CN104591217B - 一种Beta和ZSM-12复合分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Beta/ZSM-12复合分子筛，同时具有ZSM-12分子筛和Beta分子筛两种晶型。本发明提供的Beta/ZSM-12复合分子筛的合成方法是将ZSM-12分子筛加入到葡萄糖溶液中进行预处理，得到处理后ZSM-12分子筛；再将水、碱源、模板剂、铝源、硅源混合，高温晶化制备预晶化胶体；然后将预晶化胶体和处理后的ZSM-12分子筛混合，在100～180℃晶化5～25h，得到Beta/ ZSM-12复合分子筛。本发明将葡萄糖引入ZSM-12分子筛的微孔孔道中，经焙烧转变为碳，占据ZSM-12分子筛的孔道，避免碱进入ZSM-12分子筛晶体内部，使ZSM-12分子筛在晶化反应过程中不被破坏，保持了晶体结构的完整性，有利于提升Beta/ZSM-12复合分子筛的物化性能和催化活性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化材料合成领域，具体地说是一种Beta/ZSM-12复合分子筛及其合成方法。
背景技术
复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
目前关于复合分子筛的技术较多，如CN1583562A 公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN1944254A 是CN1583562A的改进型专利，两个专利方法的主体步骤基本一致，区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN101514009A公开了一种丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、β、Y三种组分的复合沸石。
CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。
CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。
CN200410012333.2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，是采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合成出Y型分子筛；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130～140℃下晶化4～7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到具有Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN200810012195.6公开了一种β/Y复合分子筛的合成方法，采用两步法：第一步，制备Y结构导向剂；第二步，按照一定配比将氢氧化钠、水、铝源、β分子筛浆液和Y结构导向剂搅拌均匀，进行晶化，制得β/Y复合分子筛。
CN200410012336.6公开了一种十二元环双微孔复合分子筛及其制备方法，具体来讲是关于一种β/Y复合分子筛的制备方法，其特征在于采用两步法，第一步制备Na型β分子筛；第二步在第一步制得的Na型β分子筛的基础上补加适量的铝酸钠溶液，调节物料体系的碱度，合成β/Y复合分子筛。
近年来，多孔碳作为硬模板来合成分子筛被广泛报道，其原理是以介孔硅铝分子筛为模版引入炭源前驱体炭化，然后将介孔硅铝用酸或碱除去，然后再次引入合成沸石的硅铝源进行晶化得到产物。
但是，目前复合分子筛的合成技术还有许多缺陷和不足，因而造成复合分子筛的物化性质存在某些不足。比如复合分子筛的复合结构不易控制，酸性质亦较难调节。并且，许多复合分子筛的合成方法是采用二步法合成的，在复合的过程中容易造成第一组份的破坏，以致降低复合分子筛的物化性能，从而影响吸附和催化性能。这些缺陷的改进都需要从合成方法上来改进善。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种Beta/ZSM-12复合分子筛及其合成方法。本发明方法针对现有技术的缺陷，在复合过程中对ZSM-12型分子筛进行保护，使之在合成过程中不被破坏，可以得到晶体结构完整的Beta/ZSM-12复合分子筛，使之具有良好的吸附和催化性能。
本发明提供的Beta/ZSM-12复合分子筛，具有如下特征：合成产物经X-射线衍射仪表征，同时具有两种晶型，一种是ZSM-12分子筛，另一种是Beta分子筛；经物理吸附测定，比表面积为400～900m2/g，微孔表面积为400～800m2/g，介孔表面积为100～300m2/g；总酸量为0.3～1mmol/g，其中强酸与中强酸占总酸量的50～80%。
本发明所述的Beta/ZSM-12复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将ZSM-12分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得混合物经过滤、干燥和焙烧，得到处理后ZSM-12分子筛；
（2）将碱源、硅源、铝源、水和模板剂按照摩尔配比为3～8Na2O：40～100SiO2：A12O3：800～1200H2O：20～30TEAOH混合均匀，然后装入密闭反应器中在100～180℃下预晶化1～7h，得到预晶化胶体；
（3）按照比例将步骤（1）得到的处理后ZSM-12分子筛与步骤（2）得到的预晶化胶体混合，然后于密闭反应器中100～180℃下晶化5～25h，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Beta/ZSM-12复合分子筛。
根据本发明的合成方法，其中步骤（1）中葡萄糖溶液浓度为20～50wt%，优选30～40wt%，葡萄糖溶液与ZSM-12分子筛的质量比为8：1～25：1，优选10：1～20：1。
步骤（1）超声处理时间为1～3 h，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
步骤（1）中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中，在300～600℃条件下焙烧1～3h，所述惰性气体为氩气或氦气。
