例如，所述的交換洗滌可以按照催化劑：銨鹽：H2
O = 1：(0.01-1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下交換，隨後過濾，該過程可進行一次或多次；所述銨鹽可選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種的混合物。優選地，所述交換洗滌使得到的催化劑中Na2
O含量小於0.15重量%。交換洗滌後的催化劑可以進行乾燥。
在本申請的第一類實施方式中，優選地，所述催化劑的製備方法在步驟iv）之後還可以包括焙燒步驟，所述焙燒可以在交換洗滌以前進行和/或在交換洗滌以後進行。所述焙燒可以採用傳統的焙燒方法，例如焙燒溫度為400-650℃，焙燒時間為2-10小時，一種實施方式，在450-580 ℃焙燒2-6 h。
在本申請的第一類實施方式中，優選地，所述步驟iv）進一步包括：A）製備稀土改性載體；所述稀土可以處於所有的載體中，也可以處於部分載體中，例如處於矽溶膠中、黏土中、擬薄水鋁石中或鋁溶膠中的一種或多種中；例如可以等體積浸漬法引入稀土對部分載體，例如黏土進行改性，烘乾後，在350-600 ℃下焙燒0.5-5 h，也可以在矽溶膠、鋁溶膠或擬薄水鋁石漿液中加入稀土鹽得到改性的矽溶膠、改性的鋁溶膠或改性的擬薄水鋁石，然後再加入到第一漿液中；優選地，所述的稀土鹽加入到矽溶膠中；以及B）使稀土改性載體、任選的未經所述改性元素改性的載體與核殼型分子篩、水混合，打漿，噴霧乾燥。
在本申請的第一類實施方式中，特別優選地，所述步驟iv）進一步包括：
a) 將擬薄水鋁石與水打漿，形成漿液，加入酸所述酸，例如鹽酸或硝酸，老化；
b) 將矽溶膠與稀土鹽混合，得到改性矽溶膠；
c) 將改性矽溶膠、核殼型分子篩、老化擬薄水鋁石、鋁溶膠、黏土、水混合，打漿得到第一漿液；優選地，先將核殼型分子篩與改性矽溶膠混合，然後將所得混合物與老化擬薄水鋁石、鋁溶膠、黏土、任選的水混合；以及
d) 將第一漿液噴霧乾燥，得到催化劑微球。
進一步優選地，所述催化劑的製備方法進一包括：v）將步驟iv）得到的催化劑在450-580 ℃焙燒2-6 h；以及vi）對焙燒後的催化劑進行銨鹽交換洗滌，使催化劑中的Na2
O含量小於0.15重量%。
在第一類實施方式中，本申請還提供了根據所述催化劑製備方法製備的催化劑。
根據本申請的第一類實施方式的催化劑，用於氫化VGO催化裂解時，與現有催化劑相比，可以多產重油，並具有更高的乙烯產率和丙烯產率，優選情況下，其中的C3=
/C30
＞8。
第二類實施方式
本申請催化劑的第二類實施方式為一種氫化LCO生產低碳烯烴的催化裂解催化劑，該催化劑按乾基重量計含有50-85重量％的載體，10-35重量％、優選10-25重量%的根據本申請的核殼型分子篩，5-15重量％、優選8-12重量%的孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩（也稱為第二分子篩）。
根據本申請催化劑的第二類實施方式，其中所述催化劑中的載體可以是催化裂解催化劑中傳統使用的載體，例如，所述的載體可以包括黏土、氧化鋁載體、氧化矽載體、氧化矽-氧化鋁載體、磷鋁膠中的一種或多種；任選的，所述載體可以包括添加劑，例如磷氧化物、鹼土金屬氧化物。優選地，所述載體為黏土和氧化鋁載體、或為黏土、氧化鋁載體和氧化矽載體。優選地，所述載體包括氧化矽載體。所述氧化矽載體例如為固體矽膠載體和/或矽溶膠載體，更優選為矽溶膠載體。進一步優選地，所述催化劑中氧化矽載體的含量以SiO2
計為0-15重量%，例如為1-15重量%或10-15重量%或5-15重量%。
本申請催化劑的第二類實施方式中，優選地，按照乾基重量計，所述的催化劑包括15-40重量%核殼型分子篩、35-50重量%黏土、10-30重量%酸化擬薄水鋁石（擬薄水鋁石簡稱鋁石）、5-15重量%鋁溶膠和0-15重量%，例如5-15重量%矽溶膠。
本申請的第二類實施方式的催化劑可通過包括如下步驟的方法製備：形成包括根據本申請的核殼型分子篩、第二分子篩、載體與水的第一漿液，以及噴霧乾燥，其中所述第二分子篩為孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩。
優選地，當所述核殼型分子篩為鈉型核殼型分子篩時，可以先將所述核殼型分子篩進行銨鹽交換，然後與第二分子篩、載體和水打漿。
優選地，第二類實施方式的催化劑的製備方法包括如下步驟：
i） 按照本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法製備得到鈉型核殼型分子篩；
ii） 對所得鈉型核殼型分子篩進行銨鹽交換，使該核殼型分子篩中的Na2
O含量小於0.15重%；
iii） 將步驟ii）得到的核殼型分子篩乾燥，並在400-600 ℃下焙燒2-10 h，得到氫型核殼型分子篩；以及
iv） 將步驟iii）所得的氫型核殼型分子篩、孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩、載體和水打漿得到所述第一漿液，並噴霧乾燥，任選焙燒，得到所述催化劑。
進一步優選地，步驟ii）中所述的銨鹽交換包括：按照鈉型核殼型分子篩：銨鹽：H2
O = 1：(0.1-1) ：（5-15）的重量比使核殼型分子篩與銨鹽溶液在50-100 ℃下接觸進行交換，隨後過濾，該銨鹽交換過程進行一次或二次以上；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或幾種的混合物。
在本申請的第二類實施方式中，所述載體可以是催化裂解催化劑中常用的載體。優選地，所述載體包括黏土、氧化鋁載體、氧化矽載體、磷鋁膠、矽鋁氧化物載體中的一種或多種。所述包括核殼型分子篩與載體的漿液中，以乾基重量計，核殼型分子篩與載體的重量比為15-50 : 50-85，例如為25-45 : 55-75。所述含核殼型分子篩與載體的漿液的固含量一般為10-50重量%，優選為15-30重量%。
在本申請的第二類實施方式中，優選地，所述的載體包括黏土和具有黏合功能的載體。所述具有黏合功能的載體可以為例如氧化矽載體、氧化鋁載體、磷鋁膠中的一種或多種，所述氧化矽載體，例如為矽溶膠，所述氧化鋁載體，例如為鋁溶膠和/或酸化的擬薄水鋁石。進一步優選地，所述具有黏合功能的載體包括酸化擬薄水鋁石、鋁溶膠和矽溶膠中的一種或多種。例如，所述具有黏合功能的載體可以包括鋁溶膠和/或酸化擬薄水鋁石；或者所述具有黏合功能的載體包括矽溶膠，任選還包括鋁溶膠和/或酸化擬薄水鋁石；矽溶膠的加入量使得到的催化劑中源自矽溶膠的氧化矽含量（以SiO2
計）為1-15重量%。
在本申請的第二類實施方式中，優選地，以乾基重量計，所述包括核殼型分子篩、第二分子篩和載體的第一漿液中，核殼型分子篩：第二分子篩：黏土：鋁溶膠：酸化擬薄水鋁石：矽溶膠重量比為（15-40）：（5-15）：（35-50）：（5-15）：（10-30）：（0-15）。
在本申請的第二類實施方式中，優選地，所述的第二分子篩，即孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩，選自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO結構的分子篩或者它們的組合。優選為Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、絲光沸石和鈉菱沸石或者它們的組合。進一步優選地，第二分子篩為β分子篩，所述β分子篩優選為Hβ分子篩，其矽鋁比（SiO2
/Al2
O3
莫耳比）優選為10-500。
在本申請的第二類實施方式中，優選地，所述包括核殼型分子篩、第二分子篩、載體與水的漿液中還可含有添加劑。所述的添加劑可以添加到部分載體中，也可以添加到全部載體中，還可以加入到核殼型分子篩、第二分子篩、載體與水的漿液形成的第一漿液中。所述的添加劑，例如磷氧化物添加劑、金屬氧化物添加劑；所述金屬氧化物添加劑，例如鹼土金屬氧化物或它們的前驅體中的一種或多種。
在本申請的第二類實施方式中，優選地，步驟iv）包括：將核殼型分子篩、第二分子篩、黏土、氧化矽黏合劑和/或氧化鋁黏合劑、任選的無機氧化物基質和水混合打漿形成漿液，打漿形成的漿液的固含量一般為10-50重量%，優選為15-30重量%；然後噴霧乾燥，任選焙燒，得到所述催化劑。所述噴霧乾燥的條件可以為催化裂解催化劑製備過程中常用的噴霧乾燥條件。一般來說，噴霧乾燥溫度可以為100-350℃，優選為150-300℃，例如200-300℃。當載體中含有添加劑時候，所述的添加劑可以在乾燥前加入到漿液中，或者在乾燥後引入，例如通過浸漬的方法引入。所述焙燒條件：焙燒溫度，例如550℃，焙燒時間，例如6 h。
在本申請的第二類實施方式中，步驟iv）的噴霧乾燥後，還可以包括離子交換的步驟。優選地，所述交換使得到的催化裂解催化劑中氧化鈉含量不超過0.15重量%。所述交換可以採用銨鹽溶液。例如，所述的銨鹽交換可以按照催化劑：銨鹽：H2
O = 1：(0.1 – 1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下使催化劑與銨鹽溶液接觸、過濾，該過程可進行一次或多次，例如至少進行二次；所述銨鹽可以為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或幾種的混合物。任選的，還包括洗滌的步驟，以洗去催化劑中交換出來的鈉離子，可以用水洗滌，例如可以用脫陽離子水、蒸餾水或去離子水洗滌。
在本申請的第二類實施方式中，步驟iv）的噴霧乾燥後，還可以包括焙燒的步驟，所述焙燒可以在上述的離子交換以前進行也可以在該離子交換以後進行。焙燒的方法可採用現有技術焙燒方法，優選地，焙燒溫度為400-600℃，焙燒時間為2-6小時。
在第二類實施方式中，本申請還提供了根據所述催化劑製備方法製備的催化劑。
根據本申請的第二類實施方式的催化劑具有優異的氫化LCO裂解能力和更高的低碳烯烴產率，用於氫化LCO轉化，可以具有較高的轉化率和較高低碳烯烴產率。
第三類實施方式
本申請催化劑的第三類實施方式為一種催化裂解催化劑，以乾基重量計並以所述組合物的重量為基準，其含有30-83重量％、優選為55-75重量%的載體、2-20重量％、優選8-15重量%的根據本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩和15-50重量％、優選25-35重量%的Y型分子篩。
在本申請催化劑的第三類實施方式中，優選地，所述載體可以為黏土、氧化矽載體和氧化鋁載體中的一種或多種。進一步優選地，所述載體包括鋁溶膠、擬薄水鋁石、矽溶膠和黏土中的一種或多種。
在本申請催化劑的第三類實施方式中，優選地，所述催化劑中含有矽溶膠載體以及其它載體，以SiO2
計矽溶膠載體含量為1-15重量%，例如5-15重量%，所述其它載體包括鋁溶膠、擬薄水鋁石和黏土中的一種或多種。
在本申請催化劑的第三類實施方式中，所述的Y型分子篩，可以含或不含稀土，含或不含磷。Y型分子篩中稀土含量以Re2
O3
計為0-25 重量%，磷含量以P2
O5
計可以為0-10重量%。所述的Y型分子篩，例如可以為HY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩、DASY分子篩、含稀土的DASY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、含磷和稀土的DASY分子篩、含磷和稀土的USY分子篩、PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、含稀土的HRY分子篩、HRY分子篩中的一種或多種。
根據本申請的第三類實施方式的催化劑可用於重油轉化生產低碳烯烴，並可以實現較高的重油轉化率，較高的乙烯、丙烯和丁烯產率，還可以實現較高的液化氣產率。
本申請的第三類實施方式的催化劑可通過包括如下步驟的方法製備：形成包括根據本申請的核殼型分子篩、Y型分子篩、載體和水的第一漿液，以及噴霧乾燥。
優選地，第三類實施方式的催化劑的製備方法包括如下步驟：
i） 按照本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法製備鈉型核殼型分子篩；
ii） 對步驟i）所得的鈉型核殼型分子篩進行銨鹽交換，使該核殼型分子篩中的Na2
O含量小於0.15重%；
iii） 將步驟ii）得到的核殼型分子篩乾燥，並在400-600 ℃下焙燒2-10 h，得到氫型核殼型分子篩；以及
iv） 形成包括步驟iii）得到的氫型核殼型分子篩、Y型分子篩、載體和水的第一漿液，並噴霧乾燥，得到所述催化劑。
進一步優選地，步驟ii）中所述的銨鹽交換包括：按照核殼型分子篩：銨鹽：H2
O = 1：(0.1-1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下交換，隨後過濾，該過程可進行一次或多次；所述銨鹽，例如為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種。
進一步優選地，步驟iv）中形成的第一漿液的固含量一般為10-50重量%，優選為15-30重量%。
在本申請的第三類實施方式中，步驟iv）中所述的噴霧乾燥可以採用傳統的噴霧乾燥方法，噴霧乾燥條件為催化裂解催化劑製備過程中常用的乾燥條件。一般來說，噴霧乾燥溫度為100-350℃，優選為200-300℃。
在本申請的第三類實施方式中，步驟iv）的噴霧乾燥得到微球顆粒，該微球顆粒可以直接作為催化裂解催化劑使用，也可以進一步進行交換洗滌和乾燥。例如，可以用銨鹽溶液進行交換洗滌。優選地，所述的交換洗滌按照催化劑：銨鹽：H2
O = 1：(0.01-1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下交換，隨後過濾，該過程可進行一次或多次；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種的混合物。優選地，所述交換洗滌是使得到的催化裂解催化劑中Na2
O含量小於0.15重量%。交換洗滌後的催化劑可進行乾燥。
在本申請的第三類實施方式中，任選地，步驟iv）的噴霧乾燥以後還可以包括焙燒的步驟，所述焙燒可以在所述交換洗滌以前進行和/或在交換洗滌以後進行。所述焙燒可以採用傳統的焙燒方法，例如焙燒溫度為400-600℃，焙燒時間為2-10小時，例如2-4小時，優選地，在450-580 ℃焙燒2-6 h。
在第三類實施方式中，本申請還提供了根據所述催化劑製備方法製備的催化劑。
第四類實施方式
本申請催化劑的第四類實施方式為一種中間基原油催化裂解催化劑，按乾基重量計，其含有50-79重量％的載體，15-35重量％的根據本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩，5-10重量％的Y型分子篩，1-5重量％的孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩。
在本申請催化劑的第四類實施方式中，優選地，所述的Y型分子篩為不含稀土的Y型分子篩或低稀土含量的Y型分子篩，所述低稀土含量的Y型分子篩中稀土的含量以Re2
O3
計小於5重量%，所述Y型分子篩的矽鋁比（SiO2
/Al2
O3
莫耳比），例如為4-18或4.5-15。所述的Y型分子篩，例如DASY分子篩、含稀土的DASY分子篩、HRY分子篩、含稀土的HRY分子篩、DOSY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、HY分子篩、REHY分子篩中的一種或多種，優選為HY分子篩、DASY分子篩和USY分子篩中的一種或多種。
在本申請催化劑的第四類實施方式中，所述孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩可以為例如具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO結構的分子篩中的一種或多種；優選為Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、絲光沸石和鈉菱沸石或者它們的組合，更優選為β分子篩，例如可以是氫型β分子篩。
在本申請催化劑的第四類實施方式中，所述的載體可以為催化裂解催化劑中傳統使用的載體，例如可以是鋁溶膠載體、鋯溶膠載體、擬薄水鋁石載體、矽溶膠、黏土載體中的一種或多種。
在本申請催化劑的第四類實施方式中，優選地，按乾基重量計並以所述催化劑的重量為基準，所述催化劑含有50-79重量％、優選55-75重量%的載體；15-35重量％、優選20-30重量%的核殼型分子篩；5-10重量％的Y型分子篩和1-5重量％的孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩。
根據本申請的第四類實施方式的催化劑具有更豐富的孔道結構，具有更優異的中間基原油裂解能力和更高的低碳烯烴產率。
本申請的第四類實施方式的催化劑可通過包括如下步驟的方法製備：形成包含根據本申請的核殼型分子篩、Y型分子篩、孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩、載體和水的第一漿液，以及噴霧乾燥。
優選地，第四類實施方式的催化劑的製備方法包括如下步驟：
i） 按照本申請的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法製備得到鈉型核殼型分子篩；
ii） 對步驟i）所得的鈉型核殼型分子篩進行銨鹽交換，使該核殼型分子篩中的Na2
O含量小於0.15重%；
iii） 將步驟ii）得到的核殼型分子篩乾燥，並在350-600 ℃下焙燒2-6 h，得到氫型核殼型分子篩；以及
iv） 形成包含步驟iii）得到的氫型核殼型分子篩、Y型分子篩、孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩、載體和水的第一漿液，並噴霧乾燥，得到所述催化劑。
在本申請的第四類實施方式中，步驟iv）中所說的載體可以為黏土、氧化鋁載體、氧化矽載體中的一種或多種。所述的氧化鋁載體，例如為擬薄水鋁石、鋁溶膠中的一種或多種，其中擬薄水鋁石優選經過酸化後再與其它組份混合。優選地，所說的氧化矽載體為中性矽溶膠、酸性矽溶膠或鹼性矽溶膠中的一種或多種；優選地，所述催化劑中矽溶膠含量以SiO2
計為1-15重量%。
在本申請的第四類實施方式中，優選地，步驟iv）中形成的第一漿液的固含量一般為10-50重量%，優選為15-30重量%。
在本申請的第四類實施方式中，步驟iv）中的噴霧乾燥條件可以為催化裂解催化劑製備過程中常用的乾燥條件。一般來說，噴霧乾燥溫度為100-350℃，優選為200-300℃。
在本申請的第四類實施方式中，步驟iv）的噴霧乾燥得到的催化劑還可以進行交換洗滌，例如可以用銨鹽溶液進行交換洗滌。優選地，所述的交換洗滌按照催化劑：銨鹽：H2
O = 1：(0.01-1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下交換，隨後過濾，該過程可進行一次或多次；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種的混合物。優選地，所述交換洗滌使得到的催化裂解催化劑中Na2
O含量小於0.15重量%。交換洗滌後的催化劑可進行乾燥。
在本申請的第四類實施方式中，所述催化劑的製備方法還可以在步驟iv）之後包括焙燒步驟，所述焙燒可以在上述的交換洗滌以前進行和/或在交換洗滌以後進行。所述焙燒可以採用傳統的焙燒方法，例如焙燒溫度為350-650℃，焙燒時間為1-4小時，優選地，在400-600℃焙燒2-6 h。
在本申請的第四類實施方式中，優選地，步驟iv）的噴霧乾燥得到催化劑微球；該催化劑微球可以直接作為催化裂解催化劑使用。
任選地，在本申請的第四類實施方式中，所述催化劑的製備方法可以進一步包括：
v） 將步驟iv）得到的催化劑微球在400-600 ℃焙燒2-6 h；以及
vi） 將步驟v）焙燒後的催化劑，進行銨鹽交換洗滌，使催化劑中的Na2
O含量小於0.15重量%。
在第四類實施方式中，本申請還提供了根據所述催化劑製備方法製備的催化劑。
根據本申請的第四類實施方式的催化劑用於中間基原油的催化裂解時，重油裂解能力更強，低碳烯烴產率更高，液化氣產率更高。
烴油催化轉化方法
如上所述，在第四方面，本申請提供了一種烴油催化轉化方法，包括使烴油原料與根據本申請的催化劑接觸反應的步驟。
在某些優選實施方式中，所述方法用於氫化VGO的催化裂解，包括將氫化VGO與根據本申請的第一類實施方式的催化劑接觸反應的步驟。
進一步優選地，所述用於氫化VGO催化裂解的方法的反應條件包括：反應溫度為500-550℃，優選為510-540℃，重時空速5-30小時-1
，優選為8-20小時-1
，劑油比1-15，優選2-12。
根據本申請的優選實施方式的用於氫化VGO催化裂解的方法，可以較現有氫化VGO轉化方法具有更高的燃料油產率，同時可以多產低碳烯烴，具有較高的乙烯和丙烯產率。所得重油性能可以符合低硫船用燃料標準需求，所得重油可作為低硫重質船用燃料或船用燃料調和組份。優選情況下，C3=
（丙烯）/C30
（丙烷）＞8。
在另一些優選實施方式中，所述方法用於氫化LCO的催化裂解，包括將氫化LCO與根據本申請的第二類實施方式的催化劑接觸反應的步驟。
進一步優選地，所述用於氫化LCO催化裂解的方法的反應條件包括：反應溫度為550-620℃，優選為560-600℃；重時空速5-30 h-1
，優選為8-20 h-1
；劑油比1-15，優選2-12。
在另一些優選實施方式中，所述方法用於重油的催化裂解，包括將重油原料與根據本申請的第三類實施方式的催化劑在催化裂解條件下接觸反應的步驟。
進一步優選地，所述催化裂解條件包括：反應溫度為450-600℃，優選為500-550℃；重時空速5-30小時-1，優選為8-20小時-1；劑油比1-15，優選2-12。
在另一些優選實施方式中，所述方法用於中間基原油催化裂解生產低碳烯烴，包括使中間基原油與根據本申請的第四類實施方式的催化劑接觸反應的步驟。
所述用於中間基原油催化裂解生產低碳烯烴的方法的反應條件可以是重油催化裂解傳統的反應條件，優選地，反應條件包括：反應溫度為550-620℃，例如為560-600℃，重時空速0.5-30小時-1
，優選1-20，劑油比為1-15，優選2-12。
在某些優選實施方式中，本申請提供了如下的技術方案：
A1、一種ZSM-5/β核殼型分子篩，其特徵在於，
所述ZSM-5/β核殼型分子篩X射線繞射圖譜中2θ=22.4°處的繞射峰的峰高與2θ=23.1°處的繞射峰的峰高之比為0.1-10 : 1。
A2、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述2θ=22.4°處的繞射峰的峰高與2θ=23.1°處的繞射峰的峰高之比為0.1-5 : 1。
A3、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩核相與殼層的質量比例為0.2-20 : 1或1-15 : 1。
A4、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的總比表面積大於420 m2
/g，例如為450-620或490-580 m2
/g，中孔表面積佔總表面積的比例優選為10-40%，例如12-35%。
A5、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的殼層分子篩的平均晶粒尺寸為10-500 nm，例如50-500 nm。
A6、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的殼層的厚度是10-2000 nm，例如是50-2000 nm。
