CN104646047A

CN104646047A - 一种多级孔复合分子筛及其制备和应用

Info

Publication number: CN104646047A
Application number: CN201310597612.9A
Authority: CN
Inventors: 袁晓亮; 兰玲; 王书芹; 梁长海; 汪镭; 张学军; 钟海军; 刘坤红; 李阳; 康洪敏; 霍明辰; 王飞; 安谧
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN104646047B

Abstract

本发明涉及一种多级孔复合分子筛及其制备和应用；由介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛组成；复合分子筛的比表面积为573～1082m²/g，孔体积为0.48～0.97cc/g，红外酸量为0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1；由于其具有梯度分布的孔道结构和酸度分布，在重油的裂化中显示出优良的应用前景。

Description

一种多级孔复合分子筛及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种多级孔复合分子筛，具体而言是一种由介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛组成的多级孔结构的复合分子筛。

背景技术

分子筛由于具有很好的择形性和可调节的酸性中心，利用其规整的孔道结构，可以实现择形催化，因而在炼油催化领域有着广泛的应用前景。随着原油重质化的日趋严重，提高石油加工效率，提升轻油收率是最大限度地利用石油资源的重要手段。因此，开发高效的石油加工催化剂用于重油和渣油的处理是目前石油加工过程的核心。

传统的FCC催化剂是以Y型分子筛做为裂化活性组分，其孔口直径不超过0.9nm，然而重油分子的直径一般在1.5-15nm之间，这就使得重油分子难以进入Y型分子筛的孔道中接触其活性中心。另外，分子筛孔径太小会使得裂化后的产物分子很难快速逸出，造成二次裂化和焦炭量增加，这对于重油催化裂化十分不利。因此开发具有均一的、较大孔径的分子筛实现大分子的可控裂化尤为重要。介孔分子筛具有2-50nm的可调节介孔孔径结构，可以解决反应物料的传质问题，但因其热稳定性和水热稳定性差，酸量过低而很难实现工业应用。而开发具有介孔结构的微孔沸石分子筛，使微孔和介孔有机的结合，形成具有梯度分布的孔道结构和酸中心分布可以很好解决这一问题。

关于具有微孔介孔结构的复合型分子筛的合成已经开展了大量的研究。CN101890363A、CN101186311A和CN1762806A主要介绍了以微孔分子筛（以Y型分子筛为主）作为核，在含有硅、铝源的碱性条件下附晶生长一层介孔分子筛，形成具有微孔介孔结构的复合型分子筛。但是CN101890363A中形成的复合型分子筛没有体现出很好的择型催化效果，这与复合型分子筛材料的设计初衷相悖。

针对这种附晶法合成的复合型分子筛水热稳定性不高的缺点，大家又提出利用碱液处理微孔分子筛，然后采用含有微孔分子筛次级结构单元的溶液作为合成介孔分子筛的原料。经过这种方法合成微孔介孔结构的复合型分子筛实例也有CN1597516A、CN1393403A等专利报道，ZSM-5、Beta、ZSM-12等硅铝比较高的微孔分子筛在这种合成方法中很好地提供了复合型分子筛的微孔结构，但是限制了X、Y型等低硅铝比分子筛的应用。同时，分子筛在经过碱液处理后仅保留次级结构单元，在实际的催化反应中其择型催化的效果会降低，但是合成的分子筛的水热稳定性较附晶法合成的有所提高。

最近，CN101905170A介绍了一种在含有表面活性剂的酸性体系中超声分散微孔分子筛颗粒，引入硅源和铝源，通过溶液组装和溶胶-凝胶过程实现了大孔径的介孔-微孔复合型分子筛的合成，壳层中铝的引入使其具有了酸性，在保持较高核壳结合程度的同时保留了微孔和介孔的材料结构，因而在重油的裂化中有优良的应用前景。由于该合成体系中对酸性的要求较高，需要在强酸性条件中实施，而且实施例中也只列举了以ZSM-5为核来制备这种复合型分子筛。而催化裂化中常用的Y型分子筛在强酸性条件中其分子筛骨架极易坍塌，因此将这种合成方法拓展到温和的酸性条件下或者近中性条件来进行微孔分子筛的包覆显得尤为必要，同时对合成工艺进行一定的改良。用这种方法合成介孔-微孔复合分子筛，将拓宽所采用的微孔分子筛的范围，所合成的分子筛具有大孔径、大比表面，具有合适的酸分布等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔级复合分子筛及其制备和应用。具体地说，是一种由介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛组成的多级孔结构的复合分子筛。

