CN104591219B - 一种Beta‑Y复合分子筛及其合成方法 - Google Patents

一种Beta‑Y复合分子筛及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Beta‑Y复合分子筛，所述分子筛同时具有两种晶型，一种是Y型分子筛，一种是Beta分子筛。本发明还提供所述Beta‑Y复合分子筛的合成方法，（1）首先制备Y结构导向剂，（2）将Beta分子筛加入到葡萄糖溶液中进行预处理，（3）将硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，然后加入Y结构导向剂；（4）在搅拌条件下，加入处理后的Beta分子筛，然后进行晶化，最后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Beta‑Y复合分子筛。本发明将葡萄糖引入Beta分子筛的微孔孔道中，经焙烧转变为碳，占据Beta分子筛的孔道，避免碱进入Beta分子筛晶体内部，使Beta分子筛在晶化反应过程中不被破坏，保持了晶体结构的完整性，有利于提升Beta‑Y复合分子筛的物化性能和催化活性。

Description

一种Beta-Y复合分子筛及其合成方法
技术领域
本发明属于分子筛催化材料合成领域，一种复合分子筛及其合成方法，具体地说是一种Beta-Y复合分子筛及其合成方法。
背景技术
复合分子筛是是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
目前关于复合分子筛的技术较多，如CN1583562A 公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN1944254A 是CN1583562A的改进型专利，两个专利方法的主体步骤基本一致，区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN101514009A公开了一种丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、β、Y三种组分的复合沸石。
CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。
CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。
CN200410012333.2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，是采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合成出Y型分子筛；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130～140℃下晶化4～7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到具有Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN200810012195.6公开了一种β/Y复合分子筛的合成方法，采用两步法：第一步，制备Y结构导向剂；第二步，按照一定配比将氢氧化钠、水、铝源、β分子筛浆液和Y结构导向剂搅拌均匀，进行晶化，制得β/Y复合分子筛。
CN200410012336.6公开了一种十二元环双微孔复合分子筛及其制备方法，具体来讲是关于一种β/Y复合分子筛的制备方法，其特征在于采用两步法，第一步制备Na型β分子筛；第二步在第一步制得的Na型β分子筛的基础上补加适量的铝酸钠溶液，调节物料体系的碱度，合成β/Y复合分子筛。
近年来，多孔碳作为硬模板来合成分子筛被广泛报道，其原理是以介孔硅铝分子筛为模版引入炭源前驱体炭化，然后将介孔硅铝用酸或碱除去，然后再次引入合成沸石的硅铝源进行晶化得到产物。
但是，目前复合分子筛的合成技术还有许多缺陷和不足，因而造成复合分子筛的物化性质存在某些不足。比如复合分子筛的复合结构不易控制，酸性质亦较难调节。并且，许多复合分子筛的合成方法是采用二步法合成的，在复合的过程中容易造成第一组份的破坏，以致降低复合分子筛的物化性能，从而影响吸附和催化性能。这些缺陷的改进都需要从合成方法上来改进善。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种Beta-Y复合分子筛及其合成方法。本发明方法针对现有技术的缺陷，在复合过程中对复合分子筛的Y型分子筛进行保护，使之在合成过程中不被破坏，可以得到晶体结构完整的Beta-Y复合分子筛，使之具有良好的吸附和催化性能。
本发明提供的Beta-Y复合分子筛，具有如下特征：合成产物经X-射线衍射仪表征，同时具有两种晶型，一种是Y型分子筛，另一种是Beta分子筛；经物理吸附测定，比表面积为500～900m2/g，微孔表面积为500～800m2/g，介孔表面积为100～300m2/g；总酸量为0.3～1mmol/g，其中强酸与中强酸占总酸量的50～80%。
