CN112408419A - 一种多级孔zsm-5纳米沸石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级孔ZSM‑5纳米沸石的制备方法，该制备方法包括如下步骤：先将硅源、结构导向剂和去离子水混合均匀，在室温下搅拌10~12h，然后转移至聚四氟反应釜中，在100~150℃下处理24h；然后将硅源、铝源和去离子水搅拌均匀，加入晶种导向胶，在室温下搅拌2~5h，然后将混合物移至烘箱中于70~90℃干燥12~24h得到干凝胶，将干凝胶置于聚四氟反应釜的小衬中，小衬置于聚四氟反应釜的大衬中，向大衬底部加入1.0~2.0mL的去离子水，将聚四氟反应釜置于120~180℃温度下反应一段时间，然后取出急冷，再经干燥、煅烧，即得到多级孔ZSM‑5纳米沸石。本发明的制备方法能够直接将纳米沸石粒子组装为多级孔结构的ZSM‑5纳米沸石，具有结晶速度快、原料转化率高、生产成本低、无废液污染等优点。

Description

一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛材料技术领域，具体的说是一种多级孔ZSM纳米沸石的制备方法。
背景技术
纳米沸石具有较大的外比表面积、较短的传输距离和丰富的表面硅羟基，在催化反应、离子交换、气体吸附等领域具有独特的优势，如提高沸石的利用率、增强大分子的传输能力、减少产物的深度反应、降低积碳失活速率和提高选择性。但纳米沸石难以分离，易发生无序聚集，严重限制了其孔道及外表面的充分利用。将纳米沸石组装成具有特定形貌和多级孔结构的宏观沸石晶体，利用晶体间或晶体内的介孔孔道作为客体分子的传输通道，既可充分发挥纳米沸石的优势，又解决了其难以分离的问题。
采用多步法，将含有沸石晶种的前驱体与介孔模板剂混合，或将含有沸石晶种的前驱体浸渍在介孔孔壁上，在水热条件下继续晶化，可得到介孔分子筛材料，但介孔孔壁为“伪沸石”结构，不具备长程有序性，其水热稳定性和酸性与沸石晶体相比仍较差。以有序介孔碳为模板剂，使沸石前驱体在碳模板剂的介孔孔道内结晶，除去模板剂后可得到介孔ZSM-5沸石。但是，此方法中碳模板剂与沸石前驱体溶液不兼容，生产成本较高，另外去除碳模板剂的过程还会对孔道结构造成一定的破坏。一些特殊结构的大分子有机胺，同时具有微孔和介孔结构的导向能力，可以避免相分离问题，经水热反应可直接合成介孔ZSM-5沸石，介孔孔壁由纳米沸石晶体组成。这些季铵盐型表面活性剂大多没有商业化，制备步骤复杂，所合成的介孔沸石中微孔和介孔结构难以同时具备长程有序性。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种多级孔ZSM纳米沸石的制备方法，该制备方法结晶条件温和，结构导向剂用量少，无需对纳米沸石进行分离，即可将纳米沸石直接组装成具有多级孔结构的ZSM-5纳米沸石。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备晶种导向胶：将硅源、结构导向剂和去离子水按照(0.25~0.55)：1：(10~30)的摩尔配比混合均匀，在室温下搅拌10~12h，然后转移至聚四氟反应釜中，在100~150℃下处理24h；
（2）、制备多级孔ZSM-5纳米沸石：将硅源、铝源和去离子水按照1：(0~0.1)：(10~30)的摩尔配比搅拌均匀，加入步骤（1）制备的晶种导向胶，在室温下搅拌2~5h，然后将混合物转移至烘箱中于70~90℃干燥12~24h得到干凝胶，将干凝胶置于聚四氟反应釜的小衬中，小衬置于聚四氟反应釜的大衬中，向大衬底部加入1.0~2.0mL的去离子水，将聚四氟反应釜置于120~180℃温度下反应一段时间，然后取出急冷，再经干燥、煅烧，即得到多级孔ZSM-5纳米沸石。
进一步地，步骤（2）中，急冷后进型干燥的温度为120～200 ℃，干燥时间为4～10h；煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～10 h。
进一步地，步骤（2）中，将聚四氟反应釜置于120~180℃温度下反应的时长为24～120 h。
进一步地，步骤（2）中，将聚四氟反应釜置于120~180℃温度下反应的时长为72～96 h。
进一步地，步骤（2）中，加入的晶种导向胶中所含SiO2的量占步骤（2）加入硅源中SiO2含量的2.5~25wt%。
进一步地，步骤（2）中，加入的晶种导向胶中所含的SiO2占步骤（2）的硅源中SiO2含量的10~20wt%。
