CN100448950C - 一种汽油烷基化脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种汽油烷基化脱硫催化剂及其制备方法，所述的催化剂为苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，含有基于催化剂干重的a)1～85重%的聚合交联剂单元和b)3.5～7.0毫当量磺酸基团/克催化剂，该催化剂的最可几孔分布在350～500埃，孔径分布在200～550埃。本发明提供的催化剂用于汽油烷基化脱硫时，操作条件缓和，催化活性高，副反应少，部分烯烃发生异构化反应，能够改善汽油中的烯烃构成。

Description

一种汽油烷基化脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃油精制脱硫催化剂及其制备方法，具体地说是一种汽油中噻吩类硫化合物和烯烃烷基化反应的催化剂及其制备方法。

背景技术

石油二次加工过程所产生的馏分油常含有较多的含硫芳香族化合物，如噻吩及其衍生物，硫原子处在稳定的芳香环中，用加氢处理的方法难以脱除。为了达到脱硫的目的，需要提高反应温度、反应压力和氢分压，但这将同时导致烯烃饱和率的提高和汽油辛烷值的降低。因此，新的脱硫方法的开发成为当前汽油脱硫研究的热点。

烷基化脱硫方法具有辛烷值损失小、操作条件缓和、加工成本低的优点，是一种有前途的汽油脱硫技术。烷基化脱硫主要通过以下方式实现，先使噻吩类硫化合物和烯烃烷基化反应生成沸点更高的烷基取代产物，然后通过蒸馏将汽油产物切割为硫含量很低的轻馏分和富集了硫杂质的重馏分，重馏分用加氢脱硫的方法处理。由于烯烃主要集中在汽油轻馏分，汽油重馏分中烯烃含量很低，这种脱硫方法减少了烯烃饱和，降低了氢耗，汽油辛烷值损失很小。

美国专利USP2563087、USP2448211、USP2921081、USP5171916等公开了噻吩烯烃烷基化反应的催化剂，主要为浓硫酸、氢氟酸、AlCl₃、BF₃、SbCl₃、P₂O₅等。但是，所述催化剂普遍存在产物与催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等问题。当将这些酸性催化剂应用于汽油烷基化脱硫时，由于汽油成分复杂，除发生噻吩和烯烃的烷基化反应外，还会发生烯烃聚合、芳烃烷基化等副反应，同时二次加工汽油中含有的碱氮、双烯、金属离子都会造成催化剂酸性位的损失，因此催化剂寿命较短，不能满足要求。

USP 5599441公开了一种汽油烷基化脱硫方法。该方法用固体酸催化汽油中的噻吩类硫化物和烯烃的烷基化反应，得到的烷基化产物通过蒸馏集中到重汽油馏分，然后通过加氢脱硫技术脱除。所用的催化剂为具有Lewis酸中心的固体酸和质子酸中心的固体酸。从该专利的实施例可见，此法以全馏分为原料时，噻吩硫转化率较低，同时存在烯烃聚合的问题。

USP 5863419公开了一种催化蒸馏用于汽油烷基化脱硫的方法。催化蒸馏塔中烷基化反应和分馏同时发生，将烃馏分中至少部分含硫化合物转移到重馏分中，可以额外添加烷基化剂，如醇和烯烃。催化剂可以是任一种能催化烯烃或醇与噻吩类硫化合物烷基化反应的酸性材料，主要采用固体磷酸催化剂。该方法反应温度在200℃左右，反应压力为17atm以上，实施例显示汽油中的部分芳烃也发生了烷基化反应。

USP 6024865公开了一种先将石脑油分成轻馏分和重馏分，再分别进行烷基化脱硫的方法。该方法针对馏分中含有的硫化合物种类调节烷基化条件，其中轻馏分利用自身含有的烯烃在较为温和的条件下进行烷基化反应，而重馏分外加C3～C5的烯烃或醇在较为苛刻的条件下进行烷基化反应。该方法所用的催化剂为负载在硅藻土上的固体磷酸催化剂，反应温度较高，优选125～250℃。

USP 6059962公开了一种烃馏分多级硫转移方法，在硫烷基化反应条件下，先使原料中部分含硫化合物烷基化反应转化为沸点更高的烷基化产物，然后将产物分馏为低硫的轻馏分和含较多硫的重馏分，将重馏分引入下级反应器使其中的硫化合物再发生烷基化反应并分馏产物，将含硫化合物逐步转移到更重馏分中。