本发明所述的Beta-Y复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔配比(10～16)Na2O：Al2O3：(10～23)SiO2：(260～400)H2O，将氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃混合均匀，于15～40 ℃老化，得到Y结构导向剂；
（2）将Beta分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得混合物经过滤、干燥和焙烧，得到处理后Beta分子筛；
（3）将硅源、铝源、碱源和水按照摩尔配比(5～12)Na2O：Al2O3：(5～20)SiO2：(200～1000)H2O混合均匀，然后在搅拌条件下加入步骤（1）得到的Y结构导向剂；
（4）在搅拌条件下，向步骤（3）所得混合物中加入步骤（2）得到的处理后的Beta分子筛，然后于80～120℃晶化15～50h，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Beta-Y复合分子筛。
步骤（1）中制备Y结构导向剂的老化时间为15～30h。
步骤（2）中葡萄糖溶液浓度为20～50wt%，优选30～40wt%，葡萄糖溶液与Beta分子筛的质量比为8：1～25：1，优选10：1～20：1。
步骤（2）超声处理时间为1～3 h，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
步骤（2）中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中，于300～600℃条件下焙烧1～3h。
步骤（3）所述的碱源是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种，铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
步骤（3）中导向剂的加入量占最终合成混合物体积的0.5～10%，优选1～5%。
以步骤（3）硅源中SiO2重量为基准，步骤（4）中预处理后Beta分子筛与SiO2的质量比为0.3～1.5，优选0.5～1.2。
步骤（4）中所述焙烧为在空气气氛中于300～600 ℃下焙烧1～3 h；所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明提供的Beta-Y复合分子筛可用作催化剂载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化性能，可以广泛应用于石油加工领域。
与现有技术相比较，本发明提供的Beta-Y复合分子筛及其合成方法具有如下优点：
（1）本发明Beta-Y复合分子筛合成方法中，通过对Beta分子筛进行预处理，将葡萄糖引入Beta分子筛的微孔孔道中，然后经过焙烧转变为碳，占据了Beta分子筛的孔道，实现封锁孔道的目的，避免碱或其它物质入Beta分子筛晶体内部，仅使晶体的外表面暴露在反应体系中，而外表面所占整个晶体的比例极小，甚至可以忽略不计，这样即使外表面在复合过程中被破坏，也不会破坏到晶体的内部体相。因此可以避免Beta分子筛在复合反应过程中遭到破坏，保持了晶体结构的完整性，避免结晶度下降，有利于提升终产物Beta-Y复合分子筛的物化性能和催化活性。
（2）本发明方法中，采用了超声混合处理Beta分子筛和葡萄糖溶液，由于Beta分子筛的孔道为狭窄的微孔，葡萄糖进入微孔时存在较大的空间位阻。采用超声法可以使葡萄糖最大程度进入Beta分子筛的微孔孔道中，最大限度地让葡萄糖填满孔道，这样有利于最终对Beta分子筛的晶体体相内部的保护。
（3）采用本发明方法合成的Beta-Y复合分子筛，由于Beta分子筛在复合反应过程中被保护没有遭到破坏，Beta分子筛晶体保持完整，具有非常高的结晶度，完整的保持了beta分子筛的特性。经过复合反应后合成出Beta-Y复合分子筛，形成了Beta和Y两种分子筛的复合结构。在孔道结构方面形成了微孔-介孔的复合孔道体系，优化了晶体内扩散，有利于催化过程中的物质传输；还产生了较多的强酸和中强酸，降低了弱酸含量，优化了酸性质，促进了催化活性的提高。
附图说明
图1 实施例1合成的Beta-Y复合分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的Beta-Y复合分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的硅铝原料、酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
实施例1
（1）将3.56 g氢氧化钠和1.33 g铝酸钠溶于24 mL蒸馏水中，待溶解完全后向其中加入11 mL水玻璃，然后搅拌至均匀，在35℃下静置24 h，得到Y结构导向剂。
（2）将40 g葡萄糖溶于100 mL蒸馏水中，在搅拌条件下，将8 g Beta分子筛加入葡萄糖溶液中，搅拌30 min后，将混合物置于超声波清洗器中处理2 h，然后将混合物进行过滤，所得产物在120℃干燥12h，然后再在氮气气氛中500℃下焙烧2 h，得到预处理后的Beta分子筛。