进一步地，硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种。
进一步地，所述铝源为硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠中的至少一种。
进一步地，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种。
有益效果：
1、本发明中结构导向剂的用量只有普通水热反应用量的20%以下，且本发明中纳米沸石晶化过程中无水溶液参与，硅铝凝胶在晶种表面直接晶化为多级孔结构的ZSM-5纳米沸石，无需分离。
2、本发明的制备方法能够直接将纳米沸石粒子组装为多级孔结构的ZSM-5纳米沸石，具有结晶速度快、原料转化率高、生产成本低、无废液污染等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中实施例1至实施例3制备的纳米沸石的XRD图。
图2是晶种导向胶的SEM图。
图3是实施例1制备的纳米沸石的SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备晶种导向胶：将硅源、结构导向剂和去离子水按照(0.25~0.55)：1：(10~30)的摩尔配比混合均匀，在室温下搅拌10~12h，然后转移至聚四氟反应釜中，在100~150℃下处理24h；
（2）、制备多级孔ZSM-5纳米沸石：将硅源、铝源和去离子水按照1：(0~0.1)：(10~30)的摩尔配比搅拌均匀，加入步骤（1）制备的晶种导向胶，在室温下搅拌2~5h，然后将混合物转移至烘箱中于70~90℃干燥12~24h得到干凝胶，将干凝胶置于聚四氟反应釜的小衬中，小衬置于聚四氟反应釜的大衬中，向大衬底部加入1.0~2.0mL的去离子水，使去离子水与干凝胶不接触，将聚四氟反应釜置于120~180℃温度下反应24～120 h，优选72～96 h；然后取出急冷，再经干燥、煅烧，其中，干燥温度为120～200 ℃，干燥时间为4～10 h；煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～10 h，即得到多级孔ZSM-5纳米沸石。
步骤（2）中，加入的晶种导向胶中所含SiO2的量占步骤（2）加入硅源中SiO2含量的2.5~25wt%，优选10~20wt%。
其中，硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种。所述铝源为硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠中的至少一种。所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种。
实施例1
（1）晶种导向胶的制备：将硅酸四乙酯硅源、四丙基氢氧化铵和去离子水按摩尔配比0.35:1:1:20混合均匀，在室温下搅拌12 h，然后转移至聚四氟反应釜中，在100 ℃下处理24 h；
（2）多级孔ZSM-5纳米沸石的制备：将硅胶、硫酸铝和去离子水按摩尔配比1:0.01:20搅拌均匀，加入所含的SiO2占步骤（2）加入的硅源中SiO2含量的10 wt%的晶种导向胶，在室温下搅拌2 h；然后将混合物转移到70 ℃烘箱中干燥12 h；将干凝胶置于聚四氟反应釜的小衬中，小衬置于聚四氟反应釜的大衬中，向大衬底部加入1.0mL的去离子水，使去离子水与干凝胶不接触；将反应釜在120 ℃反应72 h后取出，急冷；再在120℃下干燥5 h、550 ℃下煅烧6 h，即得多级孔ZSM-5纳米沸石，记作样品1，样品1同时含有微孔和介孔。
晶种导向胶和样品1的SEM图分别详见图2和图3，由图2和图3可知，晶种导向胶含有大量的球形纳米沸石颗粒，粒径为100 nm左右。样品1为无定形硅铝凝胶在晶种表面快速生长为300-400 nm大小的纳米沸石颗粒，并在纳米颗粒之间形成了一定的介孔孔道。
实施例2
（1）晶种导向胶的制备：将硅酸四乙酯硅源、四丙基氢氧化铵和去离子水按摩尔配比0.35:1:1:20混合均匀，在室温下搅拌12 h，然后转移至聚四氟反应釜中，在100 ℃下处理24 h；
