CN104772164A

CN104772164A - 一种催化裂化汽油烷基化脱硫催化剂及其脱硫工艺

Info

Publication number: CN104772164A
Application number: CN201510154079.8A
Authority: CN
Inventors: 高浩华; 石玉林; 金环年; 朱豫飞; 李丽; 马辉; 李景; 赵效洪
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2035-04-02
Also published as: CN104772164B

Abstract

本发明公开了一种催化裂化汽油烷基化脱硫反应催化剂、一种用所述催化剂进行催化裂化汽油烷基化脱硫反应的系统和一种用所述系统对催化裂化汽油进行精制和烷基化脱硫的方法。其中，用苯乙烯阳离子交换树脂催化剂使催化裂化汽油在精制反应器中脱除氮化物、双烯烃和胶质杂质，以避免它们损害所述烷基化脱硫反应催化剂的催化活性和使用寿命；用烷基化脱硫催化剂使催化裂化汽油在烷基化反应器中脱除硫，脱硫催化裂化汽油在进入分馏塔前，与一定量轻质柴油混合，以将脱除的硫溶解在轻质柴油中，并在蒸馏时与所述催化裂化汽油实现物理分离。烷基化脱硫催化剂包括氨基改性的介孔二氧化硅载体和质量比为9:1～1:9的硅钨酸和磷钨酸复合杂多酸。

Description

一种催化裂化汽油烷基化脱硫催化剂及其脱硫工艺

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油烷基化脱硫反应催化剂和一种催化裂化汽油烷基化反应脱硫工艺。

背景技术

目前，随着国内外对汽油硫含量限制的日益严格，汽油脱硫技术越来越受到重视。现工业上广泛采用的是汽油加氢脱硫技术，虽然加氢脱硫技术工艺成熟，但投资成本高，操作设备昂贵，耗氢量大、并且深度脱硫使辛烷值损失较大。因此，汽油非加氢脱硫技术的开发越来越受到人们的重视，成为当前汽油脱硫技术开发的热点。汽油烷基化脱硫技术是指将汽油与酸性催化剂接触，使汽油中硫化合与汽油中烯烃发生烷基化反应，生产高沸点的烷基化硫化合物，再经蒸馏将硫化物切割到柴油馏分中，从而降低汽油馏分中的硫含量，该技术操作条件缓和，投资少，无氢耗，具有脱硫和降烯烃的双重效果。

Mobil公司在1997年首次申请汽油烷基化脱硫专利技术，US5599441提到将催化裂化全馏分汽油通过分馏塔切割成轻重两个馏分，轻馏分进烷基化脱硫装置进行烷基化反应，重馏分和烷基化反应后生成的高含硫重组分混合后进入常规加氢处理装置进行加氢处理。烷基化脱硫的催化剂为分子筛类(ZSM-5，USY，MCM-22，MCM-56和β)和磺酸树脂类催化剂。

BP公司申请了多篇烷基化脱硫专利，其中US6059962公开了一种多级烷基化脱硫工艺，其首先将原料通过分馏塔进行切割，使其中馏分点为60～221℃的馏分进入第一级烷基化装置中，然后经分馏塔将产物再次分为轻、中、重馏分，将重馏分与部分富含烯烃的轻馏分混合，然后进入第二级烷基化装置中继续进行烷基化反应。烷基化脱硫的催化剂主要为固体磷酸催化剂。

法国IFP研究申请的专利US20030042175公开了一种脱硫方法，它是将加氢与烷基化脱硫技术进行了耦合。首先加氢预处理脱除汽油中的二烯烃；第二步是将汽油的硫醇与烯烃发生硫醚化反应生成硫醚；第三步是分馏，在精馏段引出侧线进行烷基化反应，然后再进入精馏塔中，塔釜液直接进入加氢脱硫反应器中进行加氢脱硫。

CN101225327公开了一种催化裂化汽油烷基化的方法，首先使汽油进入预处理反应器中进行脱碱氮处理，然后再进入初分馏塔中将其分为轻、中、重三股馏分，轻馏分与重馏分混合进入烷基化反应器1中，中馏分进入烷基化反应器2中；经烷基化反应的产物再次混合并混入部分柴油一起送入再分馏塔中进行切割，得到低硫汽油组分和高硫柴油组分。烷基化脱硫的催化剂主要为磺酸树脂、USY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛和固体磷酸催化剂种的一种或几种；

上述现有的汽油烷基化脱硫工艺流程复杂，不是多次利用分馏塔对汽油进行多次切割、导致能耗高，就是进行多次烷基化脱硫过程，致使设备繁多，还有，现有的催化裂化汽油烷基化脱硫工艺中，由于作为原料的催化裂化汽油除了硫以外，还含有其它杂质，这些杂质的存在有时会损害所使用的催化裂化汽油烷基化脱硫反应催化剂，导致催化剂的催化活性降低和使用寿命减少。