（3）将1.5 g铝酸钠和3 g氢氧化钠溶于50 mL蒸馏水中至溶解完全，然后在搅拌条件下，向其中加入4 g白炭黑，搅拌25min；然后加入步骤（1）得到的Y结构导向剂2 mL，搅拌30min；
（4）向步骤（3）所得混合物中加入3 g步骤（2）得到的Beta分子筛，然后将混合物装入密闭反应釜中，于烘箱中90 ℃晶化24 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品即为Beta-Y复合分子筛，编号为CL1。
实施例2
（1）将3.56 g氢氧化钠和1.33 g铝酸钠溶于24 mL蒸馏水中，待溶解完全后向其中加入11 mL水玻璃，然后搅拌至均匀，在35℃下静置24 h，得到Y结构导向剂。
（2）将40 g葡萄糖溶于100 mL蒸馏水中，在搅拌条件下，将8 g Beta分子筛加入葡萄糖溶液中，搅拌30 min后，将混合物置于超声波清洗器中处理2 h，然后将混合物进行过滤，所得产物在120℃干燥12h，然后再在氮气气氛中500℃下焙烧2 h，得到预处理后的Beta分子筛。
（3）将1.5 g铝酸钠和3.5 g氢氧化钾溶于50 mL蒸馏水中至溶解完全，然后在搅拌条件下，向其中加入4g硅胶，搅拌25min；然后加入步骤（1）得到的Y结构导向剂2.5 mL，搅拌30min；
（4）向步骤（3）所得混合物中加入3 g步骤（2）得到的Beta分子筛，然后将混合物装入密闭反应釜中，于烘箱中100 ℃晶化18h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品即为Beta-Y复合分子筛，编号为CL2。
实施例3
（1）将4.02 g氢氧化钠和1.5 g铝酸钠溶于25 mL蒸馏水中，待溶解完全后向其中加入11 mL水玻璃，然后搅拌至均匀，在35℃下静置20h，得到Y结构导向剂。
（2）将35g葡萄糖溶于100 mL蒸馏水中，在搅拌条件下，将7 g Beta分子筛加入葡萄糖溶液中，搅拌30 min后，将混合物置于超声波清洗器中处理2 h，然后将混合物进行过滤，所得产物在120℃干燥12h，然后再在氮气气氛中550℃下焙烧1.5 h，得到预处理后的Beta分子筛。
（3）将2.5 g硝酸铝和2.8 g氢氧化钠溶于50 mL蒸馏水中至溶解完全，然后在搅拌条件下，向其中加入5 g白炭黑，搅拌30min；然后加入步骤（1）得到的Y结构导向剂1.5 mL，搅拌30min；
（4）向步骤（3）所得混合物中加入3 g步骤（2）得到的Beta分子筛，然后将混合物装入密闭反应釜中，于烘箱中85 ℃晶化29h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品即为Beta-Y复合分子筛，编号为CL3。
实施例4
（1）将3.56 g氢氧化钠和1.33 g铝酸钠溶于24 mL蒸馏水中，待溶解完全后向其中加入11 mL水玻璃，然后搅拌至均匀，在30℃下静置18h，得到Y结构导向剂。
（2）将40g葡萄糖溶于80 mL蒸馏水中，在搅拌条件下，将8 g Beta分子筛加入葡萄糖溶液中，搅拌30 min后，将混合物置于超声波清洗器中处理1.5 h，然后将混合物进行过滤，所得产物在120℃干燥12h，然后再在氮气气氛中560℃下焙烧1.5 h，得到预处理后的Beta分子筛。
（3）将3 g硫酸铝和3.2 g氢氧化钠溶于50 mL蒸馏水中至溶解完全，然后在搅拌条件下，向其中加入4.5 g白炭黑，搅拌30min；然后加入步骤（1）得到的Y结构导向剂2 mL，搅拌30min；
（4）向步骤（3）所得混合物中加入2.5 g步骤（2）得到的Beta分子筛，然后将混合物装入密闭反应釜中，于烘箱中90 ℃晶化20h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品即为Beta-Y复合分子筛，编号为CL4。
比较例 1
按照专利CN200410012336.6的合成方法，（1）在烧杯中先后加入11.3g氢氧化钠、65 mL蒸馏水、5.8mL铝酸钠、33mL水玻璃，并剧烈摇匀，于30℃老化24h，即得到Y结构导向剂。
（2）取1.2g氢氧化钠、0.47 g铝酸钠溶于37 mL蒸馏水中，然后加入1.5mL步骤（1）得到的Y结构导向剂与3.2 g Beta分子筛，剧烈搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中90℃晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL5。
比较例2
（1）将3.56 g氢氧化钠和1.33 g铝酸钠溶于24 mL蒸馏水中，待溶解完全后向其中加入11 mL水玻璃，然后搅拌至均匀，在35℃下静置24 h，得到Y结构导向剂。
（2）将1.5 g铝酸钠和3 g氢氧化钠溶于50 mL蒸馏水中至溶解完全，然后在搅拌条件下，向其中加入4 g白炭黑，搅拌25min；然后加入步骤（1）得到的Y结构导向剂2 mL，搅拌30min；
