CN101543787B - 一种用于汽油烷基化脱硫的mcm-22分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：将去除模板剂的SiO2/Al2O3的Na-型MCM-22分子筛置于浓度为0.05～1.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h；得到的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H-型分子筛催化剂。本发明制备的改性的MCM-22催化剂可以在液相条件下促使汽油中低沸点的噻吩化合物向高沸点化合物转化，特别是表现出更高的烷基化脱硫反应稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法。具体地说，是通过碱处理来提高汽油烷基化脱硫反应性能的方法。发生烷基化反应后的硫化物沸点升高，之后可以用蒸馏方法将这部分生成的硫化物从汽油中脱除出去，以达到汽油脱硫目的的HMCM-22分子筛催化剂的制备。
背景技术
环境问题正在得到越来越多的关注。为了减小对环境的污染，降低汽油在燃烧过程中排放的SOx含量，对汽油中的硫化物进行脱除一直是汽油炼制和精制的必须步骤。汽油中允许存在的硫化物最大含量也一直在不断降低，在欧美等发达国家，汽油中含硫标准已经达到最大50ppm以下。我国也已经在2005年执行了欧II标准，要求汽油中含硫量不得高于500ppm，并将在2010年执行欧III/IV标准，将汽油中的硫含量降低到200ppm以下。另一方面，中国国内原油资源短缺、进口依存度不断提高，而世界可供应的原油资源将日趋劣质化，含硫高硫重质原油供应量增加，低硫轻质原油供应不足，这些都使得促进汽油脱硫技术的研究日趋重要。
目前汽油脱硫主要采用的技术是加氢脱硫法，这是一种比较成熟和传统的方法。它存在的缺点是需要高温高压，对设备的要求和操作条件都比较高，而且加氢脱硫过程中需要过量氢的存在，这样H2就非常容易和汽油中的烯烃发生反应，使得烯烃饱和为烷烃，降低汽油辛烷值。而且反应程度还将随着汽油脱硫的程度而增加，此外，我国的汽油85％以上由催化裂化(FCC)汽油组分组成，这部分汽油中的烯烃含量是非常高的，这就进一步增大了烯烃饱和带来的辛烷值降低的损失。
考虑到加氢脱硫的这些缺点很难克服，研究者正在寻找其他的方法，一些新的脱硫方法被提了出来，目前正在研究的有吸附脱硫，氧化脱硫和生物脱硫等。
BP公司在2000年针对FCC汽油的提出了噻吩烷基化脱硫(OATS)技术(WO99/09117)。他们使FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，生成沸点较高的烷基噻吩化合物，所用催化剂为磷酸，Y分子筛等，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。这对于中国目前85％以上由催化裂化(FCC)汽油组成的现状很有吸引力。此外OATS需要的操作条件也比较温和，是一种比较有前途的汽油脱硫方法。
CN01142833.3报道了汽油烷基化脱硫的工艺，但对于所采用的催化剂没有披露。CN03137916.8报道了采用有机氮类离子液体作为汽油烷基化脱硫的催化剂的过程，所用的离子液体催化剂具有较好的活性。
CN200610003582.4披露了一种采用卤素对Hβ分子筛的催化硫化物烷基化性能进行改进的方法，获得了比较满意的结果。该催化剂具有较好的汽油烷基化脱硫性能，可转化汽油中95％以上的噻吩。
CN200710010741.8披露了一种HMCM-22分子筛上催化硫化物烷基化性能。HMCM-22分子筛的硅铝摩尔比介于20～200之间，粒径介于200nm～350μm之间。该催化剂具有较好的硫化物烷基化脱硫性能，在室温～160℃，压力1.2～2.0MPa，原料重量空速0.4～2.5h-1的条件下，可将汽油中60％以上的硫化物转化脱除。但是在反应过程中，由于积碳，催化剂的稳定性受到限制，因此如何提高MCM-22分子筛催化剂的稳定性成为烷基化研究的重点课题。本发明通过对MCM-22分子筛催化剂进行碱处理可以提高其稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法。
本发明提供了一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将去除模板剂的SiO2/Al2O3的Na-型MCM-22分子筛置于浓度为0.05～1.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h；
(2)将(1)的产物洗涤至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥，干燥后于400～650℃焙烧1～5h制成H-型分子筛催化剂。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，Na-型MCM-22分子筛硅铝摩尔比为25～100。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，步骤(1)中的碱溶液浓度优选为0.1～0.6M。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，步骤(1)中的碱溶液优选为NaOH溶液。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，步骤(1)中温度优选为50～80℃。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，步骤(1)中搅拌时间优选为1～5h。
本发明的优点在于：本发明制备的改性的MCM-22催化剂可以在液相条件下促使汽油中低沸点的噻吩化合物向高沸点化合物转化，特别是表现出更高的烷基化脱硫反应稳定性。
附图说明
图1不同碱处理的MCM-22催化剂催化汽油烷基化脱硫的反应性能，反应条件：T＝90℃，P＝1.5MPa，WHSV＝1.5h-1。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
