JP4958799B2 - 液相芳香族アルキル化方法 - Google Patents
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Description
C2およびC3オレフィンを、燃料ガスから高オクタン価混合ガソリンへ品質向上すること、
製油所運転の柔軟性を増大して、ガソリン混合プール中のベンゼン含有量が制御されること、
ベンゼン問題を有する製油所が、C6成分(低い混合オクタン価)を改質装置へ供給することを可能にし、改質装置からの水素製造および混合プールのオクタン価の両方が増大され、改質装置で製造されるベンゼンは、除去されて、ガソリン生成物の規格が満足されるであろうこと、および
オレフィンを燃料ガスから除去することによって、燃料系設備の能力が増大される可能性を有し、いくつかの製油所については、この利点は、いくつかのキーとなる製油所プロセス(FCC、水素化分解装置、コーカー等)における過酷度の増大を可能にすることができること
である。
オレフィンアルキル化装置の概略図を、図1に簡易形態で示す。流動接触分解装置(FCCU)からのオフガスのストリームは、軽質混合オレフィン、典型的にはC2およびC3オレフィン(エチレンおよびプロピレン)を、C4オレフィンおよびパラフィン、同様に軽質パラフィン(メタン、エタン、プロパン)と共に含むが、これは、ライン11を通って吸収装置10に導かれ、そこでそれは、ライン12を通って入るベンゼンを含む軽質芳香族ストリームと接触される。吸収装置においては、液体芳香族ストリームは、オレフィンを、FCCのオフガスから選択的に収着する。芳香族ストリームによって収着されないFCCのオフガス中の成分、主に軽質パラフィンのメタン、エタン、プロパン、およびブタンは、ライン13を通って吸収装置から送出され、製油所燃料ガスとして用いられることができる。混合オレフィン/ベンゼン供給物は、加熱器14へ、次いで保護床反応器15aへ送られる。保護床は、二つの床(15a、15b)を用いるスイングサイクルで運転されてもよく、一方の床は、汚染物除去のために通油で用いられ、他方は、従来の方法での再生で用いられる。所望により、三床の保護床系が用いられてもよく、二つの床が、直列で、汚染物の除去に用いられ、第三の床が再生に用いられる。低い汚染物レベルを二段直列の収着によって達成するのに用いられる三床保護系により、床は、三工程サイクル(再生、第二の床の収着、第一の床の収着)を逐次に経るであろう。
本方法の原料として用いられる軽質オレフィンは、通常、石油原料材を接触分解して、ガソリンが主生成物として製造されることによって得られる。接触分解プロセス(通常、流動接触分解(FCC)の形態にある)は、十分に確立されており、周知のように、大量の軽質オレフィン、同様にオレフィン質ガソリン、およびサイクル油などの副生成物(それ自体、さらなる精製運転に付される)を製造する。本方法で主として有用なオレフィンは、エチレン〜ブテンのより軽質なオレフィンである。すなわち、オクテン未満のより重質のオレフィンはまた、処理の際に含まれてもよいものの、それらは、一般に、ガソリン生成物中に直接に組込まれることができ、その際それらは、オクタン価に対して価値のある寄与を為す。本方法は、それが、ブテンおよびプロピレンのみでなく、エチレンを用いても容易に作動し、したがってこの分解副生成物を、所望のガソリン生成物へ転化するための価値のある方法を提供するという点で、非常に有利である。この理由から、同様に製油所における大量なそれらの容易な入手可能性から、FCCのオフガスストリームなどの混合オレフィンストリーム(典型的には、エチレン、プロピレン、およびブテンを含む)が用いられてもよい。分解プロセスからのC3およびC4オレフィン留分の転化は、沸点およびオクタン価の観点から、ガソリンにとって極めて望ましい分枝鎖C6、C7、およびC8生成物への直接的な経路を提供する。FCC装置のほかに、混合オレフィンストリームは、コーカー、ビスブレーキング装置、および熱分解装置を含む他のプロセスから得られてもよい。これらのストリームのいくつかに見出されてもよいジオレフィンの存在は、不利ではない。何故なら、ゼオライトのMWW系の触媒は、多くの従来のゼオライトのようなその内部の細孔構造内よりむしろ、表面部位で起こり、そのために細孔の閉塞は、触媒的にあまり問題でないからである。プロセス条件を適切に調整することにより、エチレン(通常、その直接の同族体よりあまり反応性でない)が原料中に含まれる場合には、共縮合生成物が生成されることが可能にされるであろう。二つの典型的なFCCガスストリームの組成を、次の表1および表2に示す。表1は、軽質FCCガスストリームを示し、表2は、エチレンが、製油所燃料システムで用いるためのガスプラントにおいて、除去されているストリームである。