（3）向步骤（3）所得混合物中加入3 g步骤（2）得到的Beta分子筛，然后将混合物装入密闭反应釜中，于烘箱中90 ℃晶化24 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中于500℃下焙烧2 h，所得样品即为Beta-Y复合分子筛，编号为CL6。
表1 为实施例和比较例所得样品物化性质
通过实施例和和比较例可知，本发明方法可合成出高质量的Beta-Y复合分子筛，并且Beta和Y型分子筛的结晶度良好，说明本发明方法提供的Beta-Y复合分子筛具有良好的物化性质。

Claims (15)

1.一种Beta-Y复合分子筛的合成方法，所述Beta-Y复合分子筛经X-射线衍射仪表征，同时具有两种晶型，一种是Y型分子筛，另一种是Beta分子筛；经物理吸附测定，比表面积为500～900m2/g，微孔表面积为500～800m2/g，介孔表面积为100～300m2/g；总酸量为0.3～1mmol/g，其中强酸与中强酸占总酸量的50～80%，其特征在于所述合成方法步骤如下：
（1）按照摩尔配比(10～16)Na2O：Al2O3：(10～23)SiO2：(260～400)H2O，将氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃混合均匀，于15～40 ℃老化，得到Y结构导向剂；
（2）将Beta分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得混合物经过滤、干燥和焙烧，得到处理后Beta分子筛；
（3）将硅源、铝源、无机碱和水按照摩尔配比(5～12)Na2O：Al2O3：(5～20)SiO2：(200～1000)H2O混合均匀，然后在搅拌条件下加入步骤（1）得到的Y结构导向剂；
（4）在搅拌条件下，向步骤（3）所得混合物中加入步骤（2）得到的处理后的Beta分子筛，然后于80～120℃晶化15～50h，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Beta-Y复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中制备Y结构导向剂的老化时间为15～30h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中葡萄糖溶液浓度为20～50wt%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中葡萄糖溶液浓度为30～40wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中葡萄糖溶液与Beta分子筛的质量比为8：1～25：1。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中葡萄糖溶液与Beta分子筛的质量比为10：1～20：1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）超声处理时间为1～3 h，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中，在300～600℃条件下焙烧1～3 h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的碱源是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种，铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中导向剂的加入量占最终合成混合物体积的0.5～10%。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（3）中导向剂的加入量占最终合成混合物体积的1～5%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以步骤（3）硅源中SiO2重量为基准，步骤（4）中预处理后Beta分子筛与SiO2的质量比为0.3～1.5。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：以步骤（3）硅源中SiO2重量为基准，步骤（4）中预处理后Beta分子筛与SiO2的质量比为0.5～1.2。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述焙烧为在空气气氛中于300～600 ℃下焙烧1～3 h。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
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CN102295297A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种介孔硅铝分子筛的合成方法
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