步骤（2）所述的碱源是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种，铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵（TEAOH）。
步骤（2）所述预晶化优选在120～160℃下预晶化2～4h。
以步骤（2）硅源中SiO2重量为基准，步骤（3）中预处理后ZSM-12分子筛与硅源中SiO2的质量比为0.3～1.5，优选0.5～1.2。
步骤（3）中所述焙烧为在空气气氛中于300～600 ℃下焙烧1～3 h；所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明提供的Beta/ZSM-12复合分子筛可用作催化剂载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化等性能，可以广泛应用于石油加工领域。
与现有技术相比较，本发明提供的Beta/ZSM-12复合分子筛及其合成方法具有以下优点：
（1）本发明Beta/ZSM-12复合分子筛合成方法中，通过对ZSM-12分子筛进行预处理，将葡萄糖引入ZSM-12分子筛的微孔孔道中，然后经过焙烧转变为碳，占据了ZSM-12分子筛的孔道，达到封锁孔道的目的，避免碱或其它物质入ZSM-12分子筛晶体内部，仅使晶体的外表面暴露在反应体系中，而外表面所占整个晶体的比例极小，甚至可以忽略不计，即使外表面在复合过程中被破坏，也不会破坏到晶体的内部体相。因此可以使ZSM-12分子筛在复合反应过程中免遭破坏，保持了晶体结构的完整性，避免结晶度下降，有利于提升终产物ZSM-12-Y复合分子筛的物化性能和催化活性。
（2）本发明方法中，采用了超声处理ZSM-12分子筛和葡萄糖溶液，由于ZSM-12分子筛的孔道为狭窄的微孔，葡萄糖进入微孔时存在较大的空间位阻。采用超声法可以使葡萄糖最大程度进入ZSM-12分子筛的微孔孔道中，最大限度地让葡萄糖填满孔道，这样有利于最终对ZSM-12分子筛的晶体体相内部的保护。
（3）采用本发明方法合成的Beta/ZSM-12复合分子筛，由于ZSM-12分子筛在复合反应过程中被保护，所以ZSM-12分子筛晶体保持完整，具有非常高的结晶度，完整的保持了ZSM-12分子筛的特性。经过复合反应后合成出Beta/ZSM-12复合分子筛，形成了ZSM-12和beta两种分子筛的复合结构。在孔道结构方面形成了微孔-介孔的复合孔道体系，优化了晶体内扩散，有利于催化过程中的物质传输；还产生了较多的强酸和中强酸，降低了弱酸含量，优化了酸性质，促进了催化活性的提高。
（4）本发明Beta/ZSM-12复合分子筛合成方法，具有总的制备时间短的优点。复合分子筛的传统方法是各种原料一起混合直接晶化，这样的缺点是第一组分分子筛会严重干扰第二组份的成核，造成成核困难，成核时间大大延长，以致于总的制备时间的增加。而本发明方法由于在步骤（2）中制备了预晶化胶体，预晶化胶体又含有大量的Beta晶核，因此缩短了总的制备时间。
附图说明
图1 实施例1合成的Beta/ZSM-12复合分子筛的XRD 谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的Beta/ZSM-12复合分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的硅铝原料、酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
实施例1
（1）将40 g葡萄糖溶于100 mL蒸馏水中，在搅拌条件下，将8 g ZSM-12分子筛加入葡萄糖溶液中，搅拌30 min后，将混合物置于超声波清洗器中处理2 h，然后将混合物进行过滤，所得产物在120℃干燥12h，然后再在氮气气氛中500℃下焙烧2 h，得到预处理后的ZSM-12分子筛。
（2）取0.25 g氢氧化钠溶解于30 mL 25%的TEAOH中，搅拌30 min。接着加入0.5 g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加7 g 白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中140 ℃晶化4 h。
（3）取5 g步骤（1）制备的ZSM-12与步骤（2）制备的预晶化胶体混合，搅拌30 min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中140 ℃晶化10 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品即为Beta/ZSM-12复合分子筛，编号为CL1。
实施例2
（1）将40 g葡萄糖溶于100 mL蒸馏水中，在搅拌条件下，将8 g ZSM-12分子筛加入葡萄糖溶液中，搅拌30 min后，将混合物置于超声波清洗器中处理2 h，然后将混合物进行过滤，所得产物在120℃干燥12h，然后再在氮气气氛中500℃下焙烧2 h，得到预处理后的ZSM-12分子筛。
（2）取0.25 g氢氧化钠溶解于30 mL 25%的TEAOH中，搅拌30 min。接着加入0.5 g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加6 g 白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150 ℃晶化3 h。
（3）取6 g步骤（1）制备的ZSM-12与步骤（2）制备的预晶化胶体混合，搅拌30 min；然后密闭反应釜中，于烘箱中150 ℃晶化12h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品即为Beta/ZSM-12复合分子筛，编号为CL2。
实施例3
（1）将35g葡萄糖溶于100 mL蒸馏水中，在搅拌条件下，将7 g ZSM-12分子筛加入葡萄糖溶液中，搅拌30 min后，将混合物置于超声波清洗器中处理2 h，然后将混合物进行过滤，所得产物在120℃干燥12h，然后再在氮气气氛中550℃下焙烧1.5 h，得到预处理后的ZSM-12分子筛。
（2）取0.2 g氢氧化钠溶解于25 mL 25%的TEAOH和10 mL蒸馏水中，搅拌30 min。接着加入0.5 g硝酸铝，搅拌30 min。再缓慢添加7 g 白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150 ℃晶化2 h。