軽質オレフィン原料に加えて、ベンゼンを含む芳香族ストリームが、上記されるように、プロセスに供給される。このストリームは、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン(クメン)、およびキシレンなどのアルキル芳香族を含む他の単環芳香族化合物を含んでもよい。付随される石油化学の設備能力を有する精油所においては、これらのアルキル芳香族は、通常、化学物質としてのより高い価値の使用のために除去されるであろう。または、別に、これは、そのような使用のために別々に販売されてもよい。それらは、既に、ベンゼンより毒性が少ないとみなされることから、芳香族原料ストリーム中にそれらが包含されることに対して環境要求はない。しかし等しく、条件が、ガソリン範囲外にあるか、またはガソリン中に望ましくないより高級のアルキル芳香族(例えば、デュレン)の生成をもたらさない限り、その存在に対する不利益はない。このストリーム中のベンゼンの量は、主に、その素材および処理履歴によって支配される。しかし、殆どの場合には、最小でもベンゼン12体積%が、より典型的であり、より特定的には約20体積%〜60体積%であるものの、典型的には、ベンゼン少なくとも約5体積%を含むであろう。通常、このストリームの主な素材は、改質装置からのストリームであろう。これは、軽質芳香族の簡易素材である。改質油ストリームは、全範囲改質油、軽質カット改質油、重質改質油、またはハートカット改質油であってもよい。これらの留分は、典型的には、より少量のより軽質の炭化水素(典型的には、C5およびより低級の炭化水素約10%未満)、および少量のより重質の炭化水素(典型的には、C7+炭化水素約15%未満)を含む。これらの改質油原料は、通常改質前に脱硫に付されていることから、通常、非常に少量の硫黄を含む。そのために、本方法で形成されて得られるガソリン生成物は、現在の硫黄規格にしたがうのに、許容可能な低レベルの硫黄を含む。
芳香族原料および軽質オレフィンは、吸収装置において互いに接触して送られる。二つの原料の接触は、軽質オレフィンが液体芳香族ストリームに収着されることを促進するように行われる。吸収装置は、典型的には、気/液接触塔である。これは、従来、その内部を互いに通る二層間で、良好な交換を達成するように設計される。これらの塔は、通常、向流の原料流れで作動し、液体は、塔の頂部でリーン溶剤として、その入口から重力によって下方へ送られ、一方ガスは、塔の底部で導入されて、層間の交換を促進するような内部の塔配置(例えば、溝付きトレイ、泡鐘トレイ、構造化パッキング、または他の従来の手段)により、下降する液体と接触して上方へ送られる。収着されたオレフィンを含むリッチ溶剤は、塔の底部から出て、アルキル化反応器に送られる。
本方法の液相アルキル化で用いられる触媒系は、好ましくは、MWW系のゼオライトに基づくものである。何故なら、これらの触媒は、軽質オレフィン(特にプロピレン)を用いる所望の芳香族アルキル化反応に優れた活性を示すからである。しかし、この液相アルキル化に対して、他のモレキュラーシーブ触媒を用いることは可能である。これには、精油所ベンゼンおよびプロピレンからの石油化学クメンの製造のための(特許文献12)および(特許文献13)に記載されるZSM−12に基づく触媒、(特許文献15)に記載されるゼオライトベータに基づく触媒、または(特許文献16)に記載されるSSZ−25に基づく触媒が含まれる。これらは全て、プロピレンによる軽質芳香族のアルキル化に対して活性を有すると報告される。