本复合分子筛的比表面积为573～1082m²/g，孔体积为0.48～0.97cc/g，在红外吡啶吸附测试中测得的总酸量为0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1。其中，所用Beta分子筛的相对结晶度在85～120%，骨架密度为14.9～15.8T/nm³，比表面积为415～563m²/g，孔体积为0.25～0.52cc/g，NH₃-TPD表征中弱酸酸量为总酸量的20～40%，中强酸酸量为总酸量的30～65%，强酸酸量为总酸量的10～50%。无定形硅铝的比表面积为225～780m²/g，孔体积为0.47～0.76cc/g。采用的Beta分子筛粒径小于400nm，分子筛外比表面积为135～210m²/g，红外吡啶吸附测试中测得的总酸量为0.34～0.54mmol/g，B酸和L酸的比值为2.3～0.9:1。

多级孔复合分子筛的合成是通过采用含Beta分子筛的分子筛母液，加入合成介孔无定形硅铝所需要的成孔剂。合成Beta分子筛过程中各种原料的投料比例为二氧化硅:氧化铝:氧化钠:模板剂:水=40～80:1:3～6:22～63:1400～2100。混合均匀的凝胶在130～150℃高温下晶化3～5天即可得到含Beta分子筛的分子筛母液。保持成孔剂与Beta分子筛固体的质量比为0.1～0.5:1，充分搅拌20～50分钟后调节反应体系到中性，滴加经过预水解和混合处理的硅铝前驱体混合溶液，硅铝摩尔比为45～280:1。在30～60℃的温度下包覆1～5小时，之后于60～140℃下老化12～48小时，对得到的产品进行洗涤分离和干燥处理，干燥后产品再通过550℃高温焙烧10小时处理得到的多级孔复合分子筛。

固体铝核磁共振表征结果显示包覆的无定形硅铝中的骨架铝的含量相比于无定形硅铝中铝总含量大于0.95:1。多级孔复合分子筛的氧化钠含量小于0.05wt%。

在小晶粒Beta分子筛外面包覆介孔硅铝最大限度地保持了分子筛的微孔和无定形硅铝中介孔孔道的衔接，形成梯度的酸性中心位点。直接利用微孔分子筛合成后的母液，省去了对微孔分子筛的分散处理以及后续的一系列的分离、洗涤和焙烧处理，生产工艺得到了简化，操作成本得到了降低。在温和的包覆条件下，Beta分子筛的骨架结构能够稳定地保持，对保持分子筛的酸性位数量起到很好的作用，在重油裂化中展现出广阔的应用前景。

附图说明

图1为合成的小晶粒的Beta分子筛的扫描电镜图。

图2为介孔硅铝包覆Beta分子筛的多级孔分子筛的氮气吸附脱附曲线。

图3为介孔硅铝包覆Beta分子筛的多级孔分子筛的固体铝核磁谱图。

具体实施方式

实施例1

以初始凝胶比例二氧化硅:氧化铝:氧化钠:模板剂:水=60:1:5:52:1950将计量原料按顺序混合，其中硅源为硅溶胶、铝源为偏铝酸钠、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙基氢氧化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为140℃，恒温晶化72小时。固体产物经过分离，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24小时，得到Beta-1分子筛。

实施例2

以初始凝胶比例二氧化硅:氧化铝:氧化钠:模板剂:水=40:1:3:28:1630将计量原料按顺序混合，其中硅源为正硅酸乙酯、铝源为偏铝酸钠、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙基氢氧化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为132℃，恒温晶化120小时。固体产物经过分离，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24小时，得到Beta-2分子筛。

Beta-1和Beta-2分子筛的物化性质见表1。

表1合成的小晶粒Beta分子筛的物化性质

取1L采用实施例1中的方法制备的Beta分子筛液体，加入19.5g成孔剂十六烷基三甲基氯化铵，混合均匀后调节溶液pH值到6.8，缓慢滴加稀释的经过预水解和混合处理的正硅酸乙酯和硝酸铝的混合溶液，其中保持硅源与表面活性剂的摩尔比为1:0.26，硅源与铝源的摩尔比为80。在30℃温度下，以1000rpm的转速进行包覆反应，持续5小时。将以上溶液放入水热反应釜中于85℃下老化45小时，整个老化过程结束后对得到的分子筛固体进行分离洗涤和干燥处理，最后在空气气氛中550℃焙烧3小时脱除分子筛孔道中的表面活性剂，得到介孔硅铝包覆的Beta分子筛，记为ASABeta-1。