CN 1552705A公开了一种噻吩烯烃烷基化反应的离子液体催化剂，该离子液体催化剂由有机氮化合物的盐酸盐和路易斯酸与硼或磷的碱金属盐反应制得，可用于含烯烃的馏分油脱硫；但是，酸性离子液体再生困难，废弃后仍然存在环保问题。

苯乙烯系大孔磺酸离子交换树脂广泛用于醚化、脂化、水解等有机催化反应中，具有催化活性高、选择性高、操作条件缓和等优点，但是将离子交换树脂用于催化噻吩和烯烃烷基化反应时，不同的离子交换树脂催化性能差异很大，催化剂活性稳定性较差。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种催化活性高、稳定性好的汽油烷基化脱硫催化剂，催化汽油中噻吩硫和烯烃的烷基化反应；目的之二是提供该催化剂的制备方法。

本发明提供的催化剂为苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，含有基于催化剂干重的a)1～85重％的交联剂多乙烯苯和b)3.5～7.0毫当量磺酸基团/克催化剂，该催化剂的最可几孔分布在350～500埃，孔径分布在200～550埃。

噻吩和烯烃的烷基化反应是连串反应，噻吩先和一分子烯烃反应生成中间产物单取代噻吩，单取代噻吩更容易进一步反应生成多取代噻吩，催化剂适宜的孔结构可以促进反应物在活性位上吸附和相互接触，使第一步反应易于进行，同时也有足够空间使后续反应能够发生，从而明显提高噻吩转化率。合适的孔结构成为提高催化剂催化活性的关键。因此本发明提供的催化剂的最可几孔优选400～500埃，孔径分布在250～550埃。优选含有20～55重％的交联剂多乙烯苯，酸交换容量优选5.0～7.0毫当量磺酸基团/克催化剂。

汽油特别是二次加工汽油的成分比较复杂，除含有烷烃、烯烃、芳烃、少量二烯烃及硫杂质外，还含有少量的碱性物质、金属离子等。二烯烃在酸性条件下容易生成聚合物附着在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，碱性物质和金属离子会与催化剂上的质子酸性中心进行反应和交换，造成催化剂活性位的损失，降低催化剂活性。而将一些L酸负载于离子交换树脂，可以提高催化剂的活性稳定性。

本发明提供的催化剂还可以含有0.1～15重％，优选5～10重％的选自金属氯化物AlCl₃、SbCl₃、SnCl₄和ZnCl₂之中一种或多种的混合物，其中优选ZnCl₂。

本发明的催化剂用于汽油烷基化脱硫时，除噻吩类硫化物和烯烃进行烷基化反应外，汽油中的硫醇也和烯烃反应生成沸点更高的硫醚。部分含氮芳香化合物如吡咯等在酸性催化剂的催化下发生烷基化反应生成沸点更高的烷基化产物。选择合适的切割点分馏汽油产物，轻馏分可以同时脱除噻吩类硫化物、硫醇，也可以脱除部分含氮化合物。

当原料中含有正构烯烃时，本发明提供的催化剂还可以催化正构烯烃(特别是α烯烃)的异构化反应，其中大部分发生氢转移异构化发应，少部分发生骨架异构化反应。当该催化剂用于汽油烷基化脱硫时，烯烃结构的这种变化可以改善汽油中烯烃的构成，提高汽油品质。

在酸性催化剂存在的情况下，噻吩烯烃的烷基化反应的副反应包括烯烃聚合和汽油中的芳烃烷基化反应，副反应的发生不但使汽油收率降低，还会降低催化剂使用寿命。含硫原子的噻吩烷基化活性比苯高，在合适酸度的催化剂催化下，可以使这些副反应的发生最大限度的减少。本发明提供的催化剂经过以溶剂油(含有1-己烯、甲苯和环己烷)为原料的评价实验证实，没有检测到产物中的烯烃聚合和芳烃烷基化产物，可以认为该催化剂除催化噻吩类硫化合物和烯烃的烷基化反应外，对汽油中除含硫、含氮化合物外的其他烃类影响很小。

