CN108126751B - 多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂及其制备方法。本发明以酸碱复合处理制备的多级孔分子筛为载体，在微波辅助下，以水热分散法原位合成担载杂多酸催化剂。其具体合成方法是：首先采用酸碱水热处理制备具有多级孔孔道的分子筛载体，然后采用水热分散法在微波辅助下原位合成担载杂多酸催化剂。该催化剂组成如下：以多级孔分子筛质量100％计，杂多酸质量百分含量5～40％；多级孔分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比10～60；比表面积200～700m2/g；孔体积为0.3～0.8cm3/g。本发明提供的多级孔分子筛担载杂多酸催化剂具有活性组分担载牢固、重复利用性好的特点，特别是用于汽油硫化物烷基化转化过程中，具有噻吩类硫化物转化率高、稳定性好、选择性高等优点。

Description

多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备领域，具体涉及一种多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂制备方法。
背景技术
目前燃油脱硫技术主要为加氢脱硫，但加氢脱硫过程除含硫化合物被脱除外，汽油中烯烃不可避免加氢饱和，生成辛烷值相对较低的饱和烃，导致汽油辛烷值降低，且加氢脱硫投资和操作费用高。非加氢脱硫方法包括吸附脱硫、氧化脱硫、萃取精馏及烷基化脱硫，其中烷基化脱硫技术具有反应条件温和、基本不损失辛烷值、设备投资少、无需消耗氢等优点而逐渐受到重视。
目前国内工业化装置所用汽油烷基化脱硫催化剂主要是H2SO4、HF、磷酸等，这类催化剂虽然催化效果好，但存在设备腐蚀严重、产生大量废酸、重复利用率低等缺点。近年来国内外研究者又开发了以下几类烷基化脱硫催化剂：1)大孔磺酸树脂固载Lewis酸类，如固载AlCl3、FeCl3等；2)分子筛类，如HY、USY、Hβ、HMCM-41等；3)固体负载无机酸类，如硅藻土负载磷钨酸等；4)离子液体类，如AlCl3-叔胺离子液体和[SO3H-Bmim]HSO4离子液体等。但上述几种催化剂均存在硫脱除选择性差，催化剂稳定性不好等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中烷基化脱硫催化剂选择性差及稳定性不好的问题，提供一种硫化物烷基化转移能力好、催化剂稳定性好、易于再生、可循环利用的汽油烷基化脱硫多级孔分子筛担载杂多酸的固体催化剂，以及上述催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
催化剂由杂多酸和多级孔分子筛组成，其中所述多级孔分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比10～60，比表面积200～700m2/g，孔体积为0.3～0.8cm3/g；所述的杂多酸为水热分散法微波辅助原位合成杂多酸；按多级孔分子筛质量100％计，杂多酸质量百分含量为5～40％。
进一步，所述多级孔分子筛为Y、USY、β和MOR等分子筛中的一种或几种经酸碱水热处理制备而成。
上述多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛与酸和铵盐的水溶液按体积比1:5～20混合，与室温下搅拌处理6～24h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得酸处理分子筛，所述的酸与铵盐水溶液的浓度为0.6-2.5mol/L，酸与铵盐的摩尔比为0.5-2；
(2)将上述酸处理分子筛与0.03～3.0mol/L碱溶液按固液比1:3～20混合，置于晶化合成釜中，在50～200℃下静止或搅拌条件下处理3～72h，将所得产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔分子筛；
(3)将上述多级孔分子筛与金属酸盐和磷酸盐剂水溶液混合，并将混合物pH调至1，置于晶化釜中于60～180℃下处理3～48h，所得固体产物在微波场下处理5～120min，经干燥，焙烧，得多级孔分子筛负载杂多酸催化剂；所述的金属酸盐与磷酸盐重量比为5-15:1，金属酸盐和磷酸盐与水的体积比为1:5-20；所述的金属酸盐为钨酸盐、钼酸盐和硅酸盐中一种或几种。
进一步，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种。
进一步，所述的分子筛在酸与铵盐水溶液中处理时间优选12-24h。
进一步，所述碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙胺、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、丁胺、四甲基乙二胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步，所述的酸处理分子筛与碱溶液的固液比优选1:5-10。