本发明提出一种催化裂化汽油烷基化脱硫反应催化剂和一种催化裂化汽油烷基化反应脱硫工艺，较好地解决了上述技术问题。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种催化裂化汽油烷基化脱硫反应催化剂，包括：氨基改性的介孔二氧化硅载体和质量比为9:1～1:9的硅钨酸和磷钨酸复合杂多酸，复合杂多酸的负载量为载体重量的5～40％，其中,氨基改性剂为3-氨丙基-3乙氧基硅烷(APTES),二氧化硅载体的平均孔径为10～30nm，比表面积为：200～600m²/g。

优选地，上述烷基化脱硫反应催化剂的介孔二氧化硅载体用氨基改性剂进行表面接枝改性。

根据本发明的第二方面，提供一种用上述烷基化脱硫反应催化剂进行催化裂化汽油精制和烷基化脱硫反应的系统，包括：

至少一个催化裂化汽油精制反应器，催化裂化汽油在其中脱除氮化物、双烯烃和胶质杂质，以避免它们损害所述烷基化脱硫反应催化剂的催化活性和使用寿命，其中，使用苯乙烯阳离子交换树脂催化剂；至少一个烷基化脱硫反应器，脱除氮化物、双烯烃和胶质杂质的催化裂化汽油在其中进行烷基化脱硫反应，其中，使用所述烷基化脱硫反应催化剂；至少一个分馏塔，所述催化裂化汽油在其中实现与硫的物理分离，

其中，所述催化裂化汽油在进入所述分馏塔前，与一定量轻质柴油混合，以便将硫溶解在所述轻质柴油中，并在蒸馏时使硫与所述催化裂化汽油实现物理分离。

优选地，在上述系统中，所述催化裂化汽油精制反应器的操作条件为：室温～50℃，压力：0.1～1.0Mpa，催化裂化汽油与催化剂的质量比：10～30；烷基化脱硫反应器的操作条件为：温度：50～150℃，压力：0.1～1.0Mpa，催化裂化汽油与催化剂的质量比：10～30。

优选地，在上述系统中，所述催化裂化汽油和所述轻质柴油的混合质量比为9:1～3:1；所述轻质柴油的沸点低于280℃；所述分馏塔的塔顶温度为160℃～190℃、塔釜温度为230～290℃，从塔顶排出低硫或无硫的催化裂化烷基化汽油，从塔釜排出高硫轻质柴油。

优选地，在上述系统中，所述苯乙烯阳离子交换树脂催化剂的载体为苯乙烯阳离子交换树脂，其平均孔径为10～30nm，比表面积为100～300m²/g；负载载体重量的1～10％无水氯化铝、无水氯化锡和无水氯化锌中的一种或几种作为催化活性组分。

根据本发明的第三方面，提供一种用上述系统对催化裂化汽油进行精制和烷基化反应脱硫的方法，依次包括以下步骤：

使催化裂化汽油在精制反应器中进行精制反应，脱除损害所述烷基化脱硫反应催化剂的催化活性和使用寿命的氮化物、双烯烃和胶质杂质；

使催化裂化汽油在烷基化脱硫反应器中进行烷基化脱硫反应；

将催化裂化汽油与一定量轻质柴油混合，以便将硫溶解在所述轻质柴油中；

在分馏塔中对催化裂化汽油和轻质柴油的混合物进行蒸馏，从而将所述混合物物理分离为从塔顶排出的低硫或无硫的催化裂化烷基化汽油和从塔釜排出的高硫轻质柴油。

优选地，在上述方法中，所述催化裂化汽油和所述轻质柴油的混合质量比为9:1～3:1；所述低硫催化裂化烷基化汽油的含硫量小于100ppm，所述高硫轻质柴油的含硫量大于2000ppm；所述高硫轻质柴油被进一步加氢精制处理，脱除其中的硫化物。

附图说明

图1是本发明催化裂化汽油精制和烷基化脱硫反应的系统及其工艺的流程示意图。

图2是本发明实施例1中的催化裂化汽油烷基化脱硫反应前后代表硫分布的GC-SCD对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种催化裂化汽油烷基化反应脱硫的催化剂、系统及其方法，并基于所述方法提供两种相关的高效催化剂的制备方法。该方法的工艺流程如图1所示，其特点是简单，条件温和，脱硫效果好。