实施例4

取1L采用实施例2中的方法制备的Beta分子筛液体，加入28.8g成孔剂十六烷基三甲基氯化铵，混合均匀后调节溶液pH值到6.5，缓慢滴加稀释的经过预水解和混合处理的正硅酸乙酯和硝酸铝的混合溶液，其中保持硅源与表面活性剂的摩尔比为1:0.39，硅源与铝源的摩尔比为220。在55℃温度下，以1000rpm的转速进行包覆反应，持续1.5小时。将以上溶液放入水热反应釜中于85℃下老化23小时，整个老化过程结束后对得到的分子筛固体进行分离洗涤和干燥处理，最后在空气气氛中550℃焙烧3小时脱除分子筛孔道中的表面活性剂，得到介孔硅铝包覆的Beta分子筛，记为ASABeta-2。

实施例5

配制摩尔浓度为0.5mol/L的NH₄NO₃水溶液，称取50g制备的ASABeta-1分子筛，量取1L0.5mol/L的NH₄NO₃水溶液，混合后在80℃条件下交换3小时，之后洗涤分离，重复3次，之后在85℃空气气氛中干燥过夜，最后经过550℃高温焙烧后得到H型的ASABeta-1分子筛，记为HASABeta-1，经过元素分析，其中氧化钠的含量为0.04wt%。经过类似的离子交换步骤可以得到HASABeta-2。

实施例6

对离子交换后的HASABeta-1分子筛进行氮气物理吸附表征，其吸附脱附曲线如图2所示。计算其比表面积为875m²/g，孔体积为0.89cc/g。通过进一步分析得出微孔的比表面积为493m²/g，微孔孔体积为0.41cc/g，介孔的比表面积为382m²/g介孔孔体积为0.48cc/g。同时对样品进行固体铝核磁共振分析，得到了如图3的谱图，核磁谱图中在0ppm处几乎没有明显的出峰，说明制备的介孔无定形硅铝包覆的Beta分子筛这种多级孔复合分子筛中不含有非骨架铝。

实施例7

将所制备的复合分子筛HASABeta-1、HASABeta-2通过常见的载体和催化剂制备方法，负载上金属W和Ni制备成催化剂并应用于一种减压馏分油的加氢裂化反应评价。表2给出了所使用的减压馏分油的性质。加氢裂化评价反应条件：反应总压力14.0MPa，氢油比1000:1，空速1.0h^-1。反应原料采用列出的减压馏分油为原料。评价结果列于表3。

表2一种减压馏分油的性质

表3催化剂评价结果

Claims

1.一种多级孔复合分子筛，由介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛组成；其特征在于：复合分子筛的比表面积为573～1082m²/g，孔体积为0.48～0.97cc/g，红外酸量为0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1。

2.根据权利要求1所述的多级孔复合分子筛，其特征在于：Beta分子筛的相对结晶度在85～120%，骨架密度为14.9～15.8T/nm³，比表面积为415～563m²/g，孔体积为0.25～0.52cc/g，NH₃-TPD表征中弱酸酸量为总酸量的20～40%，中强酸酸量为总酸量的30～65%，强酸酸量为总酸量的10～50%。

3.根据权利要求1所述的多级孔复合分子筛，其特征在于：采用的Beta分子筛粒径小于400nm，分子筛外比表面积为135～210m²/g，红外酸量为0.34～0.54mmol/g，B酸和L酸的比值为2.3～0.9:1。

4.根据权利要求1所述的多级孔复合分子筛，其特征在于：无定形硅铝的比表面积为225～780m²/g，孔体积为0.47～0.76cc/g。

5.根据权利要求1所述的多级孔复合分子筛，其特征在于：固体铝核磁共振表征结果显示包覆的无定形硅铝中的骨架铝的含量相比于无定形硅铝中铝总含量≥0.95:1。

6.根据权利要求1所述的多级孔复合分子筛，其特征在于：氧化钠含量≤0.05wt%。

7.一种权利要求1所述的多级孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：多级孔复合分子筛的合成是通过采用含Beta分子筛的分子筛母液，加入合成介孔无定形硅铝所需要的成孔剂，保持成孔剂与Beta分子筛固体的质量比为0.1～0.5:1，充分搅拌20～50分钟后调节反应体系到中性，滴加经过预水解和混合处理的硅铝前驱体混合溶液，硅铝摩尔比为45～280:1；在30～60℃的温度下包覆1～5小时，之后于60～140℃下老化12～48小时，对得到的产品进行洗涤分离和干燥处理，干燥后产品再通过550℃高温焙烧10小时处理得到的多级孔复合分子筛。

8.根据权利要求7所述的多级孔复合分子筛制备方法，其特征在于：合成Beta分子筛过程中各种原料的投料比例为二氧化硅：氧化铝：氧化钠：模板剂：水=40～80：1:3～6:22～63：1400～2100；混合均匀的凝胶在130～150℃高温下晶化3～5天即可得到含Beta分子筛的分子筛母液。

9.一种权利要求1所述的多级孔复合分子筛的应用，其特征在于：用于馏分油改质或重油裂化中。