A7、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β殼層分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-500，例如為25-200。
A8、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的核相分子篩的矽鋁比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞，例如30-200。
A9、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的核相分子篩的平均晶粒尺寸是0.05-15 μm，優選為0.1-10 μm。
A10、根據專案A1或A9所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述核相分子篩單個顆粒中晶粒的個數不少於2個，核相分子篩的平均顆粒尺寸優選為0.1-30 μm。
A11、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩殼層覆蓋度為50-100%，例如80-100%。
A12、根據專案A1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述的核殼型分子篩中孔直徑2-80 nm孔的孔體積佔總孔體積的10-30%。
A13、根據專案A1或A12所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述的核殼型分子篩中孔直徑20-80 nm孔的孔體積佔2-80 nm孔的孔體積的50-70%。
A14、根據專案A1-A13任一項所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩孔直徑為0.3-0.6 nm的孔的孔體積佔總孔體積的40-88%，孔直徑0.7-1.5 nm的孔的孔體積佔總孔體積的3-20%，孔直徑2-4 nm的孔的孔體積佔總孔體積的4-50%，孔直徑20-80 nm的孔的孔體積佔總孔體積的5-40%。
A15、一種ZSM-5/β核殼型分子篩的合成方法，包括如下步驟：
（1） 使ZSM-5分子篩與界面活性劑溶液接觸得到ZSM-5分子篩材料I；
（2） 使ZSM-5分子篩材料I與含β分子篩的漿液接觸，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3） 使含有矽源、鋁源、模板劑、水的合成液在50-300℃晶化4-100 h，得到預晶化合成液III；
（4） 使ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III混合，晶化。
A16、根據專案A15所述的方法，其中，步驟1）中所述接觸通過如下方式進行：將ZSM-5分子篩加入到重量百分濃度為0.05-50%的界面活性劑溶液中接觸至少0.5 h，過濾，乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I。
A17、根據專案A15或A16所述的方法，其中，步驟1）中所述接觸，接觸時間是1-36 h，接觸溫度是20-70℃。
A18、根據專案A15或A16所述的方法，其中，所述界面活性劑溶液中還含有鹽，所述界面活性劑溶液中鹽的濃度為0.05-10.0重量%；所述的鹽，例如選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硝酸銨或者它們的組合。
A19、根據專案A15-A18中任一項所述的方法，其中，步驟1）中界面活性劑溶液與以乾基重量計的ZSM-5分子篩的重量比為10-200 : 1。
A20、根據專案A15所述的方法，其中，所述界面活性劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨或者它們的組合。
A21、根據專案A15所述的方法，其中，步驟1）所述ZSM-5分子篩是鈉型、氫型或離子交換的ZSM-5分子篩。
A22、根據專案A15或A16所述的方法，其中，步驟1）所述ZSM-5分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞；例如步驟1）所述ZSM-5分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為30-200。
A23、根據專案A15所述的方法，其中，步驟1）所述ZSM-5分子篩平均晶粒尺寸為0.05-20 μm；例如步驟1）所述ZSM-5分子篩平均晶粒尺寸是0.1-10 μm；所述ZSM-5分子篩平均顆粒尺寸優選為0.1-30 μm。
A24、根據專案A15所述的方法，其中，步驟2）中所述接觸包括：將ZSM-5分子篩材料I加入到含β分子篩的漿液中，在20-60℃下攪拌至少0.5小時，然後過濾，乾燥得到ZSM-5分子篩材料II。
A25、根據專案A15所述的方法，其中，步驟2）所述含β分子篩的漿液中β分子篩的濃度為0.1-10重量%，例如0.3-8重量%。
A26、根據專案A15或A25所述的方法，其中，步驟2）中，含β分子篩的漿液與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料I的重量比為10-50 : 1。
A27、根據專案A15所述的方法，其中，步驟2）所述含β分子篩的漿液中，β分子篩的平均晶粒尺寸為0.01-0.5 μm，例如為0.05-0.5 μm；所述β分子篩的平均顆粒尺寸優選為0.01-0.5 μm。
A28、根據專案A15所述的方法，其中，步驟2）所述所述含β分子篩的漿液中β分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-500。
A29、根據專案A15所述的方法，其中，步驟3）中，矽源、鋁源、模板劑、水的莫耳比為：R/SiO2
=0.1-10 : 1，例如0.1-3 : 1，H2
O/SiO2
=2-150 : 1，例如10-120 : 1，SiO2
/Al2
O3
=10-800 : 1，Na2
O/SiO2
=0-2 : 1，例如為0.01-1.7 : 1，其中R表示模板劑。
A30、根據專案A15或A29所述的方法，其中，步驟3）中，所述矽源選自正矽酸乙酯、水玻璃、粗孔矽膠、矽溶膠、白炭黑、活性白土或者它們的組合；所述鋁源選自硫酸鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、γ-氧化鋁或者它們的組合；所述模板劑選自四乙基氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纖維素鈉、或者它們的組合。
A31、根據專案A15所述的方法，其中，步驟3）中，將所述矽源、鋁源、模板劑、去離子水混合，形成合成液，然後於75-250℃下晶化10-80 h，得到預晶化合成液III。
A32、根據專案A31所述的方法，其中，步驟3）中所述晶化：晶化溫度為80-180℃，晶化時間為18小時-50小時。
A33、根據專案A15或A32所述的方法，其中，步驟3）所得到的預晶化合成液III進行XRD分析，在2θ=22.4°處有譜峰存在，在2θ=21.2°處沒有譜峰存在。
A34、根據專案A15所述的方法，其中，步驟4）中，所述ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III混合，預晶化合成液III與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料II的重量比為2-10 : 1，例如4-10 : 1。
A35、根據專案A15或A31或A32所述的方法，其中，步驟4）中所述晶化：晶化溫度為50-300℃，晶化時間為10-400 h。
A36、根據專案A15所述的方法，其中，步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-250℃，晶化時間為30-350 h，例如步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-200℃，晶化時間為50-120 h。
A37、項目A12-A36任一項所述ZSM-5/β核殼型分子篩的合成方法得到的ZSM-5/β核殼型分子篩。
A38、項目A1-A14和A37任一項所述ZSM-5/β核殼分子分子篩的應用。
A39、項目A1-A14和A37任一項所述ZSM-5/β核殼分子分子篩在烴油催化裂解或烴油催化裂解中的應用。
B1、一種氫化VGO催化裂解催化劑，含有包括矽溶膠和改性元素的載體和核殼型分子篩；所述的核殼型分子篩核相是ZSM-5分子篩，殼層是β分子篩，其X射線繞射圖譜中2θ=22.4°峰高與2θ=23.1°峰高之比為0.1-10 : 1，所述改性元素為稀土元素。
B2、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述催化劑中，按乾基重量計載體的含量為50-90重量%，例如60-85重量%，按乾基重量計核殼型分子篩含量為10-50重量%，例如15-40重量%，且以乾基重量計的矽溶膠含量為1-15重量%，例如5-15重量%。
B3、根據專案B1或B2所述的催化劑，其中，所述載體還包括擬薄水鋁石、鋁溶膠和黏土中的一種或多種。
B4、根據專案B3所述的催化劑，其中，按乾基重量計，所述催化劑中矽溶膠的含量為 1-15重量%，擬薄水鋁石的含量為5-25重量%，鋁溶膠的含量為3-20重量%，黏土的含量為25-50重量%；優選地，以載體的乾基重量為基準，所述載體中，以Re2
O3
計稀土氧化物含量為0.1-15重量%。
B5、根據專案B1或B2所述的催化劑，其中，所述的改性元素部分處於所述的矽溶膠中或全部處於所述矽溶膠中，以Re2
O3
計的稀土與矽溶膠中SiO2
的重量比為 0.2：100-18：100優選1：100-18：100。
B6、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩核相與殼層的質量比例為0.2-20 : 1或1-15 : 1。
B7、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的總比表面積大於420 m2
/g，例如為4490-580 m2
/g，所述核殼型分子篩的中孔表面積佔總表面積的比例優選為10-40%。
B8、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的殼層分子篩的平均晶粒尺寸為10-500 nm，例如50-500 nm。
B9、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的殼層的厚度是50-2000 nm。
B10、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩殼層分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-500，例如為25-200。
B11、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的核相分子篩的矽鋁比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞，例如30-200。
B12、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的核相分子篩的平均晶粒尺寸是0.05-15 μm。
B13、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述所述核殼型分子篩核相分子篩單個顆粒中晶粒的個數不少於2個，所述核殼型分子篩核相分子篩的平均顆粒尺寸優選為0.1-30 μm。
B14、根據專案B1-B13任一所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩殼層覆蓋度為50-100%，所述核殼型分子篩孔直徑20-80 nm孔的孔體積佔2-80 nm孔的孔體積的50-70%。
B15、一種催化裂解催化劑的製備方法，包括：形成包括矽溶膠、改性元素化合物、核殼型分子篩的第一漿液，噴霧乾燥；其中所述改性元素為稀土元素。
B16、根據專案B15所述的方法，其特徵在於，所述核殼型分子篩的合成方法包括以下步驟：
（1） 使ZSM-5分子篩與界面活性劑溶液接觸得到ZSM-5分子篩材料I；
（2） 使ZSM-5分子篩材料I與含β分子篩的漿液接觸，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3） 使含有矽源、鋁源、模板劑、水的合成液在50-300℃晶化4-100 h，得到預晶化合成液III；
（4） 使ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III混合，晶化；回收得到鈉型核殼型分子篩；
（5） 鈉型核殼型分子篩銨鹽交換使核殼型分子篩中的Na2
O含量小於0.15重量%；
（6） 將步驟（5）得到的核殼型分子篩乾燥，焙燒。
B17、根據專案B16所述的方法，其中，步驟1）中所述接觸通過如下方式進行：將ZSM-5分子篩加入到重量百分濃度為0.05-50%的界面活性劑溶液中接觸至少0.5 h，過濾，乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I，接觸時間是1-36 h，接觸溫度是20-70℃。
B18、根據專案B16所述的方法，其中，所述界面活性劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨或者它們的組合。
B19、根據專案B16所述的方法，其中，步驟1）所述ZSM-5分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞，ZSM-5分子篩平均晶粒尺寸為0.05-20 μm。
B20、根據專案B16所述的方法，其中，步驟2）中所述接觸包括：將ZSM-5分子篩材料I加入到含β分子篩的漿液中，在20-60℃下攪拌至少0.5小時，然後過濾，乾燥得到ZSM-5分子篩材料II，所述含β分子篩的漿液中β分子篩的濃度為0.1-10重量%，例如0.3-8重量%，含β分子篩的漿液與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料I的重量比為10-50 : 1。
B21、根據專案B16所述的方法，其中，步驟3）中，矽源、鋁源、模板劑(以R表示)、水的莫耳比為：R/SiO2
=0.1-10 : 1，例如0.1-3 : 1，H2
O/SiO2
=2-150 : 1，例如10-120 : 1，SiO2
/Al2
O3
=10-800 : 1，Na2
O/SiO2
=0-2 : 1，例如為0.01-1.7 : 1。
B22、根據專案B16所述的方法，其中，步驟3）中，所述矽源選自正矽酸乙酯、水玻璃、白炭黑、粗孔矽膠、矽溶膠或活性白土或者它們的組合；所述鋁源選自硫酸鋁、異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、鋁溶膠或γ-氧化鋁或者它們的組合；所述模板劑為四乙基氟化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、聚乙烯醇、四乙基氫氧化銨、三乙醇胺或羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。
B23、根據專案B16所述的方法，其中，步驟3）中，將所述矽源、鋁源、模板劑、去離子水混合，形成合成液，然後於75-250℃下晶化10-80 h，得到預晶化合成液III。
B24、根據專案B23所述的方法，其中，步驟3）中所述晶化：晶化溫度為80-180℃，晶化時間為18小時-50小時。
B25、根據專案B16或B23或B24所述的方法，其中，步驟3）所得到的預晶化合成液III進行XRD分析，在2θ=22.4°處有譜峰存在，在2θ=21.2°處沒有譜峰存在。
B26、根據專案B16所述的方法，其中，步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-250℃，晶化時間為30-350 h，例如步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-200℃，晶化時間為50-120 h。
B27、根據專案B16所述的方法，其中，步驟（5）所述的銨鹽交換使按照鈉型核殼型分子篩：銨鹽：H2
O = 1：(0.1-1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下交換、過濾，該過程進行一次或多次；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種的混合物。
B28、根據專案B15所述的方法，其中，所說的第一漿液中包括矽溶膠、改性元素化合物和核殼型分子篩，任選地包括黏土、鋁溶膠、擬薄水鋁石中的一種或多種；優選地，所述的擬薄水鋁石用酸酸化後加入。
B29、根據專案B15所述的方法，其中，所說的矽溶膠為中性矽溶膠、酸性矽溶膠或鹼性矽溶膠。
B30、根據專案B15所述的方法，其中，所述載體中以Re2
O3
計氧化稀土的含量為1-15重量%，所述的改性元素化合物為稀土鹽，所述稀土鹽為氯化稀土或者硝酸稀土；優選地，稀土鹽先加入到矽溶膠中，得到稀土改性矽溶膠。
B31、根據專案B15所述的方法，其中，所述稀土元素包括鑭和/或鈰，其中鑭和/或鈰的量為稀土總量的50重量％以上。
B32、根據專案B15所述的方法，其中，噴霧乾燥得到的催化劑還進行交換洗滌，所述的交換洗滌按照催化劑：銨鹽：H2
O = 1：(0.01-1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下交換、過濾，該交換、過濾過程進行一次或多次；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種的混合物。
B33、項目B15-B32任一方法得到的催化裂解催化劑。
B34、一種氫化VGO催化裂解方法，包括將氫化VGO與項目B1-B14任一項或項目B33所述的催化裂解催化劑接觸反應的步驟。
C1、一種氫化LCO生產低碳烯烴的催化裂解催化劑，按乾基重量計，含有60-85重量％的載體，10-35重量％的核殼型分子篩和5-15重量％的第二分子篩；所述的核殼型分子篩核相是ZSM-5分子篩，殼層是β分子篩；所述核殼型分子篩X射線繞射圖譜中2θ=22.4°峰高與2θ=23.1°峰高之比為0.1-10 : 1；所述第二分子篩為孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩。
C2、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述核殼型分子篩的核相與殼層的質量比例為0.2-20 : 1或1-15 : 1。
C3、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述核殼型分子篩的總比表面積大於420 m2
/g，例如為450-620或490-580 m2
/g，中孔表面積佔總表面積的比例優選為10-40%，例如12-35%。
C4、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述殼核殼型分子篩的殼層分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-500，例如25-200。
C5、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述核殼型分子篩的核相分子篩的矽鋁比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞，例如30-200。
C6、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述核殼型分子篩的殼層分子篩的平均晶粒尺寸為10-500 nm，例如50-500 nm。
C7、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述核殼型分子篩的殼層的厚度是10-2000 nm，例如是50-2000 nm。
C8、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述核殼型分子篩的核相分子篩的平均晶粒尺寸是0.05-15 μm，優選為0.1-10 μm。
C9、根據專案C1或C8所述的催化裂解催化劑，其中，核相分子篩的平均顆粒尺寸優選為0.1-30 μm，所述核相分子篩單個顆粒中晶粒的個數不少於2個。
C10、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述核殼型分子篩殼層覆蓋度為50-100%。
C11、根據專案C1-10任一所述的催化裂解催化劑，其中，所述核殼型分子篩中，孔直徑20-80 nm孔的孔體積佔2-80 nm孔的孔體積的50-70%。
C12、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩為具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO結構的分子篩中的一種或多種；優選為Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、絲光沸石和鈉菱沸石或者它們的組合。
C13、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述載體包括黏土、氧化矽載體、氧化鋁載體、磷鋁膠中的一種或多種，所述載體任選含有添加劑，所述添加劑，例如磷氧化物、鹼土金屬氧化物。
C14、根據專案C1所述的催化裂解催化劑，其中，所述核殼型分子篩中氧化鈉的含量不超過0.15重量%。
C15、一種催化裂解催化劑的製備方法，包括如下步驟：
形成包括核殼型分子篩、第二分子篩、載體與水的漿液，噴霧乾燥；所述第二分子篩為孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩。
C16、根據專案C15所述的方法，其特徵在於，所述核殼型分子篩的合成方法包括以下步驟：
（1） 使ZSM-5分子篩與界面活性劑溶液接觸得到ZSM-5分子篩材料I；
（2） 使ZSM-5分子篩材料I與含β分子篩的漿液接觸，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3） 使含有矽源、鋁源、模板劑、水的合成液在50-300℃晶化4-100 h，得到預晶化合成液III；
（4） 使ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III混合，晶化；
（5） 回收核殼型分子篩。
C17、根據專案C16所述的方法，其特徵在於，步驟1）中所述接觸通過如下方式進行：將ZSM-5分子篩加入到重量百分濃度為0.05-50%的界面活性劑溶液中接觸至少0.5 h，過濾，乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I，接觸時間是1-36 h，接觸溫度是20-70℃。
C18、根據專案C16所述的方法，其中，所述界面活性劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨或者它們的組合。