首先，提供一种催化裂化汽油烷基化脱硫反应催化剂及相关脱硫系统，如图1所示，所述系统包括至少一个催化裂化汽油原料精制反应器、至少一个催化裂化汽油烷基化脱硫反应器和一个分馏塔。精制反应采用苯乙烯阳离子交换树脂催化剂，烷基化脱硫反应采用负载型复合杂多酸催化剂，经烷基化脱硫反应器反应的产品与一定量轻柴油混合并进入分馏塔中进行蒸馏，塔顶产出低硫或无硫催化裂化烷基化汽油，塔釜产出高硫柴油。所述催化裂化汽油原料硫含量在150～1000ppm之间，烯烃含量在20～50重量％之间，终馏点为200～220℃。经上述烷基化脱硫反应,所述催化裂化烷基化汽油的硫含量在10～50ppm之间,烯烃含量在15～45重量％之间。

本发明催化裂化汽油精制和烷基化反应脱硫的工艺特点如下：

(1)将催化裂化全馏分汽油通入装有苯乙烯阳离子交换树脂催化剂的精制反应器中，精制反应器操作条件为：温度：室温～50℃，压力：0.1～1.0Mpa，重时空速：5～30h^-1，催化裂化汽油在精制反应器中脱除氮化物、双烯烃和胶质杂质，以避免它们损害后序使用的所述烷基化脱硫反应催化剂的催化活性和使用寿命；

(2)经精制反应器精制处理的催化裂化全馏分汽油进入所述烷基化脱硫反应器中，该反应器装填负载型复合杂多酸催化剂作为烷基化脱硫反应催化剂，烷基化脱硫反应器操作条件为：温度：50～150℃，压力：0.1～1.0Mpa，重时空速：5～30h^-1；

(3)将经烷基化脱硫反应器烷基化脱硫处理的催化裂化烷基化全馏分汽油与轻质柴油按9:1～3:1的质量比混合，以使硫溶解在所述轻质柴油中，再将混合物送入分馏塔中进行馏分切割。所述轻质柴油的馏程为190～300℃，分馏塔塔顶温度为160℃～190℃，分馏塔塔顶产出低硫或无硫催化裂化烷基化全馏分汽油，塔釜温度为230～300℃，塔釜产出高硫轻质柴油。

在上述工艺过程中，使用的精制催化剂是苯乙烯阳离子交换树脂催化剂，其可按文章(王燕平，负载AlCl₃于离子交换树脂固体超强酸催化剂的研制(J)，首都师范大学学报(自然科学版)，2000年，21(1)：43-47)中记载的方法进行制备，也可按以下方法进行制备：将市售苯乙烯阳离子交换树脂加入到无水金属卤化物的乙醇溶液中，浸渍1～12小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到苯乙烯阳离子交换树脂催化剂。上述市售苯乙烯阳离子交换树脂的平均孔径为10～30nm，比表面积为100～300m²/g，金属氯化物包括：无水氯化铝、无水氯化锡和无水氯化锌中的一种或几种；金属氯化物负载量为载体重量的1～10％；

在上述工艺过程中，作为烷基化脱硫反应催化剂使用的负载型复合杂多酸催化剂按以下方法进行制备：将市售介孔二氧化硅载体加入到质量分数为0.01～10％的3-氨丙基-3乙氧基硅烷(APTES)-氨基改性剂的甲苯溶液中，搅拌，加热回流1-12小时，过滤，洗涤，干燥，得到氨基改性的介孔二氧化硅；将氨基改性的介孔二氧化硅加入到复合杂多酸的甲醇溶液中，浸渍1～12小时，过滤，100～200℃下干燥1～6小时，200～380℃下干燥1～6小时，即得到负载型复合杂多酸催化剂，上述市售介孔二氧化硅载体平均孔径为：10～30nm，比表面积为：200～600m²/g；复合杂多酸为硅钨酸和磷钨酸的复合，其复合质量比为9:1～1:9，负载量为载体重量的5～40％；

实施例1

下面，通过具体实施例对本发明做进一步说明，但实施例不构成对本发明保护范围的限制。

(1)制备苯乙烯阳离子交换树脂催化剂：将市售苯乙烯阳离子交换树脂NKC-9加入到无水氯化铝的乙醇溶液中，浸渍6小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到苯乙烯阳离子交换树脂催化剂，氯化铝的负载量为载体重量的10重量％，其被标记为NKC-9-M。

(2)制备负载型复合杂多酸催化剂：将市售介孔二氧化硅载体(平均孔径：15nm，比表面积为：203m²/g)加入到质量分数为1％的APTES-氨基改性剂的甲苯溶液中，搅拌，加热回流5小时，过滤，洗涤，干燥，得到氨基改性的介孔二氧化硅载体。将氨基改性的二氧化硅载体加入到复合杂多酸的甲醇溶液，浸渍12小时，过滤，100℃下干燥3小时，200℃下干燥3小时，即得到负载型复合杂多酸催化剂，所述复合杂多酸为硅钨酸和磷钨酸的复合，复合质量比为1：1，负载量为载体重量的20％，其被标记为S-H-20。

(3)将硫含量为710ppm的辽河催化裂化全馏分汽油加入装有NKC-9-M的精制反应器中，精制反应器操作条件为：温度：40℃，压力：0.5Mpa，重时空速：15h^-1；