本发明的催化剂用于汽油烷基化脱硫时，操作条件为：反应温度为60～180℃，压力以表压计为0～2MPa，空速为0.1～15h^-1，可以通入氮气或氢气保持反应压力。为提高催化剂的使用寿命，可以对汽油原料进行预处理，比如酸洗脱去汽油中的碱性杂质；在使用一段时间后，活性下降，通过低碳有机溶剂如低碳醇、环己烷冲洗可以恢复部分活性，也可以另外用无机酸溶液浸泡再生。

本发明提供的催化剂具有以下优点：用于汽油烷基化脱硫时，催化活性高、副反应少，稳定性较好，部分烯烃发生异构化反应，能够改善汽油中的烯烃构成，提高汽油品质；操作条件缓和、加工成本低。例如，以溶剂油为原料的评价实验中，产物中噻吩转化率大于95％，没有检测到烯烃聚合产物、芳烃烷基化产物，产物中1-己烯97％以上转化为异构化产物，其中1.2％为骨架异构化产物；以催化裂化汽油为原料的评价实验中，可以将汽油中90.5重％的含硫化合物的沸点提高到221℃(苯并噻吩的沸点)以上，反应前后汽油的烃组成没有明显变化。

本发明提供的催化剂可以通过以下步骤制备：

1)以C16-C24的饱和链烃为致孔剂，并采用与之相适应的分散体系，在引发剂的作用下，由苯乙烯和多乙烯苯单体在60～95℃下悬浮共聚，得到共聚物白球；

2)净化、干燥由步骤1)得到的共聚物白球；

3)将步骤2)的产物磺化，得到所需孔结构的阳离子交换树脂催化剂。

步骤1)共聚物白球的制备过程中，分散体系中用到的分散剂、分散助剂以及引发剂、电解质、阻聚剂的选择可以采用本领域技术人员公知技术，也可以参考中国专利CN1166454C的选择。其中尤其与现有技术不同之处在于，选用C16～C24的饱和链烃，优选C18～C24的饱和链烃为致孔剂，可以得到孔径合适、孔分布窄的催化剂。通常为了控制成本，而以含上述饱和链烃的混合物(例如润滑油基础油)为致孔剂。

步骤2)是聚合完成后的净化工序，可以采用CN1076385A中描述的溶剂抽提的方法净化，所述溶剂可以是醋酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、溶剂油、汽油等，优选环烷和甲苯的混合物，可以减压或常压沸煮清洗未反应的聚合物单体及添加剂。

步骤3)是对步骤2)的产物采用常规方法进行磺化的过程，在反应釜中，加入干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加发烟硫酸控制釜内温度低于70℃，然后逐渐升温至90℃、105、115℃，各反应2小时以上，冷却，逐步用50％、30％、去离子水稀释釜内产物，最终用去离子水洗涤，至溶液呈中性为止，即可得到氢型的阳离子交换树脂。

将金属氯化物负载于大孔离子交换树脂催化剂的方法为：将预先处理的大孔离子交换树脂加入到N₂气保护下的反应器中，加入金属氯化物的无水乙醇溶液，恒温60℃的条件下搅拌回流反应2h。冷却至室温后，依次用乙醇、丙酮、石油醚(30～60℃)洗涤，干燥，得到负载了金属氯化物的离子交换树脂催化剂。

本发明采用C16-C24饱和链烃为致孔剂制备的大孔磺酸离子交换树脂催化剂，孔结构合理，孔径分布范围窄，孔道均匀，交换容量大。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的试剂规格为化学纯；加氢处理润滑油基础油取自中国石化股份有限公司燕山分公司；原料和产物的硫化合物分布由气相色谱法测得；原料和产物中的烃族组成采用SH/T 0741(见《石油和石油产品试验方法行业标准汇编》，中国石化出版社，2005年出版)标准方法测得。

实施例1

聚合：在带有回流冷凝装置的2升玻璃搅拌釜中，加入500g水，5克明胶，15g氯化钠，2毫升次甲基兰溶液，加热搅拌使釜内各助剂完全溶解。升温至70℃再加入200g苯乙烯(苯乙烯含量99％)，150g二乙烯苯(含量50％)，150g加氢处理润滑油基础油(C18-C21)和1.8g过氧化苯甲酰组成的有机混合物，搅拌升温至85℃，恒温反应8小时。

孔结构净化：将产物过滤，得到的白球置于1∶1环己烷和甲苯的混合物中沸煮，过滤后置于二氯乙烷中70℃搅拌4小时，用去离子水洗涤晾干，置于80℃烘箱内恒温干燥至含水量＜1重％，得到孔结构净化并除去了低聚物的白球。