C19、根據專案C16所述的方法，其特徵在於，步驟1）所述ZSM-5分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞，所述ZSM-5分子篩平均晶粒尺寸為0.05-20 μm。
C20、根據專案C16所述的方法，其特徵在於，步驟2）中所述接觸包括：將ZSM-5分子篩材料I加入到含β分子篩的漿液中，在20-60℃下攪拌至少0.5小時，然後過濾，乾燥得到ZSM-5分子篩材料II，所述含β分子篩的漿液中β分子篩的濃度為0.1-10重量%，例如0.3-8重量%，含β分子篩的漿液與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料I的重量比為10-50 : 1。
C21、根據專案C16所述的方法，其特徵在於，步驟3）中，矽源、鋁源、模板劑(以R表示)、水的莫耳比為：R/SiO2
=0.1-10 : 1，例如0.1-3 : 1，H2
O/SiO2
=2-150 : 1，例如10-120 : 1，SiO2
/Al2
O3
=10-800 : 1，Na2
O/SiO2
=0-2 : 1，例如為0.01-1.7 : 1。
C22、根據專案C16所述的方法，其特徵在於，步驟3）中，所述矽源選自正矽酸乙酯、水玻璃、粗孔矽膠、矽溶膠、白炭黑、活性白土或者它們的組合；所述鋁源選自硫酸鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、γ-氧化鋁或者它們的組合；所述模板劑選自四乙基氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纖維素鈉、或者它們的組合。
C23、根據專案C16所述的方法，其特徵在於，步驟3）中，將所述矽源、鋁源、模板劑、去離子水混合，形成合成液，然後於75-250℃下晶化10-80 h，得到預晶化合成液III。
C24、根據專案C16所述的方法，其特徵在於，步驟3）中所述晶化：晶化溫度為80-180℃，晶化時間為18小時-50小時。
C25、根據專案C16或C23或C24所述的方法，其特徵在於，步驟3）所得到的預晶化合成液III進行XRD分析，在2θ=22.4°處有譜峰存在，在2θ=21.2°處沒有譜峰存在。
C26、根據專案C16所述的方法，其特徵在於，步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-250℃，晶化時間為30-350 h，例如步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-200℃，晶化時間為50-120 h。
C27、根據專案C16-C26任一項所述的方法，其特徵在於，包括如下步驟：
（S1）回收得到的核殼型分子篩與銨鹽接觸進行離子交換，得到銨鹽交換的核殼型分子篩，其中銨鹽交換的核殼型分子篩中氧化鈉含量小於0.15重量%；
（S2）銨鹽交換的核殼型分子篩焙燒，得到氫型核殼型分子篩；
（S3）將氫型核殼型分子篩、孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩、載體和水打漿，噴霧乾燥。
C28、根據專案C27所述的方法，其特徵在於，步驟（S1）所述銨鹽交換方法包括： 按照核殼型分子篩：銨鹽：H2
O = 1：(0.1 – 1) ：（5-15）的重量比使核殼型分子篩與銨鹽溶液在50-100 ℃下接觸進行交換、過濾，該銨鹽交換過程進行一次或二次以上；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或幾種的混合物；步驟（ S2）所述焙燒，焙燒溫度為400-600 ℃，焙燒時間為2-10 h。
C29、根據專案C15、C16、C27或C28所述的方法，其特徵在於，噴霧乾燥後，還包括銨鹽交換和/或焙燒的步驟；所述銨鹽交換使得到的催化裂解催化劑中氧化鈉含量小於0.15重量%。
C30、根據專案C29所述的方法，其特徵在於，所述的載體，例如為黏土和氧化鋁載體，或者為黏土、氧化矽載體和任選的氧化鋁載體；優選地，所述載體包括氧化矽載體，以SiO2
計氧化矽載體的含量為1-15重量%，所述的氧化矽載體為中性矽溶膠、酸性矽溶膠或鹼性矽溶膠的一種或多種。
C31、項目C15-C30任一項所述方法得到的催化裂解催化劑。
C32、一種氫化LCO催化裂解方法，包括將氫化LCO與項目C1-C14任一項或項目C31所述的催化裂解催化劑接觸反應的步驟。
D1、一種核殼型分子篩的應用方法，包括：
（1） 使核殼型分子篩的氧化鈉含量降低，任選焙燒，得到改性核殼型分子篩;所述核殼型分子篩核相是ZSM-5分子篩、殼層是β分子篩；所述核殼型分子篩X射線繞射圖譜中2θ=22.4°峰高與2θ=23.1°峰高之比為0.1-10 : 1，所述核殼型分子篩總比表面積大於420 m2
/g；
（2） 形成所述改性核殼型分子篩、Y型分子篩、載體和水的漿液；
（3） 噴霧乾燥。
D2、一種催化裂解催化劑製備方法，包括：
S1：按照包括如下步驟方法合成核殼型分子篩：
（1）使ZSM-5分子篩與界面活性劑溶液接觸得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）使ZSM-5分子篩材料I與含β分子篩的漿液接觸，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3） 使含有矽源、鋁源、模板劑、水的合成液在50-300℃晶化4-100 h，得到預晶化合成液III；
（4）使ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III混合，晶化;回收核殼型分子篩；
S2：使所述核殼型分子篩的氧化鈉含量降低，焙燒，得到改性核殼型分子篩；
S3 : 使所述改性核殼型分子篩、Y型分子篩、載體和水形成漿液；
S4：噴霧乾燥。
D3、據項目D2所述的方法，其中，步驟1）中所述接觸通過如下方式進行：將ZSM-5分子篩加入到重量百分濃度為0.05-50%的界面活性劑溶液中接觸至少0.5 h，過濾，乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I，接觸時間是1-36 h，接觸溫度是20-70℃。
D4、根據專案D2所述的方法，其中，步驟1）所述ZSM-5分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞，ZSM-5分子篩平均晶粒尺寸為0.05-20 μm。
D5、根據專案D2所述的方法，其中，步驟2）中所述接觸包括：將ZSM-5分子篩材料I加入到含β分子篩的漿液中，在20-60℃下攪拌至少0.5小時，然後過濾，乾燥得到ZSM-5分子篩材料II，所述含β分子篩的漿液與以乾基重量計的所述ZSM-5分子篩材料I的重量比為10-50 : 1，所述含β分子篩的漿液中β分子篩的濃度為0.1-10重量%，例如0.3-8重量%。
D6、根據專案D2所述的方法，其中，步驟3）中，矽源、鋁源、模板劑、水的莫耳比為：R/SiO2
=0.1-10 : 1，H2
O/SiO2
=2-150 : 1，SiO2
/Al2
O3
=10-800 : 1，Na2
O/SiO2
=0-2 : 1，其中R表示模板劑。
D7、根據專案D6所述的方法，其中，步驟3）中，所述R/SiO2
為0.1-3 : 1，所述H2
O/SiO2
為10-120 : 1；所述Na2
O/SiO2
= 0.01-1.7 : 1。
D8、根據專案D2所述的方法，其中，步驟1）中所述界面活性劑選自氨水、聚甲基丙烯酸甲酯、正丁胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、吡啶二羧酸、乙胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨或者它們的組合；步驟3）中，所述矽源選自水玻璃、矽溶膠、粗孔矽膠、正矽酸乙酯、白炭黑或活性白土中的一種或多種；所述鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、γ-氧化鋁或者它們的組合；所述模板劑為四乙基氟化銨、四乙基氯化銨、四乙基氫氧化銨、聚乙烯醇、四乙基溴化銨、三乙醇胺或羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。
D9、根據專案D2所述的方法，其中，步驟3）中，將所述矽源、鋁源、模板劑、去離子水混合，形成合成液，然後於75-250℃下晶化10-80 h，得到預晶化合成液III。
D10、根據專案D9所述的方法，其中，步驟3）中所述晶化：晶化溫度為80-180℃，晶化時間為18小時-50小時。
D11、根據專案D8或D9或D10所述的方法，其中，步驟3）得到的預晶化合成液III進行XRD分析，在2θ=22.4°處有譜峰存在，在2θ=21.2°處沒有譜峰存在。
D12、根據專案D2所述的方法，其中，步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-250℃，晶化時間為30-350 h；優選地，步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-200℃，晶化時間為50-120 h。
D13、根據專案D1或D2所述的方法，其中，所述改性核殼型分子篩中的Na2
O含量小於0.15重量%。
D14、根據專案D1或D2所述的方法，其中所說的載體為黏土、氧化鋁載體或者氧化矽載體中的一種或多種。
D15、根據專案D14所述的方法，其中，所說的氧化矽載體為中性矽溶膠、酸性矽溶膠或鹼性矽溶膠中的一種或多種；所述的氧化鋁載體為擬薄水鋁石、鋁溶膠中的一種或多種。
D16、根據專案D1或D2所述的方法，其中，噴霧乾燥得到的催化劑還進行交換洗滌和/或焙燒，所述的交換洗滌按照催化劑：銨鹽：H2
O = 1：(0.01-1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下交換、過濾，該過程可進行一次或2次以上；所述銨鹽可選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中的一種或多種。
D17、一種重油催化裂解催化劑，以該催化劑重量為基準，按乾基重量計，含有30-83重量％的載體和2-20重量％的改性核殼型分子篩，15-50重量％的Y型分子篩；其中所述改性核殼型分子篩是由核殼型分子篩改性得到；所述核殼型分子篩：核相是ZSM-5分子篩，殼層是β分子篩，X射線繞射圖譜中2θ=22.4°峰高與2θ=23.1°峰高之比為0.1-10 : 1，總比表面積大於420 m2
/g。
D18、根據專案D17所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩核相與殼層的質量比例為0.2-20 : 1或1-15 : 1。
D19、根據專案D17所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的總比表面積大於420 m2
/g，例如為450-620或490-580 m2
/g，中孔表面積佔總表面積的比例優選為10-40%，例如12-35%。
D20、根據專案D17所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的殼層分子篩的平均晶粒尺寸為10-500 nm，例如50-500 nm。
D21、根據專案D17所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的殼層的厚度是50-2000 nm或10-2000 nm。
D22、根據專案D17所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩殼層分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-500，例如為25-200。
D23、根據專案D17所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的核相分子篩的矽鋁比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞，例如30-200。
D24、根據專案D17所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的核相分子篩的平均晶粒尺寸是0.05-15 μm或0.1-10 μm。
D25、根據專案D17所述的催化劑，其中，所述核相分子篩單個顆粒中晶粒的個數不少於2個，核相分子篩的平均顆粒尺寸優選為0.1-30 μm。
D26、根據專案D17-D25任一所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩殼層覆蓋度為50-100%%，例如80-100%。
D27、根據專案D17-D25任一所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩孔直徑20-80 nm孔的孔體積佔2-80 nm孔的孔體積的50-70%。
D28、根據專案D17的催化劑，所述載體為黏土、氧化矽載體和氧化鋁載體中的一種或多種。
D29、根據專案D17所述的催化劑，其中，所述載體包括鋁溶膠、擬薄水鋁石、矽溶膠和黏土中的一種或多種。
D30、根據專案D29所述的催化劑，其中，所述催化劑中含有矽溶膠載體以及其它載體，以SiO2
計矽溶膠載體含量為1-15重量%，例如5-15重量%，所述其它載體包括鋁溶膠、擬薄水鋁石和黏土中的一種或多種。
D31、專案D1-D16任一項所述方法製備的催化裂解催化劑。
D32、項目D17-D31任一項所述催化裂解催化劑在重油催化裂解生產低碳烯烴中的應用。
D33、根據專案D32所述的應用，其中，包括將重油與所述催化裂解接觸反應，反應溫度為500-550℃；重時空速5-30小時-1
，劑油比1-15，所述重油為常壓渣油、常壓瓦斯油、減壓渣油、減壓瓦斯油、焦化蠟油、輕重脫瀝青油中的一種或多種。
E1、一種用於中間基原油轉化的催化裂解催化劑，按乾基重量計，含有50-79重量％的載體、15-35重量％的核殼型分子篩、5-10重量％的Y型分子篩、1-5重量％的孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩；所述核殼型分子篩核相是ZSM-5分子篩，殼層是β分子篩，所述核殼型分子篩X射線繞射圖譜中2θ=22.4°峰高與2θ=23.1°峰高之比為0.1-10 : 1，所述核殼型分子篩總比表面積大於420 m2
/g。
E2、根據專案E1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩核相與殼層的質量比例為0.2-20 : 1或1-15 : 1。
E3、根據專案E1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的總比表面積大於420 m2
/g，例如為490-580 m2
/g，中孔表面積佔總表面積的比例優選為10-40%。
E4、根據專案E1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的殼層分子篩的平均晶粒尺寸為10-500 nm，例如50-500 nm。
E5、根據專案E1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的殼層的厚度是50-2000 nm。
E6、根據專案E1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩殼層分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-500，例如為25-200。
E7、根據專案E1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的核相分子篩的矽鋁比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞，例如30-200。
E8、根據專案E1所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩的核相分子篩的平均晶粒尺寸是0.05-15 μm。
E9、根據專案E1所述的催化劑，其中，所述核相分子篩單個顆粒中晶粒的個數不少於2個，核相分子篩的平均顆粒尺寸優選為0.1-30 μm。
E10、根據專案E1-E10任一所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩殼層覆蓋度為50-100%。
E11、根據專案E1-E10任一所述的催化劑，其中，所述核殼型分子篩殼孔直徑20-80 nm孔的孔體積佔2-80 nm孔的孔體積的50-70%。
E12、根據專案E1所述的催化劑，其中，所述的Y型分子篩為不含稀土的Y型分子篩，或稀土含量小於5重量%的Y型分子篩，所述Y型分子篩中稀土的含量以Re2
O3
計為0-5重量%，所述Y型分子篩的矽鋁比以SiO2
/Al2
O3
莫耳比計為4-18。
E13、根據專案E1或E12所述的催化劑，其中，所述孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩為β分子篩。
E14、根據專案E1或E12所述的催化劑，其中，所述的載體為鋁溶膠、鋯溶膠、擬薄水鋁石、黏土中的一種或多種。
E15、一種催化裂解催化劑的製備方法，包括：使第一分子篩、第二分子篩和第三分子篩、載體形成漿液，噴霧乾燥；其中所述第一分子篩為核殼型分子篩，所述第二分子篩為孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩，所述第三分子篩為Y型分子篩，。
E16、根據專案E15所述的方法，其中，所述核殼型分子篩的合成方法包括以下步驟：
（1）使ZSM-5分子篩與界面活性劑溶液接觸得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）使ZSM-5分子篩材料I與含β分子篩的漿液接觸，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3） 使含有矽源、鋁源、模板劑、水的合成液在50-300℃晶化4-100 h，得到預晶化合成液III；
（4）使ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III混合，晶化；分離得到鈉型核殼型分子篩；
（5）鈉型核殼型分子篩銨鹽交換使核殼型分子篩中的Na2
O含量小於0.15重%；
（6）將步驟（5）得到的核殼型分子篩經乾燥後，焙燒。
E17、根據專案E16所述的方法，其中，步驟1）中所述接觸通過如下方式進行：將ZSM-5分子篩加入到重量百分濃度為0.05-50%的界面活性劑溶液中接觸至少0.5 h，過濾，乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I，接觸時間是1-36 h，接觸溫度是20-70℃。
E18、根據專案E16所述的方法，其中，所述界面活性劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨或者它們的組合。
E19、根據專案E16所述的方法，其中，步驟1）所述ZSM-5分子篩的矽鋁莫耳比以SiO2
/Al2
O3
計為10-∞，ZSM-5分子篩平均晶粒尺寸為0.05-20 μm。
E20、根據專案E16所述的方法，其中，步驟2）中所述接觸包括：將ZSM-5分子篩材料I加入到含β分子篩的漿液中，在20-60℃下攪拌至少0.5小時，然後過濾，乾燥得到ZSM-5分子篩材料II，所述含β分子篩的漿液中β分子篩的濃度為0.1-10重量%，例如0.3-8重量%，含β分子篩的漿液與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料I的重量比為10-50 : 1。
E21、根據專案E16所述的方法，其中，步驟3）中，矽源、鋁源、模板劑(以R表示)、水的莫耳比為：R/SiO2
=0.1-10 : 1，例如0.1-3 : 1，H2
O/SiO2
=2-150 : 1，例如10-120 : 1，SiO2
/Al2
O3
=10-800 : 1，Na2
O/SiO2
=0-2 : 1，例如為0.01-1.7 : 1。
E22、根據專案E16所述的方法，其中，步驟3）中，所述矽源選自正矽酸乙酯、水玻璃、矽溶膠、粗孔矽膠、白炭黑、活性白土或者它們的組合；所述鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、γ-氧化鋁或者它們的組合；所述模板劑為四乙基氟化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氫氧化銨、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。
E23、根據專案E16所述的方法，其中，步驟3）中，將所述矽源、鋁源、模板劑、去離子水混合，形成合成液，然後於75-250℃下晶化10-80 h，得到預晶化合成液III。
E24、根據專案E22所述的方法，其中，步驟3）中所述晶化：晶化溫度為80-180℃，晶化時間為18小時-50小時。
E25、根據專案E16或E22或E23所述的方法，其中，步驟3）所得到的預晶化合成液III進行XRD分析，在2θ=22.4°處有譜峰存在，在2θ=21.2°處沒有譜峰存在。
E26、根據專案E16所述的方法，其中，步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-250℃，晶化時間為30-350 h，例如步驟4）中所述晶化：晶化溫度為100-200℃，晶化時間為50-120 h。
E27、根據專案E16所述的方法，其中，步驟（5）所述的銨鹽交換使按照核殼型分子篩：銨鹽：H2
O = 1：(0.1-1) ：（5-15）的重量比在50-100 ℃下交換、過濾，該過程可進行一次或多次；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種的混合物。
E28、根據專案E16所述的方法，其中，步驟（6）所述焙燒，焙燒溫度為350-600℃，焙燒時間為2-6 h，以脫除模板劑。
E29、根據專案E15所述的方法，其中，所說的Y型分子篩中稀土含量以Re2
O3
計為0 –5重量%；所述第二分子篩為優選為β分子篩。
E30、根據專案E15所述的方法，其中，所說的載體為黏土、氧化鋁載體、氧化矽載體中的一種或多種。
E31、根據專案E15所述的方法，其中，所說的氧化矽載體為中性矽溶膠、酸性矽溶膠或鹼性矽溶膠中的一種或多種；優選地，所述催化劑中矽溶膠含量以SiO2
計為1-15重量%。
E32、專案E16-E31任一方法得到的裂解催化劑。
E33、一種重油催化裂解方法，包括使重油與項目E1-E14任一項或項目E32所述的催化劑接觸反應的步驟。
E34、一種中間基原油催化裂解方法，包括，使中間基原油與項目E1-E14任一項或項目E33所述的催化劑接觸反應的步驟，其中反應溫度為550-620℃。
實施例
下面通過實施例對本申請作進一步地說明，但並不因此而限制本申請的內容。
以下實施例和對照例中，XRD分析採用的儀器和測試條件：儀器：Empyrean；測試條件：管電壓40kV，管電流40 mA，Cu靶Kα輻射，2θ掃描範圍5°-35°，掃描速率2(°)/min。X射線繞射分析譜峰計算核相與殼層的質量比例，採用JADE軟體用擬合函數pseudo-voigt進行擬合計算。