（2）多级孔ZSM-5纳米沸石的制备：将硅胶、硫酸铝和去离子水按摩尔配比1:0.01:20搅拌均匀，加入所含的SiO2占步骤（2）加入的硅源中SiO2含量的15 wt%的晶种导向胶，在室温下搅拌2 h；然后将混合物转移到70 ℃烘箱中干燥12 h；将干凝胶置于聚四氟反应釜的小衬中，小衬置于聚四氟反应釜的大衬中，向大衬底部加入1.0mL的去离子水，使去离子水与干凝胶不接触；将反应釜在120 ℃反应72 h后取出，急冷；再在120℃下干燥5 h、550 ℃下煅烧6 h，即得多级孔ZSM-5纳米沸石，记作样品2，样品2同时含有微孔和介孔。
实施例3
（1）晶种导向胶的制备：将硅酸四乙酯硅源、四丙基氢氧化铵和去离子水按摩尔配比0.35:1:1:20混合均匀，在室温下搅拌12 h，然后转移至聚四氟反应釜中，在100 ℃下处理24 h；
（2）多级孔ZSM-5纳米沸石的制备：将硅胶、硫酸铝和去离子水按摩尔配比1:0.01:20搅拌均匀，加入所含的SiO2占步骤（2）加入的硅源中SiO2含量的20 wt%的晶种导向胶，在室温下搅拌2 h；然后将混合物转移到70 ℃烘箱中干燥12 h；将干凝胶置于聚四氟反应釜的小衬中，小衬置于聚四氟反应釜的大衬中，向大衬底部加入2.0mL的去离子水，使去离子水与干凝胶不接触；将反应釜在120 ℃反应72 h后取出，急冷；再在120℃下干燥5 h、550 ℃下煅烧6 h，即得多级孔ZSM-5纳米沸石，记作样品3，样品3同时含有微孔和介孔。
对实施例1~实施例3制备的样品1-样品3进行XRD图谱分析，详见图1，由图1可知，与标准图谱（00-049-0657）对比，样品1-样品3所有衍射峰均为MFI骨架结构的特征峰，晶种导向胶起着结构导向的作用，且加入量越多，沸石的结晶化程度越高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备晶种导向胶：将硅源、结构导向剂和去离子水按照(0.25~0.55)：1：(10~30)的摩尔配比混合均匀，在室温下搅拌10~12h，然后转移至聚四氟反应釜中，在100~150℃下处理24h；
（2）制备多级孔ZSM-5纳米沸石：将硅源、铝源和去离子水按照1：(0~0.1)：(10~30)的摩尔配比搅拌均匀，加入步骤（1）制备的晶种导向胶，在室温下搅拌2~5h，然后将混合物转移至烘箱中于70~90℃干燥12~24h得到干凝胶，将干凝胶置于聚四氟反应釜的小衬中，小衬置于聚四氟反应釜的大衬中，向大衬底部加入1.0~2.0mL的去离子水，将聚四氟反应釜置于120~180℃温度下反应一段时间，然后取出急冷，再经干燥、煅烧，即得到多级孔ZSM-5纳米沸石。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，急冷后进行干燥的温度为120～200℃，干燥时间为4～10h；煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～10h。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将聚四氟反应釜置于120~180℃温度下反应的时长为24～120h。
4.根据权利要求3所述的一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将聚四氟反应釜置于120~180℃温度下反应的时长为72～96h。
5.根据权利要求1所述的一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加入的晶种导向胶中所含SiO2的量占步骤（2）加入硅源中SiO2含量的2.5~25wt%。
6.根据权利要求5所述的一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加入的晶种导向胶中所含的SiO2占步骤（2）加入的硅源中SiO2含量的10~20wt%。
7.根据权利要求1所述的一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于：硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于：所述铝源为硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于：所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种。
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