磺化：在2升玻璃反应釜中，加入300g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加104.5％的发烟硫酸2000g，控制釜内温度低于70℃，然后升温至90℃，反应两个小时；升温至105℃，反应4小时；升温至115℃，反应4小时，冷却，按常规步骤稀释釜内产物：

1.在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸500g，滴加完毕，吸出釜内稀硫酸，至液面刚好盖着树脂顶部部为止；

2.按照1的步骤，慢慢滴加30％的稀酸500g；

3.在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时以一定的速度从釜内吸出液体，至液体呈中性为止，将釜内产物过滤、晾干、便可得到氢型离子交换树脂A(交联剂含量27.5重％)，其主要物性见表2。

实施例2

负载ZnCl₂：将预干燥的氢型离子交换树脂A加入到N₂气保护下的玻璃反应器中，加入定量ZnCl₂的无水乙醇溶液，恒温60℃的条件下搅拌回流反应2h。冷却至室温后，依次用乙醇、石油醚(30～60℃)洗涤，干燥，得到负载了约5％ZnCl₂的离子交换树脂催化剂B。

实施例3

负载AlCl₃：将预干燥的氢型离子交换树脂A加入到N₂气保护下的玻璃反应器中，加入定量AlCl₃的无水乙醇溶液，恒温60℃的条件下搅拌回流反应2h。冷却至室温后，依次用乙醇、石油醚(30～60℃)洗涤，干燥，得到负载了约10％AlCl₃的离子交换树脂催化剂C。

实施例4

负载SnCl₄：将预干燥的氢型离子交换树脂A加入到N₂气保护下的玻璃反应器中，加入定量SnCl₄的无水乙醇溶液，恒温60℃的条件下搅拌回流反应2h。冷却至室温后，依次用乙醇、石油醚(30～60℃)洗涤，干燥，得到负载了约7％SnCl₄的离子交换树脂催化剂D。

实施例5

本实施例采用小型固定床反应装置以溶剂油为原料评价催化剂，说明催化剂的噻吩烷基化反应催化性能。

反应器内径10mm，高300mm，进料泵设计流量为0.1～1ml/min，取5g干燥的催化剂B(含水量小于1重％)装填入15ml反应器的恒温区内，以30ml/min的速度通入氮气保持反应压力，在温度80℃，压力1.0MPa，空速为5h^-1的条件下，通入溶剂油原料，溶剂油原料组成为：1-己烯(15重％)、环己烷(70重％)、甲苯(15重％)和噻吩(1200ppm)，分别在反应24小时、450小时时取样分析，原料和产物中硫化合物分布见表3，另外为反映催化剂的烯烃异构化反应催化性能，分析了原料和反应24小时产物的烯烃组成，数据见表4。

实施例6

本实施例采用小型固定床反应装置以溶剂油为原料评价催化剂，说明催化剂的噻吩烷基化反应催化性能。

采用实施例5中的小型固定床反应装置评价催化剂，取5g干燥的催化剂C(含水量小于1重％)装填入15ml反应器的恒温区内，以30ml/min的速度通入氢气保持反应压力，在温度80℃，压力1.0MPa，空速为5h^-1的条件下，通入和实施例5相同的溶剂油原料，反应进行450小时时取样分析，原料和产物的硫化合物分布见表3。

实施例7

本实施例采用小型固定床反应装置以溶剂油为原料评价催化剂，说明催化剂的噻吩烷基化反应催化活性。

采用实施例5中的小型固定床反应装置评价催化剂，取5g干燥的催化剂D(含水量小于1重％)装填入15ml反应器的恒温区内，以30ml/min的速度通入氢气保持反应压力，在温度80℃，压力1.0Mpa，空速为5h^-1的条件下，通入和实施例5相同的溶剂油原料，反应进行450小时时取样分析，原料和产物的硫化合物分布见表3。

实施例8

本实施例说明本发明提供的催化剂用于汽油烷基化脱硫的催化性能。

采用实施例5中小型固定床反应装置评价催化剂，取5g干燥的催化剂A(含水量小于1重％)装填入15ml反应器的恒温区内，以30ml/min的速度通入氢气保持反应压力，在温度80℃，压力1.0Mpa，空速为5h^-1，通入安庆催化裂化汽油原料(取自中国石油化工股份有限公司安庆分公司，其馏程见表1)，反应6小时后开始取样分析，反应24小时后，原料和产物的硫化合物分布见表5，烃组成数据见表6。