通過SEM測量分子篩的晶粒尺寸和顆粒尺寸，隨機測量10個晶粒尺寸，取其平均值，得到分子篩樣品的平均晶粒尺寸；隨機測量10個顆粒的顆粒尺寸，取其平均值，得到分子篩樣品的平均顆粒尺寸。晶粒尺寸為晶粒最寬處的尺寸，通過測量晶粒投影最大外接圓的直徑尺寸獲得。顆粒尺寸為顆粒最寬處的尺寸，通過測量顆粒投影最大外接圓的直徑尺寸獲得。
殼層的厚度採用TEM方法測量，隨機測量一個核殼型分子篩顆粒某一處殼層的厚度，測量10個顆粒，取其平均值。
分子篩的覆蓋度採用SEM方法測量，計算一個核相顆粒具有殼層的外表面積佔核相顆粒外表面積的比例，作為該顆粒的覆蓋度，隨機測量10個顆粒，取其平均值。
中孔表面積（中孔比表面積）、比表面積、孔體積（總孔體積）和孔徑分佈採用低溫氮吸附容量法測量，使用美國Micromeritics公司ASAP2420吸附儀，樣品分別在100℃和300℃下真空脫氣0.5 h和6 h，於77.4K溫度下進行N2吸附脫附測試，測試樣品在不同比壓條件下對氮氣的吸附量和脫附量，獲得N2
吸附-脫附等溫曲線。利用BET公式計算BET比表面積（總比表面積），t-plot計算微孔面積。
原料ZSM-5分子篩的矽鋁比通過XRF螢光測測定，殼層分子篩的矽鋁比採用TEM-EDS方法測量。
預晶化合成液III的XRD分析，方法如下：預晶化合成液III先過濾，然後用8倍於固體重量的去離子水洗滌，120℃烘乾4小時，550℃焙燒4小時，冷卻後，進行XRD測量（XRD測量採用的儀器和分析方法如前所述）。
I. 分子篩的製備和評價
實施例I-1
（1）室溫（25℃）下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比30，平均晶粒尺寸為1.2 μm，ZSM-5分子篩平均顆粒尺寸為15 μm，結晶度93.0%）5.0 g加入到50.0 g甲基丙烯酸甲酯和氯化鈉的水溶液（其中甲基丙烯酸甲酯質量百分濃度為0.2%，氯化鈉質量濃度5.0%）中攪拌1 h，過濾，在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到β分子篩懸濁液（氫型β分子篩與水形成的懸濁液，β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是0.3重量%，其中β分子篩平均晶粒尺寸為0.2微米，矽鋁比是30，結晶度是89%，β分子篩顆粒為單個晶粒顆粒），ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10，於溫度為50°C攪拌1小時，過濾，濾餅在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將1.0 g異丙醇鋁溶於15 g去離子水中，加入0.65 g NaOH顆粒，再依次加入10.0 g矽溶膠（SiO2
含量25.0重量%，pH值10.0，氧化鈉含量為0.10重量%）和20 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液中四乙基氫氧化銨的質量分數25重量%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在80℃下晶化48 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，測量其XRD繞射圖譜，如圖3所示其XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰，在22.4°有明顯的即將出現的譜峰，代錶殼層β分子篩的預晶化完成；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II（以乾基重量計）與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），在120℃下晶化60 h。晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥後，在550℃下焙燒4 h即得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩。
圖1顯示了實施例I-1製備的ZSM-5/β核殼型分子篩的SEM圖。如圖所示，所述核殼型分子篩的殼層β分子篩覆蓋度好；在高倍數下（見圖1右半部分），能看到由多晶粒構成的核相分子篩結構。
圖2A中的圖譜3顯示了實施例I-1製備的ZSM-5/β核殼型分子篩的XRD繞射圖譜，圖2B顯示了該XRD繞射圖譜的局部放大圖，其中2θ角為22.4°和23.1°處的繞射峰分別是殼層和核相的特徵峰。
圖4顯示了實施例I-1製備的ZSM-5/β核殼型分子篩的TEM圖，通過TEM觀察到殼層β分子篩依附著核相生長，最終成為核殼型分子篩。
圖5顯示了實施例I-1製備的ZSM-5/β核殼型分子篩的孔徑分佈圖，所示的孔徑分佈曲線證明了該核殼型分子篩是微孔-介孔-大孔的多級孔結構。
對照例I-1
(1) 以水玻璃、硫酸鋁和乙胺水溶液為原料，按莫耳比SiO2
：A12
O3
：C2
H5
NH2
：H2
0=40：1：10：1792 成膠，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩（晶粒尺寸4.0 μm）；
(2) 上述合成的大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化鈉鹽溶液（NaCl濃度5重量%）預處理30 min，過濾、烘乾再加入到用去離子水分散的0.5wt％的β分子篩懸濁液（奈米β分子篩，ZSM-5分子篩與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10）中黏附30 min，過濾烘乾後於540℃下焙燒5 h，作為核相分子篩；
(3) 以白炭黑、正矽酸乙酯(TEOS)作為矽源、鋁酸鈉和四乙基氫氧化銨（TEAOH）為原料，按TEAOH : SiO2
: A12
O3
: H2
O=13 : 30 : 1 : 1500投料，加入步驟2）得到的核相分子篩，然後裝入四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中在140℃下晶化54 h；
(4) 晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥後，在550℃下焙燒4 h，得到核殼型分子篩。
對照例I-2
按照實施例I-1的方法合成分子篩，不同的是，步驟(3)中晶化溫度30℃，晶化時間3小時，晶化產物的樣品經過濾、洗滌、乾燥和焙燒後，XRD圖譜中，2θ=22.4°處無峰，2θ=21.2°處無峰。
對照例I-3
按照實施例I-1的配比，將實施例I-1步驟(1)和(2)中用到的ZSM-5和β分子篩機械混合後得到分子篩混合物。
對照例I-4
按照實施例I-1的方法合成分子篩，不同之處是步驟(3)晶化溫度180℃，晶化時間120小時，晶化產物的樣品經過濾、洗滌、乾燥和焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處有峰。
對照例I-5
按照實施例I-1的方法合成分子篩，不同的是不採用步驟(2)，步驟(1)的產物ZSM-5分子篩材料I直接用於步驟(4)中代替ZSM-5分子篩材料II。
對照例I-4和對照例I-5，均未得到核殼型分子篩。
實施例I-2
（1） 室溫（25℃）下，將5.0 g 氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比60，平均晶粒尺寸為0.5 μm，平均顆粒尺寸為10 μm，結晶度90.0%）加入到50.0 g的聚二烯丙基二甲基氯化銨和氯化鈉的水溶液（該溶液中聚二烯丙基二甲基氯化銨質量百分數為0.2%，氯化鈉的質量百分數為0.2%）中攪拌2 h，過濾，濾餅在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2） 將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液中（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是2.5重量%，β分子篩的平均晶粒尺寸是0.1 μm，矽鋁比是30.0，結晶度是92.0%）；ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 45，50°C攪拌2小時，過濾，並在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3） 將2.0 g鋁溶膠（Al2
O3
的濃度是25重量%，鋁氯莫耳比1.1）溶於5.0 g去離子水中，加入0.3 g NaOH顆粒，再依次加入45.0 mL水玻璃（SiO2
濃度251 g/L，模數2.5）和16 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液的質量分數25%），充分攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在150℃下晶化10 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4） 將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），然後在130℃下晶化80 h。晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥後，在550℃下焙燒4 h得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩。
實施例I-3
（1） 室溫25℃下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比100，平均晶粒尺寸100 nm，平均顆粒尺寸為5.0微米，結晶度91.0%，用量5.0 g）加入到50.0 g正丁胺和氯化鈉水溶液中（正丁胺質量百分數為5.0%、氯化鈉的質量分數為2%），攪拌24 h，過濾，並在70℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2） 將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是：5.0重量%，β分子篩平均晶粒尺寸50 nm，矽鋁比是30.0，結晶度是95.0%）中，ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 20，於溫度為50°C攪拌10小時，過濾，然後濾餅在120℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3） 將1.0 g偏鋁酸鈉溶於18.0 g去離子水中，加入0.60 g NaOH顆粒，再依次加入10.0 g粗孔矽膠（SiO2
含量98.0重量%）和18 g四乙基溴化銨溶液（四乙基溴化銨溶液的質量分數25%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在130℃下晶化30 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4） 將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 4），在80℃下晶化100 h。晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥後，在550℃下焙燒4 h得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩。
實施例I-4
（1）25℃下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比200，平均晶粒尺寸是5.0 μm，平均顆粒尺寸是25微米，結晶度92.0%，用量5.0 g）加入到吡啶二羧酸質量百分數為1.0%的吡啶二羧酸的氯化鈉鹽溶液（氯化鈉濃度為1重量%）50.0 g中，攪拌10 h，過濾，濾餅在30℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到β分子篩懸濁液（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是4.0重量%，氫型β分子篩，平均晶粒尺寸0.5 μm，矽鋁比是30，結晶度是90.0%）中，ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 15，於50°C攪拌24小時，過濾，濾餅在140℃空氣氣氛中乾燥，得到分子篩II；
（3）將9.0 g硫酸鋁溶於150.0 g去離子水中，加入2.4 g NaOH顆粒，再依次加入30.0 g白炭黑和42.0 g羧甲基纖維素鈉（CAS號：9004-32-4），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在150℃下晶化12 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將分子篩II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 8），在150℃下晶化50 h。晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥後，在550℃下焙燒4 h得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩。
實施例I-5
按照實施例I-1的方法合成分子篩，不同的是，使用對照例I-1步驟(1)得到的ZSM-5分子篩作為核相分子篩。
表I-1 各實施例和對照例的合成條件以及所得分子篩的性質
| 實施例編號 | 實施例I-1 | 對照例I-1 | 對照例I-2 | 對照例I-3 | 對照例I-4 | 對照例I-5 | 實施例I-2 | 實施例I-3 | 實施例I-4 | 實施例I-5 |
| ZSM-5分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 15 | 4 | 15 | 15 | 15 | 15 | 10 | 5 | 25 | 4 |
| β分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 未粘附 | 0.1 | 0.05 | 0.5 | 0.2 |
| β分子篩的平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | - | 0.1 | 0.05 | 0.5 | 0.2 |
| β分子篩合成液配比：R : SiO2 : A12 O3 : H2 O莫耳比 | 5 : 34 : 1 : 858 | 13 : 30 : 1 : 1500 | 5 : 34 : 1 : 858 | 同實施例1 | 4 : 38 : 1 : 670 | 5 : 35 : 1 : 373 | 6 : 34 : 1 : 787 | 5 : 34 : 1 : 858 | ||
| 步驟3）晶化溫度，℃ | 80 | - | 30 | - | 180 | 80 | 150 | 130 | 150 | 80 |
| 步驟3）晶化時間，h | 48 | - | 3 | - | 120 | 48 | 10 | 30 | 12 | 48 |
| 步驟3）產物2θ=22.4°處的繞射峰 | 有 | - | 無 | - | 有 | 有- | 有 | 有 | 有 | 有 |
| 步驟3）產物2θ=21.2°處的繞射峰 | 無 | - | 無 | - | 有 | 無- | 無 | 無 | 無 | 無 |
| ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III的重量比 | 1 : 10 | - | 1 : 10 | - | 1 : 10 | 1 : 10* | 1 : 10 | 1 : 4 | 1 : 8 | 1 : 10 |
| 步驟4）晶化溫度，℃ | 120 | - | 120 | - | 120 | 120 | 130 | 80 | 150 | 120 |
| 步驟4）晶化時間，h | 60 | - | 60 | - | 60 | 60 | 80 | 100 | 50 | 60 |
| D1/D2** | 2 : 3 | 0.01 : 1 | 1 : 5 | 1 : 6 | 1 : 8 | 1 : 8 | 4 : 1 | 1 : 1 | 1 : 4 | 1 : 7 |
| 核相與殼層的質量比 | 15 : 1 | 80:1 | 10:1 | - | - | 1 : 5 | 1 : 1 | 10 : 1 | 9 : 1 | |
| 總比表面積，m2 /g | 533 | 398 | 476 | 425 | 486 | 467 | 547 | 525 | 504 | 496 |
| 中孔比表面積佔總比表面積比例，% | 35 | 45 | 8.0 | 5.3 | 7.6 | 9.4 | 25 | 30 | 17 | 24 |
| 殼層分子篩平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.1 | - | - | - | 0.05 | 0.2 | 0.5 | 0.1 |
| 核相分子篩平均晶粒尺寸，μm | 1.2 | 4 | 1.2 | - | - | - | 0.5 | 0.1 | 5 | 4 |
| 殼層的厚度，μm | 0.5 | 0.06 | 0.1 | -- | 0.05 | 0.2 | 2 | 0.5 | ||
| 核相分子篩的矽鋁比 | 30 | 30 | 30 | - | 30 | 30 | 60 | 100 | 200 | 30 |
| 殼層分子篩的矽鋁比 | 30 | 31 | 30 | - | 30 | 30 | 34 | 32 | 33 | 30 |
| 殼層覆蓋度，% | 100 | 75 | 30 | - | - | - | 100 | 80 | 90 | 85 |
| 核相ZSM-5分子篩晶粒個數 | ＞ 1 | 1 | ＞ 1 | - | - | - | ＞ 1 | ＞ 1 | ＞ 1 | 1 |
*對照例5中是ZSM-5分子篩材料I與預晶化合成液III的重量比；**表中D1/D2表示分子篩產品的X射線繞射圖譜中2θ=22.4°處的繞射峰高與2θ=23.1°處的繞射峰高之比（下同）。
表I-1（續）各實施例和對照例的合成條件以及所得分子篩的性質
| 實施例編號 | 實施例I-1 | 對照例I-1 | 對照例I-2 | 對照例I-3 | 對照例I-4 | 對照例I-5 | 實施例I-2 | 實施例I-3 | 實施例I-4 | 實施例I-5 |
| 孔體積，mL/g | 0.371 | 0.201 | 0.255 | 0.105 | 0.164 | 0.150 | 0.377 | 0.368 | 0.358 | 0.398 |
| 孔徑分佈，% | ||||||||||
| 0.3- 0.6 nm孔體積佔比 | 70 | 80 | 91 | 92 | 89 | 91 | 72 | 76 | 80 | 41 |
| 0.7- 1.5 nm孔體積佔比 | 5 | 10 | 4 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 | 7 | 7 |
| 2- 4 nm孔體積佔比 | 10 | 8 | 3 | 2.9 | 3 | 1 | 9 | 8 | 5 | 45 |
| 20- 80 nm孔體積佔比 | 15 | 2 | 2 | 0.1 | 3 | 3 | 16 | 11 | 8 | 7 |
反應評價
上述實施例I-1至I-5製備的ZSM-5/β核殼型分子篩和各對照例的分子篩樣品進行銨鹽交換，使氧化鈉含量低於0.1重量%，得到氫型分子篩，銨鹽交換條件為：分子篩：氯化銨：H2
O=1 : 0.5 : 10，銨鹽交換溫度85℃，銨鹽交換時間1 h。銨鹽交換後，過濾、洗滌、烘乾後550℃焙燒2 h。
上述得到的氫型分子篩分別經過800℃，100%水蒸汽老化4小時，老化後的樣品在固定床微反裝置ACE-MODEL FB上進行評價（標準方法參照ASTM D5154和D7964），原料油為氫化改質重油（組成和物性見表I-2），評價條件包括：反應溫度為550℃，反應壓力為0.1 Mpa，劑油比（重量）為3，進油時間為150秒，評價結果列於表I-3中。
表I-2 原料油的組成和物性
| 性質 | 氫化改質重油 |
| 密度（20℃）/(千克/米3 ) | 890.0 |
| 硫/(微克/克) | ＜200 |
| Ni+V/(微克/克) | ＜1 |
| 氫含量/% | 12.90 |
| 環烷環烴含量/% | 44.67% |
| 終餾點 | 630℃ |
表I-3 評價結果
| 實施例編號 | 實施例I-1 | 對照例I-1 | 對照例I-2 | 對照例I-3 | 對照例I-4 | 對照例I-5 | 實施例I-2 | 實施例I-3 | 實施例I-4 | 實施例I-5 |
| 產物分佈/重量% | ||||||||||
| H2 -C2 (不含乙烯) | 3.34 | 1.98 | 2.07 | 2.01 | 2.06 | 2.04 | 3.45 | 3.14 | 3.99 | 2.98 |
| 乙烯 | 7.21 | 4.85 | 5.18 | 4.21 | 4.34 | 4.25 | 7.04 | 6.87 | 6.85 | 6.32 |
| C3 -C4 (不含丙烯) | 7.15 | 4.87 | 5.18 | 5.08 | 5.46 | 4.36 | 7.06 | 6.74 | 6.06 | 6.89 |
| 丙烯 | 8.04 | 5.98 | 6.35 | 6.07 | 6.14 | 6.07 | 8.24 | 7.65 | 7.53 | 7.04 |
| 汽油 | 13.06 | 10.28 | 11.15 | 11.56 | 10.44 | 10.78 | 13.84 | 12.25 | 11.23 | 11.54 |
| 柴油 | 11.78 | 11.89 | 10.44 | 10.49 | 11.12 | 11.07 | 11.38 | 11.57 | 12.47 | 12.02 |
| 重油 | 48.69 | 59.75 | 59.04 | 60.13 | 59.92 | 60.94 | 47.89 | 51.05 | 51.18 | 52.54 |
| 焦炭 | 0.73 | 0.40 | 0.59 | 0.45 | 0.52 | 0.49 | 0.98 | 0.73 | 0.69 | 0.67 |
由表I-3可見，與對照例的分子篩相比，本申請提供的核殼型分子篩可以具有更高的丙烯產率，以及更高的乙烯產率，重油轉化率提高，且液化氣（C3
-C4
）產率明顯提高。
II. 第一類實施方式的催化劑（氫化VGO催化裂解催化劑）的製備和評價
實施例II-1