进一步，所述的酸处理分子筛在碱溶液中处理温度优选80～150℃，处理时间优选6-24h。
进一步，所述的多级孔分子筛与金属酸盐和磷酸盐水溶液的重量比为1:1-2；
进一步，所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二纳、磷酸二氢纳、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸钾中的一种或几种。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用酸碱后处理制备多级孔分子筛，解决分子筛孔道限制问题；通过水热分散法微波辅助原位合成担载杂多酸，解决分子筛催化剂酸性弱及活性组分易流失的问题；从而使本发明多级孔分子筛担载杂多酸催化剂具有孔孔相互连通的微-介孔复合孔结构、酸强度高、活性组分担载牢固等优良性能，该催化剂用于汽油硫化物烷基化转化过程中，可有效促进噻吩硫大分子原料及产物的扩散传质，大幅度提高分子筛活性位中心可接近性和扩散性，提高催化剂的硫化物烷基化转移能力，同时催化剂稳定性好，选择性高，易于再生，可循环利用。本发明提供的多级孔分子筛负载杂多酸催化剂可用于间歇釜、固定床、移动床等各类型反应器。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。对比例1：
采用水热分散法将100g SiO2/Al2O3摩尔比为10的HY分子筛和质量浓度为18％的磷钨酸溶液(以PW12计)按质量比1:1.5混合，置于热压釜中于80℃下处理12h，所得润湿固体物质在微波场下处理30min，迅速除去残留水分，干燥，焙烧制得HY分子筛担载杂多酸催化剂，记作催化剂A。
对比例2：
采用水热分散法将100g SiO2/Al2O3摩尔比为10的HY分子筛放入钨酸纳和磷酸二氢铵混合液中，其中钨酸纳和磷酸二氢铵重量比8:1，分子筛和混合液固液比1:5，经混合物pH调至1，置于热压釜中于80℃下处理12h，所得润湿固体物质在微波场下处理30min，迅速除去残留水分，干燥，焙烧制得HY分子筛担载杂多酸催化剂，记作催化剂B。
实施例1：
将100g SiO2/Al2O3摩尔比为10的NaY分子筛置于800mL盐酸和氯化铵混合溶液中，其中盐酸和氯化铵溶液浓度为1.2mol/L，盐酸与氯化铵的摩尔比为1.5。于室温下静置12h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得酸处理Y分子筛。
将上述所得分子筛与0.9mol/L的四甲基氢氧化铵溶液混合，分子筛与碱液的固液比1:5，在聚四氟乙烯内衬的合成釜中于80℃恒温处理12h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得含介微孔复合结构的多级孔Y分子筛。
将上述多级孔分子筛放入钨酸纳和磷酸二氢铵混合液中，其中钨酸纳和磷酸二氢铵重量比8:1，分子筛和混合液固液比1:5，将混合物pH调至1，置于热压釜中于80℃下处理12h，所得润湿固体物质在微波场下处理30min，迅速除去残留水分，干燥，焙烧制得多级孔Y分子筛担载杂多酸催化剂，记作催化剂C。
实施例2
将100g SiO2/Al2O3摩尔比为10的NaY分子筛置于800mL盐酸和氯化铵混合溶液中，其中盐酸和氯化铵溶液浓度为1.2mol/L，盐酸与氯化铵的摩尔比为1.5。于室温下静置12h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得酸处理Y分子筛。
将上述所得分子筛与0.9mol/L的四甲基氢氧化铵溶液混合，分子筛与碱液的固液比1:5，在聚四氟乙烯内衬的合成釜中于80℃恒温处理12h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得含介微孔复合结构的多级孔Y分子筛。
将上述多级孔分子筛放入钼酸铵和磷酸二氢铵混合液中，其中钼酸铵和磷酸二氢铵重量比10:1，分子筛和混合液固液比1:5，将混合物pH调至1，置于热压釜中于80℃下处理12h，所得润湿固体物质在微波场下处理30min，迅速除去残留水分，干燥，焙烧制得多级孔Y分子筛担载杂多酸催化剂，记作催化剂D。
实施例3
将100g SiO2/Al2O3摩尔比为10的NaY分子筛置于800mL盐酸和氯化铵混合溶液中，其中盐酸和氯化铵溶液浓度为1.2mol/L，盐酸与氯化铵的摩尔比为1.5。于室温下静置12h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得酸处理Y分子筛。
将上述所得分子筛与0.9mol/L的四甲基氢氧化铵溶液混合，分子筛与碱液的固液比1:5，在聚四氟乙烯内衬的合成釜中于80℃恒温处理12h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得含介微孔复合结构的多级孔Y分子筛。
将上述多级孔分子筛放入硅酸钠和钨酸钠混合液中，其中硅酸钠和钨酸钠重量比10:1，分子筛和混合液固液比1:5，将上述混合物pH调至1，置于热压釜中于80℃下处理12h，所得润湿固体物质在微波场下处理30min，迅速除去残留水分，干燥，焙烧制得多级孔Y分子筛担载杂多酸催化剂，记作催化剂E。