对比例1～2

对比例1～2说明其他孔结构的树脂用于汽油烷基化脱硫的催化性能。

采用和实施例8同样的反应器、原料和评价方法评价催化剂，其中对比例1评价大孔离子交换树脂催化剂D72(南开大学化工厂产品，含水量小于1重％，其物性见表2)的活性；对比例2评价大孔离子交换树脂催化剂CZ-3(沧州翼中化工厂产品，含水量小于1重％，其物性见表2)的活性，反应24小时后取样分析，原料和产物的硫化合物分布见表5，其中对比例2在反应进行90小时后，噻吩转化率明显下降。

表1.安庆催化裂化汽油沸程

	安庆催化裂化汽油
		初馏点5％10％30％50％70％90％95％终馏点	34.746.853.368.190.4120.9155.3165.0185.0

表2.大孔磺酸离子交换树脂物性

	实施例1	对比例1	对比例2
					A	D72	CZ-3
比表面积，m<sup>2</sup>/g	31	13	38
				孔体积，cc/g	0.25	0.12	0.28
最可几孔径，埃	400	450	310
				孔径分布，埃	240～500	170～1100	150～800
磺酸基团/克催化剂，mmol/g	5.3	4.2	5.4

表3.实验前后含硫化合物分布

由表3中反应24小时取样分析结果可见，实施例5产物中的噻吩转化率为98.8％；反应进行450小时取样分析结果可见负载ZnCl₂的离子交换树脂催化剂的催化活性稳定性更好。

表4.反应前后烯烃变化

组分(体积％)	原料	产品
			1-己烯	100	2.48
反-3-己烯		20.34
			顺-3-己烯		3.45
反-2-己烯		54.43
			2-甲基-2-戊烯		0.39
3-甲基-2-戊烯		0.24
			顺-2-己烯		17.56
3甲基-反-2戊烯		0.55
			总计	100	100

由表4数据可见，原料中的1-己烯97％左右发生异构化反应，其中1.22重％发生骨架异构化反应，其余为氢转移异构化反应。

表5.原料和产品中的含硫化合物分布

由表5数据可见，本发明提供的催化剂在用于催化裂化汽油脱硫时，将原料中90.53％的含硫化合物的沸点提高到221℃以上；其他孔结构的大孔磺酸离子交换树脂D72催化活性很低，CZ-3将原料中31.3％的含硫化合物的沸点提高到221℃以上。

表6.实施例8反应前后汽油中的烃组成

由表6可见，反应前后催化裂化汽油中的烃族组成和碳数组成没有明显变化，可见烯烃聚合和芳烃烷基化反应等副反应几乎没有发生。

Claims (9)

1、一种汽油烷基化脱硫催化剂，其特征在于该催化剂为苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，含有基于催化剂干重的a)1～85重％的交联剂多乙烯苯和b)3.5～7.0毫当量磺酸基团/克催化剂，该催化剂的最可几孔分布在350～500埃，孔径分布在200～550埃。

2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂含有20～55重％的交联剂多乙烯苯。

3、按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂含有5.0～7.0毫当量磺酸基团/克催化剂。

4、按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂的最可几孔分布在400～500埃，孔径分布在250～550埃。

5、按照权利要求1的催化剂，其特征在于还包含0.1～15重％的选自金属氯化物AlCl₃、SbCl₃、SnCl₄和ZnCl₂中一种或多种的混合物。

6、按照权利要求5的催化剂，其特征在于包含5～10重％的选自金属氯化物AlCl₃、SbCl₃、SnCl₄和ZnCl₂中一种或多种的混合物。

7、按照权利要求5的催化剂，其特征在于所述的金属氯化物为ZnCl₂。

8、权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于该方法含有以下步骤：

a)以C16-C24的饱和链烃为致孔剂，并采用与之相适应的分散体系，在引发剂的作用下，由苯乙烯和多乙烯苯单体在60～95℃下悬浮共聚，得到共聚物白球；

b)净化、干燥由步骤a)得到的共聚物白球；

c)将步骤b)的产物磺化，得到所需孔结构的阳离子交换树脂催化剂。

9、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为C18～C24的饱和链烃。