（1） 室溫（25℃）下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比30，平均晶粒尺寸為1.2 μm，ZSM-5分子篩平均顆粒尺寸為15 μm，結晶度93.0%）500 g加入到5000 g甲基丙烯酸甲酯和氯化鈉的水溶液（其中甲基丙烯酸甲酯質量百分濃度為0.2%，氯化鈉質量濃度5.0%）中攪拌1 h，過濾，在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2） 將ZSM-5分子篩材料I投入到β分子篩懸濁液（氫型β分子篩與水形成的懸濁液，β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是0.3重量%，其中β分子篩平均晶粒尺寸為0.2微米，矽鋁比是30，結晶度是89%，β分子篩顆粒為單個晶粒顆粒），ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10，於溫度為50°C攪拌1小時，過濾，濾餅在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3） 將100.0 g異丙醇鋁溶於1500 g去離子水中，加入65 g NaOH顆粒，再依次加入1000 g矽溶膠（SiO2
含量25.0重量%，pH值10.0，氧化鈉含量為0.10重量%）和2000 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液中四乙基氫氧化銨的質量分數25重量%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在80℃下晶化48 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4） 將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），在120℃下晶化60 h，晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5） 將所得鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌，使Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒4小時，得到氫型核殼型分子篩，記為SZ-II-1。
實施例II-2
（1）室溫（25℃）下，將500 g氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比60，平均晶粒尺寸為0.5 μm，平均顆粒尺寸為10 μm，結晶度90.0%）加入到5000 g的聚二烯丙基二甲基氯化銨和氯化鈉的水溶液（該溶液中聚二烯丙基二甲基氯化銨質量百分數為0.2%，氯化鈉的質量百分數為0.2%）中攪拌2 h，過濾，濾餅在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液中（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是2.5重量%，β分子篩的平均晶粒尺寸是0.1 μm，矽鋁比是30.0，結晶度是92.0%）；ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 45，50°C攪拌2小時，過濾，並在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將200.0 g鋁溶膠（Al2
O3
的濃度是25重量%，鋁氯莫耳比1.1；）溶於500 g去離子水中，加入30 g NaOH顆粒，再依次加入4500 mL水玻璃（SiO2
濃度251 g/L，模數2.5）和1600 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液的質量分數25%），充分攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在150℃下晶化10 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），然後在130℃下晶化80 h，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌使Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒4小時，得到氫型核殼型分子篩，記為SZ-II-2。
實施例II-3
（1）室溫25℃下，將500 g用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比100，平均晶粒尺寸100 nm，平均顆粒尺寸為5.0微米，結晶度91.0%）加入到5000 g正丁胺和氯化鈉水溶液中（正丁胺質量百分數為5.0%、氯化鈉的質量分數為2%），攪拌24 h，過濾，並在70℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是：5.0重量%，β分子篩平均晶粒尺寸50 nm，矽鋁比是30.0，結晶度是95.0%）中，ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 20，於溫度為50°C攪拌10小時，過濾，然後濾餅在120℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將100 g偏鋁酸鈉溶於1800 g去離子水中，加入60 g NaOH顆粒，再依次加入1000 g粗孔矽膠（SiO2
含量98.0重量%）和1800 g四乙基溴化銨溶液（四乙基溴化銨溶液的質量分數25%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在130℃下晶化30 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III的重量比為1 : 4），在80℃下晶化100 h，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所述鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌使Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒4小時，得到氫型核殼型分子篩，記為SZ-II-3。
對照例II-1
（1）以水玻璃、硫酸鋁和乙胺水溶液為原料，按莫耳比SiO2
：A12
O3
：C2
H5
NH2
：H2
0=40：1：10：1792成膠，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩（晶粒尺寸4.0 μm）；
（2）上述合成的大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化鈉鹽溶液（NaCl濃度5重量%）預處理30 min，過濾、烘乾再加入到用去離子水分散的0.5wt％的β分子篩懸濁液（奈米β分子篩，ZSM-5分子篩與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10）中黏附30 min，過濾烘乾後於540℃下焙燒5 h，作為核相分子篩；
（3）以白炭黑、正矽酸乙酯(TEOS)作為矽源、鋁酸鈉和TEAOH為原料，按TEAOH : SiO2
: A12
O3
: H2
O=13 : 30 : 1 : 1500投料，加入步驟2）得到的核相分子篩，然後裝入四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中在140℃下晶化54 h；
（4）晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型核殼型分子篩；以及
（5）將所得鈉型核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌使Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型核殼型分子篩，記為DZ-II-1。
對照例II-2
按照實施例II-1的方法合成分子篩，不同的是，步驟(3)中晶化溫度30℃，晶化時間3小時，晶化產物的樣品經過濾、洗滌、乾燥和焙燒後，XRD圖譜中，2θ=22.4°處無峰，2θ=21.2°處無峰。所得分子篩記為DZ-II-2。
對照例II-3
按照實施例II-1的配比，將實施例II-1步驟(1)和(2)中用到的ZSM-5和β分子篩機械混合，所得分子篩混合物記為DZ-II-3。
表II-1 各實施例和對照例的合成條件以及所得分子篩的性質
| 實施例編號 | 實施例II-1 | 對照例II-1 | 對照例II-2 | 對照例II-3 | 實施例II-2 | 實施例II-3 |
| ZSM-5分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 15 | 4 | 15 | 15 | 10 | 5 |
| β分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| β分子篩的平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| β分子篩合成液配比：R : SiO2 : A12 O3 : H2 O莫耳比 | 5 : 34 : 1 : 858 | 13 : 30 : 1 : 1500 | 5 : 34 : 1 : 858 | 4 : 38 : 1 : 670 | 5 : 35 : 1 : 373 | |
| 步驟3）晶化溫度，℃ | 80 | - | 30 | - | 150 | 130 |
| 步驟3）晶化時間，h | 48 | - | 3 | - | 10 | 30 |
| 步驟3）產物2θ=22.4°處的繞射峰 | 有 | - | 無 | - | 有 | 有 |
| 步驟3）產物2θ=21.2°處的繞射峰 | 無 | - | 無 | - | 無 | 無 |
| ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III的重量比 | 1 : 10 | - | 1 : 10 | - | 1 : 10 | 1 : 4 |
| 步驟4）晶化溫度，℃ | 120 | - | 120 | - | 130 | 80 |
| 步驟4）晶化時間，h | 60 | - | 60 | - | 80 | 100 |
| D1/D2 | 2 : 3 | 0.01 : 1 | 1 : 5 | 1 : 6 | 4 : 1 | 1 : 1 |
| 核相與殼層的質量比 | 15 : 1 | 80:1 | 10:1 | 1 : 5 | 1 : 1 | |
| 總比表面積，m2 /g | 533 | 398 | 476 | 425 | 547 | 525 |
| 中孔比表面積佔總比表面積比例，% | 35 | 45 | 8.0 | 5.3 | 25 | 30 |
| 殼層分子篩平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.1 | - | 0.05 | 0.2 |
| 核相分子篩平均晶粒尺寸，μm | 1.2 | 4 | 1.2 | - | 0.5 | 0.1 |
| 殼層的厚度，μm | 0.5 | 0.06 | 0.1 | -- | 0.05 | 0.2 |
| 核相分子篩的矽鋁比 | 30 | 30 | 30 | - | 60 | 100 |
| 殼層分子篩的矽鋁比 | 30 | 31 | 30 | - | 34 | 32 |
| 殼層覆蓋度，% | 100 | 75 | 30 | - | 100 | 80 |
| 核相ZSM-5分子篩晶粒個數 | ＞ 1 | 1 | ＞ 1 | - | ＞ 1 | ＞ 1 |
| 孔體積，mL/g | 0.371 | 0.201 | 0.255 | 0.105 | 0.377 | 0.368 |
| 孔徑分佈，% | ||||||
| 0.3-0.6 nm孔體積佔比 | 70 | 80 | 91 | 92 | 72 | 76 |
| 0.7-1.5 nm孔體積佔比 | 5 | 10 | 4 | 5 | 3 | 5 |
| 2-4 nm孔體積佔比 | 10 | 8 | 3 | 2.9 | 9 | 8 |
| 20-80 nm孔體積佔比 | 15 | 2 | 2 | 0.1 | 16 | 11 |
以下實施例和對照例用於說明本申請提供的第一類實施方式的催化劑的製備，其中所用高嶺土為中國高嶺土公司工業產品，其固含量為75重量％；所用擬薄水鋁石（簡稱鋁石）為山東鋁業公司出品，其氧化鋁含量為65重量％；鋁溶膠為中國石化催化劑有限公司齊魯分公司出品，其氧化鋁含量為21重量％。
實施例II-4至II-6
分別將實施例II-1至II-3製備的核殼型分子篩製備成催化劑，催化劑編號依次為：A-II-1、A-II-2、A-II-3。催化劑製備方法：
（1） 將擬薄水鋁石和水混合均勻，在攪拌下加入濃度為36重量％的濃鹽酸（化學純，北京化工廠出品），酸鋁比是0.2（36重量％鹽酸與擬薄水鋁石（以Al2
O3
計）的重量比）將所得混合物升溫至70℃老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石漿液，該老化的擬薄水鋁石漿液的氧化鋁含量為12重量％；
（2） 取矽溶膠（pH值3，SiO2
含量25%，來源：北京化工廠）加入氯化稀土（La和Ce的重量比例為2 : 3，La和Ce的總含量佔98重量%），攪拌20分鐘，得到改性矽溶膠；實施例II-4至II-6得到的矽溶膠中，以SiO2
重量為基準，以Re2
O3
計稀土含量分別為10重量%、15重量%、5重量%；
（3） 將核殼型分子篩與上述改性矽溶膠混合，攪拌30分鐘，得到漿液；
（4） 將鋁溶膠、步驟(3)所得的漿液、高嶺土、上述老化的擬薄水鋁石漿液和去離子水混合，攪拌30分鐘，得到固含量25重量%的漿液，噴霧乾燥，得到催化劑微球；
（5）按照催化劑微球：銨鹽：H2
O = 1 : 1 : 10的重量比在80℃下交換1 h，過濾，上述交換、過濾過程重複一次，烘乾得到目標催化劑。
對照例II-4至II-6
對照例II-4至II-6說明使用對照例II-1至II-3提供的分子篩製備得到的催化劑。
按照實施例II-4的催化劑製備方法，分別將對照例II-1至II-3製備的分子篩和老化的擬薄水鋁石漿液、高嶺土、水、改性矽溶膠及鋁溶膠混合，噴霧乾燥製備成微球催化劑。所得催化劑編號依次為：DB-II-1、DB-II-2及DB-II-3。
表II-2給出了各實施例和對照例中所用分子篩的種類、用量，鋁溶膠，擬薄水鋁石、改性矽溶膠和高嶺土以乾基重量計的用量，以製備1 Kg催化劑為基準。其中改性矽溶膠的稀土含量是以二氧化矽為基準以Re2
O3
計的重量含量。
表II-3給出了各實施例催化劑A-II-1至A-II-3和對照例催化劑DB-II-1至DB-II-3的乾基重量百分組成。催化劑組成中的分子篩、鋁石、鋁溶膠、矽溶膠和高嶺土的含量根據製備時所用的投料量計算得到。
表II-2 各實施例和對照例中各組份的用量
| 編號 | 催化劑名稱 | 高嶺土，kg | 鋁石，kg | 鋁溶膠，kg | (改性)矽溶膠 | 分子篩 | ||
| 用量，kg | 稀土含量,% | 類型 | 用量，kg | |||||
| 實施例II-4 | A-II-1 | 0.38 | 0.10 | 0.05 | 0.10 | 10 | SZ-II-1 | 0.37 |
| 實施例II-5 | A-II-2 | 0.50 | 0.10 | 0.05 | 0.10 | 15 | SZ-II-2 | 0.25 |
| 實施例II-6 | A-II-3 | 0.50 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 5 | SZ-II-3 | 0.15 |
| 對照例II-4 | DB-II-1 | 0.38 | 0.10 | 0.05 | 0.10 | 0 | DZ-II-1 | 0.37 |
| 對照例II-5 | DB-II-2 | 0.38 | 0.10 | 0.05 | 0.10 | 0 | DZ-II-2 | 0.37 |
| 對照例II-6 | DB-II-3 | 0.38 | 0.10 | 0.05 | 0.10 | 0 | DZ-II-3 | 0.37 |
表II-3 各實施例和對照例的催化劑的組成
| 編號 | 催化劑編號 | 核殼型分子篩, wt% | 高嶺土, wt% | 鋁石, wt% | 鋁溶膠, wt% | 改性矽溶膠, wt% |
| 實施例II-4 | A-II-1 | 37% | 38% | 10% | 5% | 10% |
| 實施例II-5 | A-II-2 | 25% | 50% | 10% | 5% | 10% |
| 實施例II-6 | A-II-3 | 15% | 50% | 10% | 10% | 15% |
| 對照例II-4 | DB-II-1 | 37% | 38% | 10% | 5% | 10% |
| 對照例II-5 | DB-II-2 | 37% | 38% | 10% | 5% | 10% |
| 對照例II-6* | DB-II-3 | 37% | 38% | 10% | 5% | 10% |
*對照例3的核殼型分子篩含量實際是指分子篩混合物的含量。
反應評價
將各實施例和對照例的催化劑經800℃、100體積%水蒸氣老化17小時後，在小型固定流化床反應器上評價其對氫化VGO的催化裂解反應性能，評價條件為：反應溫度520 ℃，重量空速為4.0 h-1
，劑油比為8（重量比）。所用氫化VGO的性質見表II-4，評價結果見表II-5。
表II-4 氫化VGO的性質
| 性質 | 氫化VGO |
| 20℃密度，g/cm3 | 0.8974 |
| 70℃折射 | 1.4794 |
| 80℃粘度，mm2 /s | 15.87 |
| 殘炭，m% | 0.3 |
| 四組份，m% | |
| 飽和烴 | 78.8 |
| 芳烴 | 19.6 |
| 膠質 | 1.6 |
| 瀝青質 | ＜0.1 |
| 烴類組成，m% | |
| 鏈烷烴 | 30.5 |
| 總環烷烴 | 48.3 |
表II-5 評價結果
| 催化劑 | A-II-1 | A-II-2 | A-II-3 | DB-II-1 | DB-II-2 | DB-II-3 |
| 產物分佈，重量% | ||||||
| 乾氣 | 4.19 | 4.08 | 3.64 | 2.53 | 3.09 | 2.76 |
| 液化氣 | 26.37 | 25.48 | 23.16 | 23.29 | 23.01 | 23.06 |
| 汽油 | 18.37 | 17.42 | 20.13 | 26.86 | 24.85 | 23.72 |
| 柴油 | 9.54 | 12.87 | 16.82 | 13.62 | 15.14 | 17.85 |
| 燃料油 | 38.46 | 37.16 | 34.08 | 30.04 | 31.14 | 29.97 |
| 焦炭 | 3.07 | 2.99 | 2.17 | 3.66 | 2.77 | 2.64 |
| 產物產率，重量% | ||||||
| C2= （乙烯） | 3.41 | 3.15 | 2.98 | 1.04 | 1.84 | 1.45 |
| C3= （丙烯） | 15.04 | 14.81 | 13.45 | 9.67 | 10.15 | 10.4 |
| C3= /C30 | 9.96 | 8.98 | 10.76 | 6.45 | 7.25 | 7.70 |
| 燃料油性質 | ||||||
| 密度（15℃），kg/m3 | 843 | 857 | 881 | 910 | 862 | 872 |
| 硫含量，重量% | ||||||
| 總硫（公海） | 0.35 | 0.40 | 0.41 | 0.5 | 0.45 | 0.47 |
| 碳芳香度指數 | 801 | 813 | 821 | 831 | 820 | 823 |
| 閃點，% | 80 | 78 | 75 | 72 | 76 | 74 |
| 酸值（KOH），mg/g | 2.0 | 2.1 | 2.0 | 2.2 | 2.1 | 2.4 |
| 殘炭，% | 14 | 15 | 17 | 16 | 15 | 17 |
表II-5中，C2=
指乙烯，C3=
指丙烯，C30
指丙烷，表述“總硫（公海）”表明總硫含量符合公海使用標準。
表II-5中所述的產物產率以原料進料量為基準計算得到。
由表II-5可見，本申請第一類實施方式的催化劑用於氫化VGO轉化，具有更高的燃料油產率、更高的乙烯、丙烯產率，且丙烯/丙烷比值更高。所得的燃料油可以符合船用燃料油標準。
III. 第二類實施方式的催化劑（氫化LCO催化裂解催化劑）的製備和評價
實施例III-1
（1）室溫（25℃）下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比30，平均晶粒尺寸為1.2 μm，ZSM-5分子篩平均顆粒尺寸為15 μm，結晶度93.0%）500 g加入到5000 g甲基丙烯酸甲酯和氯化鈉的水溶液（其中甲基丙烯酸甲酯質量百分濃度為0.2%，氯化鈉質量濃度5.0%）中攪拌1 h，過濾，在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到β分子篩懸濁液（氫型β分子篩與水形成的懸濁液，β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是0.3重量%，其中β分子篩平均晶粒尺寸為0.2微米，矽鋁比是30，結晶度是89%，β分子篩顆粒為單個晶粒顆粒），ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10，於溫度為50°C攪拌1小時，過濾，濾餅在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將100 g異丙醇鋁溶於1500 g去離子水中，加入65 g NaOH顆粒，再依次加入1000 g矽溶膠（SiO2
含量25.0重量%，pH值10.0，氧化鈉含量為0.10重量%）和2000 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液中四乙基氫氧化銨的質量分數25重量%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在80℃下晶化48 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），在120℃下晶化60 h，晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所得的鈉型核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌，使核殼型分子篩中的Na2
O含量低於0.15重量%，過濾，乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型ZSM-5/β核殼型分子篩，記為SZ-III-1。
實施例III-2
（1）室溫（25℃）下，將500.0 g氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比60，平均晶粒尺寸為0.5 μm，平均顆粒尺寸為10 μm，結晶度90.0%）加入到5000.0 g的聚二烯丙基二甲基氯化銨和氯化鈉的水溶液（該溶液中聚二烯丙基二甲基氯化銨質量百分數為0.2%，氯化鈉的質量百分數為0.2%）中攪拌2 h，過濾，濾餅在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液中（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是2.5重量%，β分子篩的平均晶粒尺寸是0.1 μm，矽鋁比是30.0，結晶度是92.0%）；ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 45，50°C攪拌2小時，過濾，並在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將200.0 g鋁溶膠（Al2