ゼオライト物質のMWW系は、独特の興味ある触媒特性を示す特徴的な骨格構造を有することが認められている。MWWトポロジーは、二つの独立した細孔系からなる。すなわち、互いに第二の二次元細孔系によって分離されるシヌソイド10員環[10MR]の二次元通路である。これは、互いに、10MR窓により接続される12MRスーパーケージからなる。MWW骨格の結晶系は、六方晶系であり、分子は、ゼオライトの[100]方向に沿って放散する。すなわち、c方向に沿ったつながりは、細孔間にはない。MWWタイプのゼオライトの六方晶系の板状結晶においては、結晶は、c方向に沿って、比較的小さな単位数で形成される。その結果、殆どの触媒活性は、コップ型の空隙の形態の結晶の外側表面上に配置される活性点による。MCM−22などの系のあるものの内部構造においては、コップ型の空隙は、結合して、スーパーケージが形成される。ゼオライトのMCM−22系は、(非特許文献1)によるその最初の発表以来、かなりの科学的注目を引いた。その後の認識では、系には、多数のゼオライト物質(PSH−3、MCM−22、MCM−49、MCM−56、SSZ−25、ERB−1、ITQ−1、およびその他など)が含まれる。(非特許文献2)である。
上記に示されるように、異なる条件を用いて第二のアルキル化工程を行って、オレフィン原料(主にエチレン)のより軽質の部分が、さらなる芳香族原料と反応されることが望ましくてもよい。この場合には、反応は、好ましくは、ZSM−5などの中間細孔径のゼオライトを含む異なるモレキュラーシーブ触媒(エチレン/芳香族のアルキル化に対してより活性がある)を用いて、気相で、より高い温度条件下で行われる。ゼオライトのこの系は、一般に、有効細孔径約0.7nm未満によって、および/または10員環によって形成される結晶構造内の細孔窓によって特徴付けられる。名称「中間細孔径」とは、モレキュラーシーブがH型である場合に、当該ゼオライトが、一般に、約0.5〜0.65nmの範囲の有効細孔開口を示すことを意味する。ゼオライトの有効細孔径は、標準的な吸着技術、および既知の最小動力学的直径を有する化合物を用いて測定されることができる。(非特許文献3)、および(非特許文献4)を参照されたい。
ゼオライト成分に加えて、触媒は、通常、母材物質または結合剤を含んで、適度な強度が触媒に与えられ、同様に所望の多孔度特性が触媒に提供されるであろう。高活性触媒は、しかし、適切な押出し成形技術(例えば、(特許文献37)に記載される)を用いることによって、結合剤を含まない形態で処方されてもよい。用いられる際には、母材物質には、適切には、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびモレキュラーシーブ触媒を処方する際に一般に用いられる他の無機酸化物物質が含まれる。本方法で用いるためには、仕上げ母材化触媒におけるMCM−22またはZSM−5タイプ(中間細孔径)のゼオライトのレベルは、典型的には、20〜70重量%、殆どの場合には25〜65重量%であろう。母材化触媒を製造するに際しては、活性成分は、典型的には、触媒および母材の懸濁水溶液を用いて、母材物質と混練りされるであろう。その後、活性成分および母材は、所望の形状(例えば円筒形、中空円筒形、三つ葉形、四つ葉形等)に押出し成形される。クレーなどの結合剤物質が、混練り中に添加されて、押出し成形が促進され、最終触媒物質の強度が増大され、かつ他の望ましい固体状態特性が付与されてもよい。クレーの量は、通常、全仕上げ触媒の10重量%を超えないであろう。非結合(または別に、自己結合)の触媒は、適切には、(特許文献38)に記載される押出し成形方法によって製造される。それに、方法、およびその使用によって得られる押出し成形生成物の説明が、引用される。そこに記載される方法は、高い束縛強度を有する押出し成形物が、従来の押出し成形装置で製造されることを可能にする。したがって、該方法は、顕著に、シリカ−リッチの触媒を製造するのに適する。触媒は、ゼオライトを、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質0.25〜10重量%の存在下に、固体レベル25〜75重量%まで、水と混練りすることによって製造される。さらなる詳細は、(特許文献38)に見出されるべきである。
アルキル化プロセスにおいては、多数のメカニズム的に異なる反応が起こる。原料中のオレフィンは、芳香族原料中の単環芳香族と反応して、高オクタン価の単環アルキル芳香族が形成される。前記されるように、エチレン−芳香族アルキル化反応は、中間細孔径のゼオライト触媒により促進され、一方プロピレン−芳香族反応は、MWWゼオライト触媒により促進される。