（3）取8 g步骤（1）制备的ZSM-12与步骤（2）制备的预晶化胶体混合，搅拌30 min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150 ℃晶化52h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品即为Beta/ZSM-12复合分子筛，编号为CL3。
实施例4
（1）将40g葡萄糖溶于80 mL蒸馏水中，在搅拌条件下，将8 g ZSM-12分子筛加入葡萄糖溶液中，搅拌30 min后，将混合物置于超声波清洗器中处理1.5 h，然后将混合物进行过滤，所得产物在120℃干燥12h，然后再在氮气气氛中560℃下焙烧1.5 h，得到预处理后的ZSM-12分子筛。
（2）取0.35 g氢氧化钠溶解于20 mL 25%的TEAOH和15 mL蒸馏水中，搅拌30 min。接着加入0.8 g硫酸铝，搅拌30 min。再缓慢添加7.5 g 硅胶，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中160 ℃晶化2.5 h。
（3）取7.5 g步骤（1）制备的ZSM-12与步骤（2）制备的预晶化胶体混合，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中160 ℃晶化20h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品即为Beta/ZSM-12复合分子筛，编号为CL4。
比较例 1
取0.25 g氢氧化钠溶解于30 mL 25%的TEAOH中，搅拌30 min。接着加入0.5 g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加7 g 白炭黑，搅拌30 min。再添加5 g未处理的ZSM-12，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中140 ℃晶化24 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品编号为CL5。
表1 为实施例和比较例所得样品物化性质
通过实施例和和比较例可知，本发明方法可合成出高质量的Beta/ZSM-12复合分子筛，并且Beta和ZSM-12分子筛的结晶度良好，尤其是ZSM-12分子筛的结晶度要远高于对比例中ZSM-12分子筛的结晶度，说明本发明方法提供的Beta/ZSM-12复合分子筛具有良好的物化性质。
Claims (14)
1.一种Beta/ZSM-12复合分子筛的合成方法，所述Beta/ZSM-12复合分子筛经X-射线衍射仪表征，同时具有两种晶型，一种是ZSM-12型分子筛，另一种是Beta分子筛；经物理吸附测定，比表面积为500～900m2/g，微孔表面积为500～800m2/g，介孔表面积为100～300m2/g；总酸量为0.3～1mmol/g，其中强酸与中强酸占总酸量的50～80%，其特征在于所述合成方法步骤如下：
（1）将ZSM-12分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得混合物经过滤、干燥和焙烧，得到处理后ZSM-12分子筛；
（2）将碱源、硅源、铝源、水和模板剂按照摩尔配比为3～8Na2O：40～100SiO2：A12O3：800～1200H2O：20～30TEAOH混合均匀，然后装入密闭反应器中在100～180℃下预晶化1～7h，得到预晶化胶体；
（3）按照比例将步骤（1）得到的处理后ZSM-12分子筛与步骤（2）得到的预晶化胶体混合，然后于密闭反应器中100～180℃下晶化5～25h，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Beta/ZSM-12复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中葡萄糖溶液浓度为20～50wt%。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中葡萄糖溶液浓度为30～40wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中葡萄糖溶液与ZSM-12分子筛的质量比为8：1～25：1。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中葡萄糖溶液与ZSM-12分子筛的质量比为10：1～20：1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）超声处理时间为1～3 h，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中，在300～600℃条件下焙烧1～3 h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碱源是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种，铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种，模板剂为四乙基氢氧化铵。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述预晶化在120～160℃下预晶化2～4h。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以步骤（2）硅源中SiO2重量为基准，步骤（3）中预处理后ZSM-12分子筛与SiO2的质量比为0.3～1.5。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：以步骤（2）硅源中SiO2重量为基准，步骤（3）中预处理后ZSM-12分子筛与SiO2的质量比为0.5～1.2。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧为在空气气氛中于300～600 ℃下焙烧1～3 h。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
14.一种Beta/ZSM-12复合分子筛，其特征在于：所述Beta/ZSM-12复合分子筛采用权利要求1-13中任一权利要求所述的方法合成。
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