O3
的濃度是25重量%，鋁氯莫耳比1.1；）溶於500.0 g去離子水中，加入30 g NaOH顆粒，再依次加入4500.0 mL水玻璃（SiO2
濃度251 g/L，模數2.5）和1600 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液的質量分數25%），充分攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在150℃下晶化10 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），然後在130℃下晶化80 h，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所得的鈉型核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌使核殼型分子篩中的Na2
O含量低於0.15重量%，過濾，乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型ZSM-5/β核殼型分子篩，記為SZ-III-2。
實施例III-3
（1）室溫25℃下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比100，平均晶粒尺寸100 nm，平均顆粒尺寸為5.0微米，結晶度91.0%，用量500 g）加入到5000.0 g正丁胺和氯化鈉水溶液中（正丁胺質量百分數為5.0%、氯化鈉的質量分數為2%），攪拌24 h，過濾，並在70℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是：5.0重量%，β分子篩平均晶粒尺寸50 nm，矽鋁比是30.0，結晶度是95.0%）中，ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 20，於溫度為50°C攪拌10小時，過濾，然後濾餅在120℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將100 g偏鋁酸鈉溶於1800 g去離子水中，加入60 g NaOH顆粒，再依次加入1000 g粗孔矽膠（SiO2
含量98.0重量%）和1800 g四乙基溴化銨溶液（四乙基溴化銨溶液的質量分數25%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在130℃下晶化30 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III的重量比為1 : 4），在80℃下晶化100 h，過濾、洗滌、乾燥、焙燒、在550℃下焙燒4小時得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所得鈉型核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換，洗滌，使Na2
O含量低於0.15重量%，過濾，乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型ZSM-5/β核殼型分子篩，記為SZ-III-3。
對照例III-1
（1）以水玻璃、硫酸鋁和乙胺水溶液為原料，按莫耳比SiO2
：A12
O3
：C2
H5
NH2
：H2
0=40：1：10：1792成膠，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩（晶粒尺寸4.0 μm）；
（2）上述合成的大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化鈉鹽溶液（NaCl濃度5重量%）預處理30 min，過濾、烘乾再加入到用去離子水分散的0.5wt％的β分子篩懸濁液（奈米β分子篩，ZSM-5分子篩與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10）中黏附30 min，過濾烘乾後於540℃下焙燒5 h，作為核相分子篩；
（3）以白炭黑、正矽酸乙酯(TEOS)作為矽源、鋁酸鈉和TEAOH為原料，按TEAOH : SiO2
: A12
O3
: H2
O=13 : 30 : 1 : 1500投料，加入步驟2）得到的核相分子篩，然後裝入四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中在140℃下晶化54 h；
（4）晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型核殼型分子篩；
（5）將所得的鈉型核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌，使Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒處理2小時，得到氫型核殼型分子篩，記為DZ-III-1。
對照例III-2
按照實施例III-1的方法合成分子篩，不同的是，步驟3中晶化溫度30℃，晶化時間3小時，晶化產物的樣品經過濾、洗滌、乾燥和焙燒後，XRD圖譜中，2θ=22.4°處無峰，2θ=21.2°處無峰。所得分子篩記為DZ-III-2。
對照例III-3
按照實施例III-1的方法合成分子篩，將實施例III-1步驟(1)和(2)中用到的ZSM-5和β分子篩機械混合，所得的分子篩混合物記為DZ-III-3。
實施例III-1至III-3和對照例III-1至III-2的製備條件見表III-1，實施例III-1至III-3和對照例III-1至III-2的步驟(4)得到的分子篩的性質見表III-1（續）。對照例III-3的混合分子篩的性質見表III-1（續）。
表III-1 各實施例和對照例的合成條件
| 實施例編號 | 實施例III-1 | 對照例III-1 | 對照例III-2 | 實施例III-2 | 實施例III-3 |
| ZSM-5分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 15 | 4 | 15 | 10 | 5 |
| β分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| β分子篩的平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| β分子篩合成液配比：R : SiO2 : A12 O3 : H2 O莫耳比 | 5 : 34 : 1 : 858 | 13 : 30 : 1 : 1500 | 5 : 34 : 1 : 858 | 4 : 38 : 1 : 670 | 5 : 35 : 1 : 373 |
| 步驟3）晶化溫度，℃ | 80 | - | 30 | 150 | 130 |
| 步驟3）晶化時間，h | 48 | - | 3 | 10 | 30 |
| 步驟3）產物2θ=22.4°處的繞射峰 | 有 | - | 無 | 有 | 有 |
| 步驟3）產物2θ=21.2°處的繞射峰 | 無 | - | 無 | 無 | 無 |
| ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III的重量比 | 1 : 10 | - | 1 : 10 | 1 : 10 | 1 : 4 |
| 步驟4）晶化溫度，℃ | 120 | - | 120 | 130 | 80 |
| 步驟4）晶化時間，h | 60 | - | 60 | 80 | 100 |
表III-1（續）各實施例和對照例所得分子篩的性質
| 實施例編號 | 實施例III-1 | 對照例III-1 | 對照例III-2 | 對照例III-3 | 實施例III-2 | 實施例III-3 |
| 孔體積，mL/g | 0.371 | 0.201 | 0.255 | 0.105 | 0.377 | 0.368 |
| 孔徑分佈，% | ||||||
| 0.3-0.6 nm孔體積佔比 | 70 | 80 | 91 | 92 | 72 | 76 |
| 0.7-1.5 nm孔體積佔比 | 5 | 10 | 4 | 5 | 3 | 5 |
| 2-4 nm孔體積佔比 | 10 | 8 | 3 | 2.9 | 9 | 8 |
| 20-80 nm孔體積佔比 | 15 | 2 | 2 | 0.1 | 16 | 11 |
| D1/D2 | 2 : 3 | 0.01 : 1 | 1 : 5 | 1 : 6 | 4 : 1 | 1 : 1 |
| 核相與殼層的質量比 | 15 : 1 | 80:1 | 10：1 | 1 : 5 | 1 : 1 | |
| 總比表面積，m2 /g | 533 | 398 | 476 | 425 | 547 | 525 |
| 中孔比表面積佔總比表面積比例，% | 35 | 45 | 8.0 | 5.3 | 25 | 30 |
| 殼層分子篩平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.1 | - | 0.05 | 0.2 |
| 核相分子篩平均晶粒尺寸，μm | 1.2 | 4 | 1.2 | - | 0.5 | 0.1 |
| 殼層的厚度，μm | 0.5 | 0.06 | 0.1 | -- | 0.05 | 0.2 |
| 核相分子篩的矽鋁比 | 30 | 30 | 30 | - | 60 | 100 |
| 殼層分子篩的矽鋁比 | 30 | 31 | 30 | - | 34 | 32 |
| 殼層覆蓋度，% | 100 | 75 | 30 | - | 100 | 80 |
| 核相ZSM-5分子篩晶粒個數 | ＞ 1 | 1 | ＞ 1 | - | ＞ 1 | ＞ 1 |
| 最終分子篩產品編號 | SZ-III-1 | DZ-III-1 | DZ-III-2 | DZ-III-3 | SZ-III-2 | SZ-III-3 |
以下實施例說明本申請第二類實施方式的催化劑的製備，實施例中所用高嶺土為中國高嶺土公司工業產品，其固含量為75重量％；所用擬薄水鋁石為山東鋁業公司出品，其氧化鋁含量為65重量％；鋁溶膠為中國石化催化劑齊魯分公司出品，其氧化鋁含量為21重量％。矽溶膠由北京化工廠出品，其氧化矽含量為25重量%，pH值3.0。第二分子篩為β分子篩，氫型，矽鋁比為35，氧化鈉含量為0.1重量%，結晶度為91.3%，中國石化催化劑齊魯分公司出品。
實施例III-4至III-6
實施例III-4至III-6說明本申請提供的氫化LCO催化裂解催化劑製備。
分別將實施例III-1至III-3製備的核殼型分子篩製備成催化劑，催化劑編號依次為：A-III-1、A-III-2、A-III-3。催化劑製備方法：
（1）擬薄水鋁石（簡稱鋁石）和水混合，攪拌均勻，在攪拌下加入濃度為36重量％的濃鹽酸（化學純，北京化工廠出品），酸鋁比為0.2（36重量％的濃鹽酸與以Al2
O3
計的擬薄水鋁石質量比），將所得混合物升溫至70℃，老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石漿液。該老化擬薄水鋁石漿液中的氧化鋁含量為12重量％；
（2）將核殼型分子篩（第一分子篩）、孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩（第二分子篩）、鋁溶膠、矽溶膠、高嶺土和上述老化的擬薄水鋁石漿液以及去離子水混合均勻，得到固含量為28重量%的漿液，噴霧乾燥；實施例4-6所用的第一分子篩分別為核殼型分子篩SZ-III-1、SZ-III-2、SZ-III-3；
（3）按照催化劑：銨鹽：H2
O = 1 : 1 : 10的重量比在80 ℃下交換1 h，過濾，重複1次上述交換、過濾過程，烘乾得到目標催化劑。
實施例III-7
按照實施例III-4的方法製備催化劑，不同的是不使用矽溶膠，用等量的鋁溶膠代替，得到催化劑A-III-4。
表III-2給出了實施例III-4至III-7所用第一分子篩的編號和用量、第二分子篩類型和用量、鋁溶膠，矽溶膠和高嶺土的用量，其以製備1 Kg催化裂解催化劑為基準，按照乾基重量計。
表III-3給出了實施例III-4至III-7的催化劑A-III-1至A-III-4的乾基重量百分組成。催化劑組成中的第一分子篩、第二分子篩、黏合劑、高嶺土的含量根據製備時所用的投料量計算得到。
對照例III-4至III-6
對照例III-4至III-6說明使用對照例III-1至III-3提供的分子篩製備得到的催化劑。
按照實施例III-4的催化劑製備方法分別將第一分子篩（分別為對照例III-1至III-3製備的分子篩DZ-III-1、DZ-III-2和DZ-III-3）和第二分子篩、擬薄水鋁石、高嶺土、矽溶膠、鋁溶膠及水混合打漿，噴霧乾燥製備成微球催化劑。所得催化劑編號依次為：DB-III-1、DB-III-2及DB-III-3。
表III-2給出了各對照例的催化劑所用第一分子篩的種類、用量，第二分子篩、鋁溶膠，矽溶膠和高嶺土的用量，以製備1 Kg催化劑為基準，按照乾基重量計。表III-3給出了各對照例的催化劑的乾基重量百分組成。
表III-2 各實施例和對照例中各組份的用量
| 編號 | 催化劑名稱 | 高嶺土，kg | 鋁石，kg | 鋁溶膠，kg | 矽溶膠，kg | 第一分子篩 | 第二分子篩 | ||
| 編號 | 用量，kg | 類型 | 用量，kg | ||||||
| 實施例III-4 | A-III-1 | 0.3 | 0.15 | 0.10 | 0.10 | SZ-III-1 | 0.25 | β | 0.10 |
| 實施例III-5 | A-III-2 | 0.3 | 0.10 | 0.20 | 0.15 | SZ-III-2 | 0.15 | β | 0.10 |
| 實施例III-6 | A-III-3 | 0.3 | 0.20 | 0.15 | 0.15 | SZ-III-3 | 0.10 | β | 0.10 |
| 實施例III-7 | A-III-4 | 0.3 | 0.15 | 0.20 | 0 | SZ-III-1 | 0.25 | β | 0.10 |
| 對照例III-4 | DB-III-1 | 0.3 | 0.15 | 0.10 | 0.10 | DZ-III-1 | 0.25 | β | 0.10 |
| 對照例III-5 | DB-III-2 | 0.3 | 0.15 | 0.10 | 0.10 | DZ-III-2 | 0.25 | β | 0.10 |
| 對照例III-6 | DB-III-3 | 0.3 | 0.15 | 0.10 | 0.10 | DZ-III-3 | 0.25 | β | 0.10 |
表III-3 各實施例和對照例中催化劑的組成
| 編號 | 催化劑編號 | 核殼型分子篩 | 第二分子篩 | 高嶺土 | 鋁石 | 鋁溶膠 | 矽溶膠 |
| 實施例III-4 | A-III-1 | 25 | 10 | 30 | 15 | 10 | 10 |
| 實施例III-5 | A-III-2 | 15 | 10 | 30 | 10 | 20 | 15 |
| 實施例III-6 | A-III-3 | 10 | 10 | 30 | 20 | 15 | 15 |
| 實施例III-7 | A-III-4 | 25 | 10 | 30 | 15 | 20 | 0 |
| 對照例III-4 | DB-III-1 | 25 | 10 | 30 | 15 | 10 | 10 |
| 對照例III-5 | DB-III-2 | 25 | 10 | 30 | 15 | 10 | 10 |
| 對照例III-6 | DB-III-3 | 25 | 10 | 30 | 15 | 10 | 10 |
反應評價
將實施例III-4至III-7製備的催化裂解催化劑A-III-1至A-III-4和對照例III-4至III-6製備的催化劑DB-III-1至DB-III-3分別經800℃、100體積%水蒸氣老化4小時後，在小型固定流化床反應器上評價其催化裂解反應性能，評價條件為反應溫度580℃，重量空速為4.0小時-1
，劑油比為12重量比。氫化LCO性質見表III-4，反應結果見表III-5。
表III-4氫化LCO的性質
| 性質 | 氫化LCO |
| 碳含量，wt% | 88.37 |
| 氫含量，wt% | 11.63 |
| 20℃密度，kg/m3 | 888.7 |
| 10%殘炭，wt% | ＜0.1 |
| 凝固點，℃ | ＜-50 |
| 鏈烷烴，wt% | 13.0 |
| 一環烷烴，wt% | 7.6 |
| 二環烷烴，wt% | 18.1 |
| 三環烷烴，wt% | 8.7 |
| 總環烷烴，wt% | 34.4 |
| 總雙環芳烴，wt% | 6.4 |
表III-5 評價結果
| 催化劑 | A-III-1 | A-III-2 | A-III-3 | A-III-4 | DB-III-1 | DB-III-2 | DB-III-3 |
| 產物分佈，重量% | |||||||
| 乾氣 | 9.48 | 9.14 | 8.78 | 10.01 | 6.89 | 7.64 | 7.14 |
| 液化氣 | 36.83 | 35.0 | 34.21 | 33.04 | 21.75 | 23.35 | 22.84 |
| 汽油 | 30.51 | 29.78 | 28.61 | 30.15 | 37.06 | 37.74 | 37.51 |
| 柴油 | 18.04 | 19.21 | 21.87 | 20.63 | 26.47 | 24.84 | 25.83 |
| 重油 | 2.98 | 4.47 | 4.25 | 3.33 | 4.97 | 4.84 | 4.75 |
| 焦炭 | 2.16 | 2.40 | 2.25 | 2.84 | 2.86 | 1.59 | 1.93 |
| 低碳烯烴產率，wt% | 30.96 | 28.45 | 27.45 | 26.82 | 20.74 | 22.48 | 21.42 |
表III-5中所述的低碳烯烴產率以原料進料量為基準計算得到，低碳烯烴是指C2-C4烯烴。
由表III-5所列的結果可見，本申請第二類實施方式的催化劑用於氫化LCO轉化，可以具有更高的裂解能力和低碳烯烴產率，可以具有更高的液化氣產率。
IV. 第三類實施方式的催化劑（重油催化裂解催化劑）的製備和評價
實施例IV-1
（1）室溫（25℃）下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比30，平均晶粒尺寸為1.2 μm，ZSM-5分子篩平均顆粒尺寸為15 μm，結晶度93.0%）500 g加入到5000 g甲基丙烯酸甲酯和氯化鈉的水溶液（其中甲基丙烯酸甲酯質量百分濃度為0.2%，氯化鈉質量濃度5.0%）中攪拌1 h，過濾，在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到β分子篩懸濁液（氫型β分子篩與水形成的懸濁液，β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是0.3重量%，其中β分子篩平均晶粒尺寸為0.2微米，矽鋁比是30，結晶度是89%，β分子篩顆粒為單個晶粒顆粒），ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10，於溫度為50°C攪拌1小時，過濾，濾餅在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將100.0 g異丙醇鋁溶於1500 g去離子水中，加入65 g NaOH顆粒，再依次加入1000 g矽溶膠（SiO2
含量25.0重量%，pH值10.0，氧化鈉含量為0.10重量%）和2000 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液中四乙基氫氧化銨的質量分數25重量%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在80℃下晶化48 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），在120℃下晶化60 h，晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所得的鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌至Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型ZSM-5/β核殼型分子篩，記為SZ-IV-1。
實施例IV-2
（1）室溫（25℃）下，將500 g氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比60，平均晶粒尺寸為0.5 μm，平均顆粒尺寸為10 μm，結晶度90.0%）加入到5000 g的聚二烯丙基二甲基氯化銨和氯化鈉的水溶液（該溶液中聚二烯丙基二甲基氯化銨質量百分數為0.2%，氯化鈉的質量百分數為0.2%）中攪拌2 h，過濾，濾餅在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液中（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是2.5重量%，β分子篩的平均晶粒尺寸是0.1 μm，矽鋁比是30.0，結晶度是92.0%）；ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 45，50°C攪拌2小時，過濾，並在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將200.0 g鋁溶膠（Al2
O3
的濃度是25重量%，鋁氯莫耳比1.1；）溶於500 g去離子水中，加入30 g NaOH顆粒，再依次加入4500 mL水玻璃（SiO2
濃度251 g/L，模數2.5）和1600 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液的質量分數25%），充分攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在150℃下晶化10 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），然後在130℃下晶化80 h，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所得的鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌至Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型核殼型分子篩，記為SZ-IV-2。
實施例IV-3