本方法は、低・中圧で運転することが可能であるというその設備能力に対して、注目される。一般に、圧力約7,500kPag(約1,100psig)未満が、適切であろう。運転の便宜性および経済性の問題として、しかし、低・中圧約3,500kPag(約500psig)未満が好まれるであろう。これは、低圧装置の使用を可能にする。約700〜15,000kPag(約100〜2,175psig)、好ましくは1500〜4,000kPag(約220〜580psig)の範囲の圧力は、通常適切であろう。
Claims (10)
- エチレンおよびプロピレンを含む混合軽質オレフィン原料ストリームと、単環芳香族化合物を含む液体芳香族原料ストリームとから、ガソリン沸点範囲生成物を製造するための方法であって、
該方法は、
エチレンおよびプロピレンを含む軽質オレフィンを、混合軽質オレフィン原料ストリームから、ベンゼンを含む液体芳香族原料ストリームへ、120℃未満の温度かつ3500kPag未満の圧力で、向流で溶解させることによって抽出して、
芳香族炭化水素中に抽出オレフィンを含む抽出ストリームと
未収着オレフィンを含むストリームと
を形成する工程、
抽出ストリーム中の芳香族を、芳香族炭化水素ストリームに溶解された抽出オレフィンで、MWW系のゼオライトを含む固体モレキュラーシーブアルキル化触媒の固定床の上で、250℃未満の温度、芳香族のオレフィンに対する比が重量で0.5:1〜5:1、かつ、0.5〜5.0WHSV(hr−1)のオレフィン空間速度で、液相反応でアルキル化させて、アルキルベンゼンを含むアルキル芳香族を含むガソリン沸点範囲生成物を形成させる工程、および
未収着オレフィンからなるストリームを、気相のアルキル化工程へ送り、そこで未収着オレフィンからなるストリーム中のオレフィンが、さらなる芳香族原料のストリームと接触して、該ストリーム中の芳香族を、液相アルキル化において使用されるMWWタイプのゼオライトよりエチレンの転換に対して活性がある中間細孔径のゼオライトからなる触媒上、固定床触媒気相反応で、未収着オレフィンによってアルキル化する工程
を含むことを特徴とするガソリン沸点範囲生成物の製造方法。 - 前記芳香族原料ストリームは、改質油を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記混合軽質オレフィン原料ストリームは、C2〜C4オレフィンを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- MWW系の前記ゼオライトは、MCM−22を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 抽出ストリーム中の芳香族を、芳香族炭化水素ストリームに溶解された抽出オレフィンで、MCM−22ゼオライト触媒の存在下に、150℃〜250℃の温度でアルキル化させることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 抽出ストリーム中の芳香族を、芳香族炭化水素ストリームに溶解された抽出オレフィンで、MCM−22ゼオライト触媒の存在下に、150℃〜200℃の温度でアルキル化させることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記芳香族原料ストリームは、ベンゼン5〜60重量%を含む改質油ストリームであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記芳香族原料ストリームは、ベンゼン25〜40重量%を含むことを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 抽出ストリーム中の芳香族を、芳香族炭化水素ストリームに溶解された抽出オレフィンで、MWW系のゼオライト触媒の存在下で圧力3,000kPag以下でアルキル化させることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- MWWタイプのゼオライトよりエチレンの転換に対して活性がある中間細孔径のゼオライトがZSM−5のゼオライトであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
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