实施例4
以1000mL间歇釜为反应器，全馏分FCC汽油为探针分子，总硫含量800ppm，烃类质量组成为：饱和烃32％、烯烃28％、芳烃40％。催化剂用量10g，反应温度120℃，剂油比1:50(g:mL)，反应2h后取油样蒸馏切割，收集＜180℃馏分，得到精制汽油。结果见表1。
实施例5
以20mL连续流动固定床为反应器，反应管内径为8mm，全馏分FCC汽油为探针分子，总硫含量800ppm，烃类质量组成为：饱和烃32％、烯烃28％、芳烃40％。催化剂用量10g，反应温度120℃，常压，质量空速WHSV＝2h-1反应后取油样蒸馏切割，收集＜180℃馏分，得到精制汽油。反应结果见表2。
表1 间歇釜反应器中催化剂性能比较
Figure BDA0001528175570000051
表2 固定床反应器中催化剂性能比较
Figure BDA0001528175570000052
由上述实施例和比较例的结果可以看出，本发明的催化剂中，经过酸碱混合处理，并采用水热分散法微波辅助原位合成的多级孔分子筛担载磷钨杂多酸酸催化剂，无论在间歇釜反应器还是固定床反应器中均对FCC汽油表现出较高的硫转移活性，具有良好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂，其特征在于，由杂多酸和多级孔分子筛组成，其中所述多级孔分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比10~60，比表面积200~700 m2/g，孔体积为0.3~0.8 cm3/g；所述的杂多酸为水热分散法微波辅助原位合成杂多酸；按多级孔分子筛质量100%计，杂多酸质量百分含量为5~40%；
所述的催化剂由以下步骤制备得到：
（1）多级孔分子筛载体的制备：将分子筛与酸和铵盐的水溶液混合，于室温下处理6～24 h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得酸处理分子筛；将酸处理分子筛与碱溶液混合，置于晶化合成釜中，在50~200℃ 下处理3~72 h，将所得产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔分子筛；
（2）负载杂多酸：将多级孔分子筛与金属酸盐和磷酸盐水溶液混合，调节pH调至1，置于晶化釜中于60~180℃ 下处理3~48 h，所得固体在微波场下处理5~120 min，迅速除去残留水分，干燥，焙烧，得多级孔分子筛担载杂多酸催化剂；
所述的分子筛与酸和铵盐水溶液的固液比为1:5~1:20，其中所述的酸和铵盐水溶液浓度为0.6~2.5 mol/L，酸与铵盐的摩尔比为0.5~2;
所述的金属酸盐与磷酸盐重量比为5~15:1，金属酸盐和磷酸盐与水的体积比为1:5~20；
所述的金属酸盐为钨酸盐、钼酸盐和硅酸盐中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂，其特征是，所述多级孔分子筛为Y、USY、β和MOR分子筛中的一种或几种经酸碱水热处理制备而成。
3.根据权利要求1所述的多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）多级孔分子筛载体的制备：将分子筛与酸和铵盐的水溶液混合，于室温下处理6～24 h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得酸处理分子筛；将酸处理分子筛与碱溶液混合，置于晶化合成釜中，在50~200℃ 下处理3~72 h，将所得产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔分子筛；
（2）负载杂多酸：将多级孔分子筛与金属酸盐和磷酸盐水溶液混合，调节pH调至1，置于晶化釜中于60~180℃ 下处理3~48 h，所得固体在微波场下处理5~120 min，迅速除去残留水分，干燥，焙烧，得多级孔分子筛担载杂多酸催化剂；
所述的分子筛与酸和铵盐水溶液的固液比为1:5~1:20，其中所述的酸和铵盐水溶液浓度为0.6~2.5 mol/L，酸与铵盐的摩尔比为0.5~2;
所述的金属酸盐与磷酸盐重量比为5~15:1，金属酸盐和磷酸盐与水的体积比为1:5~20；
所述的金属酸盐为钨酸盐、钼酸盐和硅酸盐中一种或几种。
4.根据权利要求3所述的多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐为硝酸铵、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的分子筛与碱溶液的固液比为1:3~1:20。
7.根据权利要求3所述的多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二纳、磷酸二氢纳、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸钾中的一种或几种。
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