（1）室溫25℃下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比100，平均晶粒尺寸100 nm，平均顆粒尺寸為5.0微米，結晶度91.0%，用量500 g）加入到5000 g正丁胺和氯化鈉水溶液中（正丁胺質量百分數為5.0%、氯化鈉的質量分數為2%），攪拌24 h，過濾，並在70℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是：5.0重量%，β分子篩平均晶粒尺寸50 nm，矽鋁比是30.0，結晶度是95.0%）中，ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 20，於溫度為50°C攪拌10小時，過濾，然後濾餅在120℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將100 g偏鋁酸鈉溶於1800 g去離子水中，加入60 g NaOH顆粒，再依次加入1000 g粗孔矽膠（SiO2
含量98.0重量%）和1800 g四乙基溴化銨溶液（四乙基溴化銨溶液的質量分數25%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在130℃下晶化30 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III的重量比為1 : 4），在80℃下晶化100 h，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所得的鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌至Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型核殼型分子篩，記為SZ-IV-3。
對照例IV-1
（1）以水玻璃、硫酸鋁和乙胺水溶液為原料，按莫耳比SiO2
：A12
O3
：C2
H5
NH2
：H2
0=40：1：10：1792成膠，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩（晶粒尺寸4.0 μm）；
（2）上述合成的大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化鈉鹽溶液（NaCl濃度5重量%）預處理30 min，過濾、烘乾再加入到用去離子水分散的0.5wt％的β分子篩懸濁液（奈米β分子篩，ZSM-5分子篩與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10）中黏附30 min，過濾烘乾後於540℃下焙燒5 h，作為核相分子篩；
（3）以白炭黑、正矽酸乙酯(TEOS)作為矽源、鋁酸鈉和TEAOH為原料，按TEAOH : SiO2
: A12
O3
: H2
O=13 : 30 : 1 : 1500投料，加入步驟2）得到的核相分子篩，然後裝入四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中在140℃下晶化54 h；
（4）晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型核殼型分子篩；
（5）將所得的鈉型核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌至Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型核殼型分子篩，記為DZ-IV-1。
對照例IV-2
按照實施例IV-1的方法合成分子篩，不同的是，步驟(3)中晶化溫度30℃，晶化時間3小時，晶化產物的樣品經過濾、洗滌、乾燥和焙燒後，XRD圖譜中，2θ=22.4°處無峰，2θ=21.2°處無峰。所得分子篩記為DZ-IV-2。
對照例IV-3
按照實施例IV-1的配比，將實施例IV-1步驟(1)和(2)中用到的ZSM-5和β分子篩機械混合，所得的分子篩混合物記為DZ-IV-3。
實施例IV-1至IV-3和對照例IV-1至IV-2的合成條件列於表IV-1。
實施例IV-1至IV-3和對照例IV-1至IV-2得到的核殼型分子篩和對照例IV-3得到的分子篩混合物的性質列於表IV-1(續)。
表IV-1 各實施例和對照例的合成條件
| 實施例編號 | 實施例IV-1 | 對照例IV-1 | 對照例IV-2 | 對照例IV-3 | 實施例IV-2 | 實施例IV-3 |
| ZSM-5分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 15 | 4 | 15 | 15 | 10 | 5 |
| β分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| β分子篩的平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| β分子篩合成液配比：R : SiO2 : A12 O3 : H2 O莫耳比 | 5 : 34 : 1 : 858 | 13 : 30 : 1 : 1500 | 5 : 34 : 1 : 858 | 4 : 38 : 1 : 670 | 5 : 35 : 1 : 373 | |
| 步驟3）晶化溫度，℃ | 80 | - | 30 | - | 150 | 130 |
| 步驟3）晶化時間，h | 48 | - | 3 | - | 10 | 30 |
| 步驟3）產物2θ=22.4°處的繞射峰 | 有 | - | 無 | - | 有 | 有 |
| 步驟3）產物2θ=21.2°處的繞射峰 | 無 | - | 無 | - | 無 | 無 |
| ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III的重量比 | 1 : 10 | - | 1 : 10 | - | 1 : 10 | 1 : 4 |
| 步驟4）晶化溫度，℃ | 120 | - | 120 | - | 130 | 80 |
| 步驟4）晶化時間，h | 60 | - | 60 | - | 80 | 100 |
表IV-1（續）各實施例和對照例所得的分子篩的性質
| 實施例編號 | 實施例IV-1 | 對照例IV-1 | 對照例IV-2 | 對照例IV-3 | 實施例IV-2 | 實施例IV-3 |
| D1/D2 | 2 : 3 | 0.01 | 1 : 5 | 1 : 6 | 4 : 1 | 1 : 1 |
| 核相與殼層的質量比 | 15 : 1 | 80:1 | 10：1 | 1 : 5 | 1 : 1 | |
| 總比表面積，m2 /g | 533 | 398 | 476 | 425 | 547 | 525 |
| 中孔比表面積佔總比表面積比例，% | 35 | 45 | 8.0 | 5.3 | 25 | 30 |
| 殼層分子篩平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.1 | - | 0.05 | 0.2 |
| 核相分子篩平均晶粒尺寸，μm | 1.2 | 4 | 1.2 | - | 0.5 | 0.1 |
| 殼層的厚度，μm | 0.5 | 0.06 | 0.1 | -- | 0.05 | 0.2 |
| 核相分子篩的矽鋁比 | 30 | 30 | 30 | - | 60 | 100 |
| 殼層分子篩的矽鋁比 | 30 | 31 | 30 | - | 34 | 32 |
| 殼層覆蓋度，% | 100 | 75 | 30 | - | 100 | 80 |
| 核相ZSM-5分子篩晶粒個數* | ＞ 1 | 1 | ＞ 1 | - | ＞ 1 | ＞ 1 |
| 孔體積，mL/g | 0.371 | 0.201 | 0.255 | 0.105 | 0.377 | 0.368 |
| 孔徑分佈，% | ||||||
| 0.3-0.6 nm孔體積佔比 | 70 | 80 | 91 | 92 | 72 | 76 |
| 0.7-1.5 nm孔體積佔比 | 5 | 10 | 4 | 5 | 3 | 5 |
| 2-4 nm孔體積佔比 | 10 | 8 | 3 | 2.9 | 9 | 8 |
| 20-80 nm孔體積佔比 | 15 | 2 | 2 | 0.1 | 16 | 11 |
| 氫型核殼型分子篩的編號* | SZ-IV-1 | DZ-IV-1 | DZ-IV-2 | DZ-IV-3 | SZ-IV-2 | SZ-IV-3 |
*對照例IV-3得到的不是核殼型分子篩，而是分子篩混合物。
以下實施例說明本申請提供的第三類實施方式的催化劑的製備，實施例中所用高嶺土為中國高嶺土公司工業產品，其固含量為75重量％；所用擬薄水鋁石為山東鋁業公司出品，其氧化鋁含量為65重量％；鋁溶膠為中國石化催化劑有限公司齊魯分公司出品，其氧化鋁含量為21重量％；矽溶膠由北京化工廠出品，其氧化矽含量為25重量%，pH值為2.5。Y型分子篩，代號HSY-12，稀土含量為12重量%，矽鋁比6.0，結晶度53.0%，中國石化催化劑有限公司齊魯分公司出品。
實施例IV-4至IV-6
分別將實施例IV-1至IV-3製備的氫型核殼型分子篩製備成催化劑，催化劑編號依次為：A-IV-1、A-IV-2、A-IV-3。
催化劑製備方法：
（1）擬薄水鋁石（簡稱鋁石）和水混合均勻，在攪拌下加入濃度為36重量％的濃鹽酸（化學純，北京化工廠出品），酸鋁比（36重量%鹽酸與以氧化鋁計的擬薄水鋁石重量比）為0.20，將所得混合物升溫至70℃老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石。該鋁石漿液的氧化鋁含量為12重量％；
（2）將氫型核殼型分子篩、Y型分子篩、鋁溶膠、矽溶膠，高嶺土和上述老化的擬薄水鋁石加去離子水混合，得到固含量25重量%的漿液，攪拌30分鐘，噴霧乾燥；
（3）按照催化劑：銨鹽：H2
O = 1 : 1 : 10的重量比在80 ℃下交換1 h，過濾，上述交換、過濾過程重複一次，烘乾得到目標催化劑。
表IV-2給出了所用氫型核殼型分子篩（第一分子篩）的種類、用量，Y型分子篩、鋁石、鋁溶膠，矽溶膠和高嶺土的用量，以製備1kg催化劑為基準，以乾基用量計。
表IV-3給出了各實施例催化劑A-IV-1至A-IV-3的組成。催化劑組成中的第一分子篩、Y型分子篩、鋁溶膠、矽溶膠、鋁石、高嶺土的含量根據製備時所用的投料量計算得到。
對照例IV-4至IV-6
對照例IV-4至IV-6說明使用對照例IV-1至IV-3提供的分子篩製備得到的催化劑。
按照實施例IV-4的催化劑製備方法分別將對照例IV-1至IV-3製備的分子篩、Y型分子篩、擬薄水鋁石、高嶺土、水及鋁溶膠混合，噴霧乾燥製備成微球催化劑。所得催化劑編號依次為：DB-IV-1、DB-IV-2及DB-IV-3。
表IV-2給出了各對照例所用第一分子篩的種類、用量，Y型分子篩、鋁溶膠、鋁石、矽溶膠和高嶺土的用量。表IV-3給出了各對照例的催化劑組成。
表IV-2 各實施例和對照例的組份用量
| 實施例編號 | 催化劑名稱 | 高嶺土，kg | 鋁石，kg | 鋁溶膠，kg | 矽溶膠，kg | 第一分子篩 | Y型分子篩 | ||
| 類型 | 用量，kg | 類型 | 用量，kg | ||||||
| 實施例IV-4 | A-IV-1 | 0.30 | 0.10 | 0.15 | 0.05 | SZ-IV-1 | 0.10 | HSY-12 | 0.30 |
| 實施例IV-5 | A-IV-2 | 0.30 | 0.15 | 0.10 | 0 | SZ-IV-2 | 0.15 | HSY-12 | 0.30 |
| 實施例IV-6 | A-IV-3 | 0.30 | 0.20 | 0.10 | 0.05 | SZ-IV-3 | 0.05 | HSY-12 | 0.30 |
| 對照例IV-4 | DB-IV-1 | 0.30 | 0.10 | 0.15 | 0.05 | DZ-IV-1 | 0.10 | HSY-12 | 0.30 |
| 對照例IV-5 | DB-IV-2 | 0.30 | 0.10 | 0.15 | 0.05 | DZ-IV-2 | 0.10 | HSY-12 | 0.30 |
| 對照例IV-6 | DB-IV-3 | 0.30 | 0.10 | 0.15 | 0.05 | DZ-IV-3 | 0.10 | HSY-12 | 0.30 |
表IV-3 各實施例和對照例的催化劑組成
| 編號 | 催化劑編號 | 第一分子篩 | Y型分子篩 | 高嶺土 | 鋁石 | 鋁溶膠 | 矽溶膠 |
| 實施例IV-4 | A-IV-1 | 10 | 30 | 30 | 10 | 15 | 5 |
| 實施例IV-5 | A-IV-2 | 15 | 30 | 30 | 15 | 10 | 0 |
| 實施例IV-6 | A-IV-3 | 5 | 30 | 30 | 20 | 10 | 5 |
| 對照例IV-4 | DB-IV-1 | 10 | 30 | 30 | 10 | 15 | 5 |
| 對照例IV-5 | DB-IV-2 | 10 | 30 | 30 | 10 | 15 | 5 |
| 對照例IV-6 | DB-IV-3 | 10 | 30 | 30 | 10 | 15 | 5 |
反應評價
將催化劑A-IV-1至A-IV-3和DB-IV-1至DB-IV-3在800℃、100%水蒸氣老化17小時後，在小型固定流化床反應器上評價其催化裂解反應性能，評價條件為反應溫度520 ℃，重量空速為4.0 h-1
，劑油比為6。原料油性質見表IV-4，評價結果見表IV-5。
表IV-4原料油性質
| 性質 | 原料油 |
| 20℃密度，g/cm3 | 0.9044 |
| 20℃折射 | 1.5217 |
| 100℃粘度，mm2 /s | 9.96 |
| 凝固點，℃ | 40 |
| 苯胺點，℃ | 95.8 |
| 殘炭值，% | 3.0 |
| 餾程，℃ | |
| 初餾點 | 243 |
| 5% | 294 |
| 10% | 316 |
| 30% | 395 |
| 50% | 429 |
| 70% | 473 |
| 90% | - |
表IV-5 評價結果
| 催化劑 | A-IV-1 | A-IV-2 | A-IV-3 | DB-IV-1 | DB-IV-2 | DB-IV-3 |
| 產物分佈，% | ||||||
| 乾氣 | 7.60 | 6.85 | 6.24 | 2.73 | 4.18 | 3.69 |
| 液化氣 | 37.47 | 35.47 | 34.1 | 28.77 | 33.0 | 32.42 |
| 汽油 | 34.52 | 36.01 | 35.82 | 41.23 | 37.67 | 38.62 |
| 柴油 | 11.75 | 12.74 | 14.58 | 15.10 | 16.07 | 14.28 |
| 重油 | 4.58 | 5.08 | 6.91 | 7.36 | 6.02 | 7.11 |
| 焦炭 | 4.08 | 3.85 | 2.35 | 4.81 | 3.06 | 3.88 |
| 乙烯產率，wt% | 4.01 | 5.84 | 4.97 | 1.28 | 3.08 | 2.27 |
| 丙烯產率，wt% | 18.54 | 17.61 | 16.54 | 10.93 | 13.57 | 12.59 |
| 碳四烯烴產率，wt% | 15.02 | 14.87 | 13.02 | 8.85 | 10.25 | 9.42 |
表IV-5中所述的產物產率以原料進料量為基準計算得到。
由表IV-5可見，與對照劑相比，本申請第三類實施方式的催化劑具有更高的重油裂解能力，低碳烯烴產率更高，丙烯產率明顯更高，碳四烯烴產率明顯更高。
V. 第四類實施方式的催化劑（中間基原油催化裂解催化劑）的製備和評價
實施例V-1
（1）室溫（25℃）下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比30，平均晶粒尺寸為1.2 μm，ZSM-5分子篩平均顆粒尺寸為15 μm，結晶度93.0%）500 g加入到5000 g甲基丙烯酸甲酯和氯化鈉的水溶液（其中甲基丙烯酸甲酯質量百分濃度為0.2%，氯化鈉質量濃度5.0%）中攪拌1 h，過濾，在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到β分子篩懸濁液（氫型β分子篩與水形成的懸濁液，β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是0.3重量%，其中β分子篩平均晶粒尺寸為0.2微米，矽鋁比是30，結晶度是89%，β分子篩顆粒為單個晶粒顆粒），ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10，於溫度為50°C攪拌1小時，過濾，濾餅在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將100 g異丙醇鋁溶於1500 g去離子水中，加入65 g NaOH顆粒，再依次加入1000 g矽溶膠（SiO2
含量25.0重量%，pH值10.0，氧化鈉含量為0.10重量%）和2000 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液中四乙基氫氧化銨的質量分數25重量%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在80℃下晶化48 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），在120℃下晶化60 h，晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥，在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所得鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌至Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型ZSM-5/β核殼型分子篩，記為SZ-V-1。
實施例V-2
（1）室溫（25℃）下，將500.0 g氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比60，平均晶粒尺寸為0.5 μm，平均顆粒尺寸為10 μm，結晶度90.0%）加入到5000.0 g的聚二烯丙基二甲基氯化銨和氯化鈉的水溶液（該溶液中聚二烯丙基二甲基氯化銨質量百分數為0.2%，氯化鈉的質量百分數為0.2%）中攪拌2 h，過濾，濾餅在50℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液中（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是2.5重量%，β分子篩的平均晶粒尺寸是0.1 μm，矽鋁比是30.0，結晶度是92.0%）；ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 45，50°C攪拌2小時，過濾，並在90℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將200.0 g鋁溶膠（Al2
O3
的濃度是25重量%，鋁氯莫耳比1.1；）溶於500.0 g去離子水中，加入30 g NaOH顆粒，再依次加入4500.0 mL水玻璃（SiO2
濃度251 g/L，模數2.5）和1600 g四乙基氫氧化銨溶液（四乙基氫氧化銨溶液的質量分數25%），充分攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在150℃下晶化10 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（ZSM-5分子篩材料II以乾基重量計與預晶化合成液III的重量比為1 : 10），然後在130℃下晶化80 h，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所得鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌，至Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型ZSM-5/β核殼型分子篩，記為SZ-V-2。
實施例V-3
（1）室溫25℃下，將用作核相的氫型ZSM-5分子篩（矽鋁比100，平均晶粒尺寸100 nm，平均顆粒尺寸為5.0微米，結晶度91.0%，用量500 g）加入到5000 g正丁胺和氯化鈉水溶液中（正丁胺質量百分數為5.0%、氯化鈉的質量分數為2%），攪拌24 h，過濾，並在70℃空氣氣氛下乾燥，得到ZSM-5分子篩材料I；
（2）將ZSM-5分子篩材料I投入到氫型β分子篩懸濁液（β分子篩懸濁液中β分子篩重量百分濃度是：5.0重量%，β分子篩平均晶粒尺寸50 nm，矽鋁比是30.0，結晶度是95.0%）中，ZSM-5分子篩材料I與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 20，於溫度為50°C攪拌10小時，過濾，然後濾餅在120℃空氣氣氛中乾燥，得到ZSM-5分子篩材料II；
（3）將100 g偏鋁酸鈉溶於1800.0 g去離子水中，加入60 g NaOH顆粒，再依次加入1000 g粗孔矽膠（SiO2
含量98.0重量%）和1800 g四乙基溴化銨溶液（四乙基溴化銨溶液的質量分數25%），攪拌均勻後，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化，在130℃下晶化30 h，得到預晶化合成液III；預晶化合成液III的樣品經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，XRD圖譜中2θ=22.4°處有峰，2θ=21.2°處無峰；
（4）將ZSM-5分子篩材料II加入到預晶化合成液III中（以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III的重量比為1 : 4），在80℃下晶化100 h，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩；
（5）將所得鈉型ZSM-5/β核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換，洗滌，至Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型ZSM-5/β核殼型分子篩，記為SZ-V-3。
對照例V-1
（1）以水玻璃、硫酸鋁和乙胺水溶液為原料，按莫耳比SiO2
：A12
O3
：C2
H5
NH2
：H2
0=40：1：10：1792成膠，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩（晶粒尺寸4.0 μm）；
（2）上述合成的大晶粒圓柱形ZSM-5分子篩用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化鈉鹽溶液（NaCl濃度5重量%）預處理30 min，過濾、烘乾再加入到用去離子水分散的0.5wt％的β分子篩懸濁液（奈米β分子篩，ZSM-5分子篩與β分子篩懸濁液的質量比是1 : 10）中黏附30 min，過濾烘乾後於540℃下焙燒5 h，作為核相分子篩；
（3）以白炭黑、正矽酸乙酯(TEOS)作為矽源、鋁酸鈉和TEAOH為原料，按TEAOH : SiO2
: A12
O3
: H2
O=13 : 30 : 1 : 1500投料，加入步驟2）得到的核相分子篩，然後裝入四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中在140℃下晶化54 h；