取SiO2/Al2O3(硅铝比27)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.1M的NaOH溶液中，碱处理温度70℃下空气鼓泡搅拌2h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，520℃焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-A。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例2：
取SiO2/Al2O3(硅铝比27)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.1M的NaOH溶液中，碱处理温度90℃下空气鼓泡搅拌8h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，520℃焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-B。
实施例3：
取SiO2/Al2O3(硅铝比27)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.5M的NaOH溶液中，碱处理温度70℃下空气鼓泡搅拌1h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，520℃焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-C。
实施例4：
取SiO2/Al2O3(硅铝比50)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.5M的NaOH溶液中，碱处理温度70℃下空气鼓泡搅拌2h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，520℃焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-D。
实施例5：
取SiO2/Al2O3(硅铝比30)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.5M的NaOH溶液中，碱处理温度70℃下空气鼓泡搅拌0.5h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，520℃焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-E。
实施例6：
取SiO2/Al2O3(硅铝比70)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.8M的NaOH溶液中，碱处理温度50℃下空气鼓泡搅拌0.5h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，520℃焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-F。
对比例1：
取SiO2/Al2O3(硅铝比27)的NaMCM-22分子筛20g，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，520℃焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-G。
对比例1和实施例1～6反应评价：
对比例1与实施例1～6的催化剂以内径为9mm的10ml规模固定床为反应器，在反应器内装入20～40目的催化剂，催化剂经N2500℃活化2h后降至反应温度，用N2提升系统至反应所需压力，同时，用双柱塞流量泵把由噻吩(4000ppm)，己烯，二甲苯，甲基环己烷组成的模拟汽油压入反应器进行反应。反应12小时后，将反应器进出口端关闭，恒温恒压12小时，然后继续进行反应，依此循环进行。采用美国安捷伦仪器公司的GC6890-MS5973N色质联用仪定性分析反应产物，色谱柱为HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)；采用日本岛津公司的GC-2010色谱仪定量分析反应产物，色谱柱为HP-5柱(15m×0.32mm×0.25μm)，火焰离子化FPD检测器和火焰光度检测器。不同碱处理条件的催化剂反应性能如图1。
由上述实施例的结果可以看出，与未经碱处理的Cat-G相比，本发明中的不同NaOH处理条件的MCM-22分子筛催化剂(Cat-A～Cat-F)均表现出更好的反应稳定性。其中，0.5mol/L、0.5h碱处理的MCM-22催化剂(Cat-F)可以保持在70h内将汽油中99.5％以上的噻吩转化为烷基噻吩。
Claims (5)
1.一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)将去除模板剂的Na-型MCM-22分子筛置于浓度为0.05～1.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h，其中Na-型MCM-22分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25～100；
(2)将(1)的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H-型分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的碱溶液浓度为0.1～0.6M。
3.按照权利要求1所述用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的碱溶液为NaOH溶液。
4.按照权利要求1所述用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中温度为50～80℃。
5.按照权利要求1所述用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌时间为1～5h。
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