(4)经精制反应器处理的全馏分汽油进入烷基化脱硫反应器中，烷基化脱硫反应器装填负载型复合杂多酸催化剂S-H-20，烷基化脱硫反应器操作条件为：温度：100℃，压力：0.5Mpa，重时空速：15h^-1；

(5)将经烷基化脱硫反应器处理的烷基化全馏分汽油与沸点小于280℃的轻质柴油按6:1的质量比混合，之后，将混合物送入分馏塔中进行馏分切割。分馏塔塔顶温度为190℃，分馏塔塔顶产出低硫烷基化全馏分汽油，塔釜温度为300℃，塔釜产出高硫轻质柴油。上述催化裂化全馏分汽油经本发明精制和烷基化反应脱硫工艺处理后，所得到的催化裂化甲烷化汽油的硫含量为15ppm，所得到的高硫轻质柴油的硫含量为1500ppm。

分别用气相色谱硫化学分析仪(GC-SCD)对实施例1中进行烷基化脱硫反应前和烷基化脱硫反应后的催化裂化全馏分汽油进行硫含量分布测定，所得到的气相色谱曲线如图2所示，很明显，烷基化脱硫反应后，催化裂化全馏分汽油中的硫组分绝大多数进入沸点高于221℃的高沸点汽油组分中。通过适当地掺配一些沸点在220-280℃之间的轻质柴油，这些硫组分将很容易地溶解在轻质柴油中，从而实现与催化裂化甲烷化汽油的物理分离，从而达到本发明从催化裂化全馏分汽油中脱除硫的目的。

在本发明中所述“硫”或“硫组分”是指各种含硫化合物，特别是指各种含硫有机化合物。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims

1.一种催化裂化汽油烷基化脱硫反应催化剂，包括：氨基改性的介孔二氧化硅载体和质量比为9:1～1:9的硅钨酸和磷钨酸复合杂多酸，复合杂多酸的负载量为载体重量的5～40％，其中,氨基改性剂为3-氨丙基-3乙氧基硅烷(APTES),二氧化硅载体的平均孔径为10～30nm，比表面积为：200～600m²/g。

2.根据权利要求1所述的烷基化脱硫反应催化剂,其中,所述介孔二氧化硅载体用氨基改性剂进行表面接枝改性。

3.一种用权利要求1或2所述的烷基化脱硫反应催化剂进行催化裂化汽油精制和烷基化脱硫反应的系统，包括：

至少一个催化裂化汽油精制反应器，催化裂化汽油在其中脱除氮化物、双烯烃和胶质杂质，以避免它们损害所述烷基化脱硫反应催化剂的催化活性和使用寿命，其中，使用苯乙烯阳离子交换树脂催化剂；

至少一个烷基化脱硫反应器，脱除氮化物、双烯烃和胶质杂质的催化裂化汽油在其中进行烷基化脱硫反应，其中，使用所述烷基化脱硫反应催化剂；

至少一个分馏塔，所述催化裂化汽油在其中实现与硫的物理分离，

4.根据权利要求书3所述的系统，其中，所述催化裂化汽油精制反应器的操作条件为：室温～50℃，压力：0.1～1.0Mpa，催化裂化汽油与催化剂的质量比：10～30；烷基化脱硫反应器的操作条件为：温度：50～150℃，压力：0.1～1.0Mpa，催化裂化汽油与催化剂的质量比：10～30。

5.根据权利要求书3所述的系统，其中，所述催化裂化汽油和所述轻质柴油的混合质量比为9:1～3:1；所述轻质柴油的沸点低于280℃。

6.根据权利要求书3所述的系统，其中，所述分馏塔的塔顶温度为160℃～190℃、塔釜温度为230～290℃，从塔顶排出低硫或无硫的催化裂化烷基化汽油，从塔釜排出高硫轻质柴油。

7.根据权利要求书3所述的系统，其中，所述苯乙烯阳离子交换树脂催化剂的载体为苯乙烯阳离子交换树脂，其平均孔径为10～30nm，比表面积为100～300m²/g；负载载体重量的1～10％无水氯化铝、无水氯化锡和无水氯化锌中的一种或几种作为催化活性组分。

8.一种用权利要求3-7任何之一所述的系统对催化裂化汽油进行精制和烷基化反应脱硫的方法，依次包括以下步骤：

9.根据权利要求书8所述的方法，其中，所述催化裂化汽油和所述轻质柴油的混合质量比为9:1～3:1；所述低硫催化裂化烷基化汽油的含硫量小于100ppm，所述高硫轻质柴油的含硫量大于2000ppm。

10.根据权利要求书8所述的方法，其中，所述高硫轻质柴油被进一步加氢精制处理，脱除其中的硫化物。