（4）晶化結束後，過濾、洗滌、乾燥、在550℃下焙燒4小時，得到鈉型核殼型分子篩；以及
（5）將所得鈉型核殼型分子篩用NH4
Cl溶液交換洗滌至Na2
O含量低於0.15重量%，過濾、乾燥，在550℃下焙燒2小時，得到氫型核殼型分子篩，記為DZ-V-1。
對照例V-2
按照實施例V-1的方法合成分子篩，不同的是，步驟3中晶化溫度30℃，晶化時間3小時，晶化產物的樣品經過濾、洗滌、乾燥和焙燒後，XRD圖譜中，2θ=22.4°處無峰，2θ=21.2°處無峰。所得分子篩記為DZ-V-2。
對照例V-3
按照實施例V-1的配比，將實施例V-1步驟(1)和(2)中所用的ZSM-5和β分子篩機械混合後，所得的分子篩混合物記為DZ-V-3。
實施例V-1至V-3和對照例V-1至V-2的合成條件列於表V-1。
實施例V-1至V-3和對照例V-1至V-2得到的分子篩和對照例V-3得到的分子篩混合物的性質列於表V-1(續)。
表V-1 各實施例和對照例的合成條件
| 實施例編號 | 實施例V-1 | 對照例V-1 | 對照例V-2 | 實施例V-2 | 實施例V-3 |
| ZSM-5分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 15 | 4 | 15 | 10 | 5 |
| β分子篩的平均顆粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| β分子篩的平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| β分子篩合成液配比：R : SiO2 : A12 O3 : H2 O莫耳比 | 5 : 34 : 1 : 858 | 13 : 30 : 1 : 1500 | 5 : 34 : 1 : 858 | 4 : 38 : 1 : 670 | 5 : 35 : 1 : 373 |
| 步驟3）晶化溫度，℃ | 80 | - | 30 | 150 | 130 |
| 步驟3）晶化時間，h | 48 | - | 3 | 10 | 30 |
| 步驟3）產物2θ=22.4°處的繞射峰 | 有 | - | 無 | 有 | 有 |
| 步驟3）產物2θ=21.2°處的繞射峰 | 無 | - | 無 | 無 | 無 |
| ZSM-5分子篩材料II與預晶化合成液III的重量比 | 1 : 10 | - | 1 : 10 | 1 : 10 | 1 : 4 |
| 步驟4）晶化溫度，℃ | 120 | - | 120 | 130 | 80 |
| 步驟4）晶化時間，h | 60 | - | 60 | 80 | 100 |
表V-1（續）各實施例和對照例的分子篩性質
| 實施例編號 | 實施例V-1 | 對照例V-1 | 對照例V-2 | 對照例V-3 | 實施例V-2 | 實施例V-3 |
| D1/D2 | 2 : 3 | 0.01 | 1 : 5 | 1 : 6 | 4 : 1 | 1 : 1 |
| 核相與殼層的質量比 | 15 : 1 | 80:1 | 10:1 | 1 : 5 | 1 : 1 | |
| 總比表面積，m2 /g | 533 | 398 | 476 | 425 | 547 | 525 |
| 中孔比表面積佔總比表面積比例，% | 35 | 45 | 8.0 | 5.3 | 25 | 30 |
| 殼層分子篩平均晶粒尺寸，μm | 0.2 | 0.02 | 0.1 | - | 0.05 | 0.2 |
| 核相分子篩平均晶粒尺寸，μm | 1.2 | 4 | 1.2 | - | 0.5 | 0.1 |
| 殼層的厚度，μm | 0.5 | 0.06 | 0.1 | -- | 0.05 | 0.2 |
| 核相分子篩的矽鋁比 | 30 | 30 | 30 | - | 60 | 100 |
| 殼層分子篩的矽鋁比 | 30 | 31 | 30 | - | 34 | 32 |
| 殼層覆蓋度，% | 100 | 75 | 30 | - | 100 | 80 |
| 核相ZSM-5分子篩晶粒個數 | ＞ 1 | 1 | ＞ 1 | - | ＞ 1 | ＞ 1 |
| 孔體積，mL/g | 0.371 | 0.201 | 0.255 | 0.105 | 0.377 | 0.368 |
| 孔徑分佈，% | ||||||
| 0.3-0.6 nm孔體積佔比 | 70 | 80 | 91 | 92 | 72 | 76 |
| 0.7-1.5 nm孔體積佔比 | 5 | 10 | 4 | 5 | 3 | 5 |
| 2-4 nm孔體積佔比 | 10 | 8 | 3 | 2.9 | 9 | 8 |
| 20-80 nm孔體積佔比 | 15 | 2 | 2 | 0.1 | 16 | 11 |
| 最終分子篩編號 | SZ-V-1 | DZ-V-1 | DZ-V-2 | DZ-V-3 | SZ-V-2 | SZ-V-3 |
以下實施例用於說明根據根據本申請第四類實施方式的催化劑的製備，其中所用的高嶺土為中國高嶺土公司工業產品，其固含量為75重量％；所用擬薄水鋁石為山東鋁業公司出品，其氧化鋁含量為65重量％；鋁溶膠為中國石化催化劑齊魯分公司出品，其氧化鋁含量為21重量％；矽溶膠由北京化工廠出品，其氧化矽含量為25重量%，pH值為2.0。Y型分子篩，代號HSY-0E，稀土含量為2重量%，矽鋁比9.0，結晶度60%，中國石化催化劑有限公司齊魯分公司出品。β分子篩，代號：NKF-6-25YY，矽鋁比25，結晶度95%，南開大學催化劑廠出品。
實施例V-4至V-6
分別將實施例V-1至V-3製備的氫型核殼型分子篩製備成催化劑，催化劑編號依次為：A-V-1、A-V-2、A-V-3。催化劑製備方法：
（1）擬薄水鋁石（簡稱鋁石）和水混合均勻，在攪拌下加入濃度為36重量％的濃鹽酸（化學純，北京化工廠出品），酸鋁比（36重量%鹽酸與以氧化鋁計的擬薄水鋁石重量比）為0.2，將所得混合物升溫至70℃老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石；該鋁石漿液的氧化鋁含量為12重量％；
（2）將核殼型分子篩（第一分子篩）、Y型分子篩、β分子篩（第二分子篩）、鋁溶膠、矽溶膠，高嶺土和上述老化的擬薄水鋁石加去離子水混合，攪拌30分鐘，噴霧乾燥；
（3）按照催化劑：銨鹽：H2
O = 1 : 1 : 10的重量比在80 ℃下交換1 h，過濾，上述交換、過濾過程重複一次，烘乾得到目標催化劑。
實施例V-7
按照實施例V-5的方法製備催化劑，不同的是不使用矽溶膠，用等重量的鋁溶膠代替。所得催化劑記為A-V-4。
對照例V-4至V-6
對照例V-4至V-6說明使用對照例V-1至V-3提供的分子篩製備得到的催化劑。
按照實施例V-4的催化劑製備方法分別將對照例V-1至V-3製備的分子篩、Y型分子篩、第二分子篩、擬薄水鋁石、高嶺土、矽溶膠、鋁溶膠及水混合，噴霧乾燥製備成微球催化劑。所得催化劑編號依次為：DB-V-1、DB-V-2及DB-V-3。
表V-2給出了各實施例和對照例所用第一分子篩的種類、用量，Y型分子篩、第二分子篩、鋁溶膠，矽溶膠和高嶺土的用量，以製備1kg催化劑為基準，以乾基重量計。
表V-3給出了各實施例和對照例的催化劑組成，按照乾基重量計。催化劑組成中的第一分子篩、Y型分子篩、第二分子篩、鋁溶膠、矽溶膠、鋁石、高嶺土的含量根據製備時所用的投料量計算得到。
表V-2 各實施例和對照例的組份用量
| 實施例編號 | 催化劑名稱 | 高嶺土，kg | 鋁石，kg | 鋁溶膠，kg | 矽溶膠，kg | 第一分子篩 | Y型分子篩 | 第二分子篩 | |||
| 類型 | 用量，kg | 類型 | 用量，kg | 類型 | 用量，kg | ||||||
| 實施例V-4 | A-V-1 | 0.38 | 0.10 | 0.05 | 0 | SZ-V-1 | 0.35 | HSY-0E | 0.08 | β | 0.04 |
| 實施例V-5 | A-V-2 | 0.38 | 0.10 | 0.10 | 0.05 | SZ-V-2 | 0.25 | HSY-0E | 0.08 | β | 0.04 |
| 實施例V-6 | A-V-3 | 0.38 | 0.10 | 0.10 | 0.15 | SZ-V-3 | 0.15 | HSY-0E | 0.08 | β | 0.04 |
| 實施例V-7 | A-V-4 | 0.38 | 0.10 | 0.15 | 0 | SZ-V-2 | 0.25 | HSY-0E | 0.08 | β | 0.04 |
| 對照例V-4 | DB-V-1 | 0.38 | 0.10 | 0.05 | 0 | DZ-V-1 | 0.35 | HSY-0E | 0.08 | β | 0.04 |
| 對照例V-5 | DB-V-2 | 0.38 | 0.10 | 0.05 | 0 | DZ-V-2 | 0.35 | HSY-0E | 0.08 | β | 0.04 |
| 對照例V-6 | DB-V-3 | 0.38 | 0.10 | 0.05 | 0 | DZ-V-3 | 0.35 | HSY-0E | 0.08 | β | 0.04 |
表3 各實施例和對照例的催化劑組成
| 編號 | 催化劑編號 | 第一分子篩 | Y型分子篩 | 第二分子篩 | 高嶺土 | 鋁石 | 鋁溶膠 | 矽溶膠 |
| 實施例V-4 | A-V-1 | 35 | 8 | 4 | 38 | 10 | 5 | 0 |
| 實施例V-5 | A-V-2 | 25 | 8 | 4 | 38 | 10 | 10 | 5 |
| 實施例V-6 | A-V-3 | 15 | 8 | 4 | 38 | 10 | 10 | 15 |
| 實施例V-7 | A-V-4 | 25 | 8 | 4 | 38 | 10 | 15 | 0 |
| 對照例V-4 | DB-V-1 | 35 | 8 | 4 | 38 | 10 | 5 | 0 |
| 對照例V-5 | DB-V-2 | 35 | 8 | 4 | 38 | 10 | 5 | 0 |
| 對照例V-6 | DB-V-3 | 35 | 8 | 4 | 38 | 10 | 5 | 0 |
反應評價
將實施例V-4至V-7和對照例V-4至V-6製備的催化劑，在800℃、100體積%水蒸氣老化17小時後，在小型固定流化床反應器上評價其中間基原油催化裂解反應性能，評價條件為反應溫度580℃，重量空速為4.0小時-1
，劑油比為10重量比。所用中間基原油性質見表V-4，反應結果見表V-5。
表V-4 中間基原油的性質
| 性質 | 中間基原油 |
| 碳含量，wt% | 86.43 |
| 氫含量，wt% | 12.88 |
| 20℃密度，kg/m3 | 901 |
| 殘炭，wt% | 4.8 |
| 凝固點，℃ | 42 |
| 初餾點，℃ | 278.8 |
| 終餾點，℃ | 540.2 |
| 飽和烴，wt% | 40 |
| 芳烴，wt% | 22.6 |
| 膠質，wt% | 37.3 |
| 瀝青質，wt% | 0.1 |
| 鏈烷烴，wt% | 29.4 |
| 一環烷烴，wt% | 8.4 |
| 二環烷烴，wt% | 9.5 |
| 三環烷烴，wt% | 6.7 |
| 總環烷烴，wt% | 26.4 |
| 總雙環芳烴，wt% | 10.2 |
表5 評價結果
| 催化劑 | A-V-1 | A-V-2 | A-V-3 | A-V-4 | DB-V-1 | DB-V-2 | DB-V-3 |
| 產物分佈，重量% | |||||||
| 乾氣 | 11.34 | 10.75 | 9.98 | 11.74 | 5.34 | 8.45 | 6.37 |
| 液化氣 | 43.23 | 41.54 | 40.25 | 42.77 | 31.32 | 34.12 | 35.9 |
| 汽油 | 22.87 | 21.91 | 20.23 | 20.68 | 26.46 | 23.72 | 23.98 |
| 柴油 | 12.78 | 14.38 | 16.29 | 13.44 | 21.21 | 20.25 | 20.00 |
| 重油 | 7.22 | 9.45 | 10.84 | 9.21 | 14.28 | 11.71 | 12.41 |
| 焦炭 | 2.56 | 1.97 | 2.41 | 2.16 | 1.39 | 1.75 | 1.34 |
| 低碳烯烴產率，重量% | 35.97 | 34.42 | 33.27 | 32.08 | 20.35 | 25.14 | 23.91 |
表V-5中低碳烯烴產率以原料進料量為基準計算得到。
由表V-5可見，本申請第四類實施方式的催化劑具有更高的中間基原油裂解能力，柴油和重油的產率較低，低碳烯烴產率明顯更高，液化氣的產率明顯更高。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式，但是，本申請並不限於上述實施方式中的具體細節，在本申請的技術構思範圍內，可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本申請的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。
無
附圖是用來提供對本申請的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請，但並不構成對本申請的限制。在附圖中：
圖1顯示了本申請實施例I-1製備的ZSM-5/β核殼型分子篩的SEM圖；
圖2A顯示了分子篩的XRD繞射圖譜，其中1是ZSM-5分子篩的XRD繞射圖譜，2是β分子篩的XRD繞射圖譜，3是本申請實施例I-1得到的ZSM-5/β核殼型分子篩的XRD繞射圖譜；
圖2B顯示了本申請實施例I-1得到的ZSM-5/β核殼型分子篩的XRD繞射圖譜的局部放大圖；
圖3顯示了本申請實施例I-1得到的預晶化合成液Ⅲ的XRD繞射圖譜；
圖4顯示了本申請實施例I-1製備的ZSM-5/β核殼型分子篩的TEM圖；以及
圖5顯示了本申請實施例I-1製備的ZSM-5/β核殼型分子篩的孔徑分佈圖。
Claims (18)
- 一種ZSM-5/β核殼型分子篩，包括由至少2個ZSM-5分子篩晶粒構成的核相和由多個β分子篩晶粒構成的殼層，所述ZSM-5分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為0.05-15 μm，優選為0.1-10 μm，所述核殼型分子篩的殼層覆蓋度為50-100%，優選為80-100%，殼層厚度為10-2000 nm，優選為50-2000 nm，殼層中β分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為10-500 nm，優選50-500 nm，其中所述ZSM-5/β核殼型分子篩的X射線繞射圖譜中2θ=22.4°處的繞射峰的峰高與2θ=23.1°處的繞射峰的峰高之比為0.1-10 : 1，優選0.1-5 : 1。
- 如請求項1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的總比表面積大於420 m2 /g，優選為450-620 m2 /g，孔直徑為2-50 nm的孔的比表面積佔總比表面積的比例為10-40%，優選為12-35%。
- 如請求項1或2所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩的核相與殼層的質量比為0.2-20 : 1，優選為1-15 : 1。
- 如請求項1-3中任一項所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，其中，所述ZSM-5/β核殼型分子篩中孔直徑為2-80 nm的孔的孔體積佔總孔體積的10-30%；孔直徑為20-80 nm的孔的孔體積佔直徑為2-80 nm的孔的孔體積的50-70%。
- 一種ZSM-5/β核殼型分子篩的合成方法，包括如下步驟： 1）用界面活性劑溶液對顆粒形式的ZSM-5分子篩進行處理，得到ZSM-5分子篩材料I，其中所述ZSM-5分子篩的顆粒優選由至少2個ZSM-5分子篩晶粒構成； 2）用含顆粒形式的β分子篩的漿液對所述ZSM-5分子篩材料I進行處理，得到ZSM-5分子篩材料II，其中所述β分子篩的顆粒由至少1個β分子篩晶粒構成； 3）提供含有矽源、鋁源、任選的鹼源、模板劑和水的合成液，並使其在50-300℃，優選75-250℃，更優選80-180℃的溫度下，晶化4-100 h，優選10-80 h，更優選18-50 h，得到預晶化合成液III；以及 4）將所述ZSM-5分子篩材料II與所述預晶化合成液III混合並晶化，得到所述ZSM-5/β核殼型分子篩。
- 如請求項5所述的方法，其中，所述步驟1）的處理通過如下方式進行：將所述顆粒形式的ZSM-5分子篩加入到重量百分濃度為0.05-50%的界面活性劑溶液中，在20-70℃的溫度下接觸至少0.5 h，優選1-36 h；優選在攪拌條件下接觸，隨後過濾並乾燥。
- 如請求項5或6所述的方法，具有以下特徵中的一個或多個： 所述界面活性劑溶液中還含有0.05-10.0重量%的鹽，所述鹽優選選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硝酸銨或者它們的組合； 步驟1）中界面活性劑溶液與以乾基重量計的顆粒形式的ZSM-5分子篩的重量比為10-200 : 1； 所述界面活性劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨或者它們的組合； 步驟1）中所用的ZSM-5分子篩是鈉型、氫型或離子交換的ZSM-5分子篩；以及 所述ZSM-5分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為0.05-20 μm，優選0.1-10 μm；所述ZSM-5分子篩顆粒的平均顆粒尺寸優選為0.1-30 μm。
- 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，所述步驟2）的處理通過如下方式進行：將ZSM-5分子篩材料I加入到含顆粒形式的β分子篩的漿液中，在20-60℃下接觸至少0.5小時；優選在攪拌條件下接觸，隨後過濾並乾燥。
- 如請求項5-8中任一項所述的方法，具有以下特徵中的一個或多個： 步驟2）中所用的含顆粒形式的β分子篩的漿液中β分子篩的濃度為0.1-10重量%，優選0.3-8重量%； 步驟2）中所述含顆粒形式的β分子篩的漿液與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料I的重量比為10-50 : 1； 步驟2）中所述含顆粒形式的β分子篩的漿液中，β分子篩晶粒的平均晶粒尺寸為0.01-0.5 μm優選0.05-0.5 μm；β分子篩顆粒的平均顆粒尺寸優選為0.01-0.5 μm。
- 如請求項5-9中任一項所述的方法，其中，步驟3）中，所述矽源、鋁源、任選的鹼源、模板劑和水的莫耳比為： R/SiO2 =0.1-10:1，優選0.1-3:1， H2 O/SiO2 =2-150 : 1，優選10-120 : 1； SiO2 /Al2 O3 =10-800 : 1； Na2 O/SiO2 =0-2 : 1，優選0.01-1.7 : 1； 其中R表示模板劑，SiO2 表示以SiO2 計的所述矽源，Al2 O3 表示以Al2 O3 計的所述鋁源，Na2 O表示以Na2 O計的所述鹼源； 優選地， 所述矽源選自正矽酸乙酯、水玻璃、粗孔矽膠、矽溶膠、白炭黑、活性白土或者它們的組合； 所述鋁源選自硫酸鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、γ-氧化鋁或者它們的組合； 所述鹼源選自氫氧化鈉、氫氧化鉀，或者它們的組合； 所述模板劑選自四乙基氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纖維素鈉、或者它們的組合。
- 如請求項5-10中任一項所述的方法，其中，步驟4）的所述晶化在50-300℃，優選100-250℃，更優選100-200℃的溫度下，進行10-400 h，優選30-350 h，更優選50-120 h； 優選地，步驟4）中，所述預晶化合成液III與以乾基重量計的ZSM-5分子篩材料II的重量比為2-10 : 1，優選4-10 : 1。
- 一種催化劑，以乾基重量計並以所述催化劑的重量為基準，所述催化劑包含30-90 wt%的載體，2-50 wt%的如請求項1-4中任一項所述的ZSM-5/β核殼型分子篩，以及0-50 wt%的附加分子篩， 優選地，所述ZSM-5/β核殼型分子篩中以Na2 O計的鈉含量不超過0.15重量%。
- 如請求項12所述的催化劑，其適用於氫化VGO的催化裂解，其中以乾基重量計並以所述催化劑的重量為基準，所述催化劑包含50-90重量%，優選60-85重量%的載體和10-50重量%，優選15-40重量%的所述ZSM-5/β核殼型分子篩，其中所述載體包含矽溶膠和改性元素，所述改性元素優選為稀土元素。
- 如請求項13所述的催化劑，其中，所述載體還包括擬薄水鋁石、鋁溶膠和黏土中的一種或多種， 優選地，按乾基重量計，所述催化劑中矽溶膠的含量為1-15重量%，擬薄水鋁石的含量為5-25重量%，鋁溶膠的含量為3-20重量%，黏土的含量為25-50重量%；以及 以載體的乾基重量為基準，所述載體中，以Re2 O3 計稀土氧化物含量為0.1-15重量%。
- 如請求項12所述的催化劑，其適用於由氫化LCO生產低碳烯烴的催化裂解反應，其中以乾基重量計並以所述催化劑的重量為基準，所述催化劑包含50-85重量％的載體，10-35重量％的核殼型分子篩和5-15重量％的孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩， 優選地，所述孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩為具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO結構的分子篩中的一種或多種；優選為Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、絲光沸石、鈉菱沸石或者它們的組合。 優選地，所述載體包括黏土、氧化矽載體、氧化鋁載體、磷鋁膠中的一種或多種，並任選含有添加劑，所述添加劑選自磷氧化物和鹼土金屬氧化物。
- 如請求項12所述的催化劑，其適用於重油催化裂解，其中以乾基重量計並以所述催化劑的重量為基準，所述催化劑包含30-83重量％的載體和2-20重量％的所述核殼型分子篩和15-50重量％的Y型分子篩； 優選地，所述載體包括黏土、氧化矽載體和氧化鋁載體中的一種或多種。
- 如請求項12所述的催化劑，其適用於中間基原油的催化裂解，其中以乾基重量計並以所述催化劑的重量為基準，所述催化劑含有50-79重量％的載體、15-35重量％的核殼型分子篩、5-10重量％的Y型分子篩、1-5重量％的孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩； 優選地，所述Y型分子篩為不含稀土的Y型分子篩，或稀土含量小於5重量%的Y型分子篩，所述Y型分子篩中稀土的含量以Re2 O3 計為0-5重量%，所述Y型分子篩的矽鋁比以SiO2 /Al2 O3 莫耳比計為4-18； 所述孔道開口直徑為0.65-0.70奈米的分子篩為β分子篩；或者 所述載體包括鋁溶膠、鋯溶膠、擬薄水鋁石、矽溶膠、黏土中的一種或多種。
- 一種烴油催化轉化方法，包括使烴油原料與如請求項12-17中任一項所述的催化劑接觸反應的步驟。
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