CN103664486A - 苯与乙烯生产乙苯的方法 - Google Patents

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孙洪敏
宦明耀
沈震浩
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Abstract

本发明涉及一种苯与乙烯生产乙苯的方法，主要解决现有技术存在乙苯选择性低的问题。本发明通过采用以苯和乙烯为反应原料，在反应温度160～240℃，反应压力2.0~4.0MPa，乙烯重量空速0.1~1.0小时-1，苯/乙烯摩尔比2~10的条件下，反应原料与催化剂接触生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）40~90份的MCM-22分子筛；b）10~60份的粘结剂；其中，所述MCM-22分子筛用浓度为0.1～20重量%的碱液在10～120℃下处理2～36小时，其中所述碱液与MCM-22分子筛的重量之比为1～100的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯与乙烯生产乙苯的工业生产中。

Description

苯与乙烯生产乙苯的方法
技术领域
本发明涉及一种苯与乙烯生产乙苯的方法。
背景技术
乙苯是重要的基础有机原料，主要用来生产苯乙烯，而苯乙烯是合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS和SBS等的重要单体，还应用于制药、涂料和纺织工业中，用途非常广泛。目前，世界范围内绝大部分的乙苯是由苯和乙烯经烷基化反应制得的。工业化的乙苯合成工艺主要有传统的三氯化铝法、分子筛气相法和分子筛液相化法。
近年来，人们对分子筛催化剂进行了广泛而深入的研究，一些公司不断致力于利用分子筛作为催化剂制取乙苯新技术的研究，例如美国专利US3,751,504、US4,016,218、US4,169,111、US4,547,605、 USP5,003,119、USP5453554 、US5,689,025及中国专利CN02151177.2、CN03156679.0、CN200910057824.1、CN200910006307.1等均对乙苯催化剂或乙苯生产过程进行了详细的描述。
文献US5,493,065公开了以MCM-49为催化剂活性组份合成乙苯，其乙苯选择性大于94%。文献CN200410000957.2公开了采用氟、氯、溴等卤素对MCM-22分子筛进行改性，所得催化剂的乙苯选择性在93.76～96.77%之间。上述专利涉及的苯和乙烯反应生成乙苯的过程，采用的催化剂均有各自的特点，但其乙苯选择性均存在进一步提高的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙苯选择性低的问题，提供一种新的苯与乙烯生产乙苯的方法。该方法具有乙苯选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯与乙烯生产乙苯的方法，以苯和乙烯为反应原料，在反应温度160～240℃，反应压力2.0~4.0MPa，乙烯重量空速0.1~1.0小时-1，苯/乙烯摩尔比2~10的条件下，反应原料与催化剂接触生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）40~90份的MCM-22分子筛；b）10~60份的粘结剂；
其中，所述MCM-22分子筛用浓度为0.1～20重量%的碱液在10～120℃下处理2～36小时，其中所述碱液与MCM-22分子筛的重量之比为1～100。
上述技术方案中，MCM-22分子筛的SiO2/Al2O3优选范围为25～100，更优选范围为40～80。碱液浓度优选范围为0.5~10重量%，处理温度优选范围为30~90℃，处理时间优选范围为3~28小时，碱液与MCM-22分子筛的重量之比优选范围为10～80。所述碱液优选方案为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾液、碳酸钾或碳酸氢钾中的至少一种。以重量份数计，MCM-22分子筛的用量优选范围为50~80份，粘结剂的用量优选范围为20~50份。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝或氧化硅。反应温度优选范围为180～220℃，反应压力优选范围为2.5~4.0MPa，乙烯重量空速优选范围为0.2~0.8小时-1，苯/乙烯摩尔比优选范围为3~8。
本发明方法中，经过碱液处理后的MCM-22分子筛，在用于反应前，采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术处理。例如铵交为用重量浓度1～20%的铵盐溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。所述交换一般还包括过滤、水洗步骤。干燥步骤为在100~140℃下处理1~10小时。焙烧步骤为在500~550℃下处理1~10小时。
本发明中的催化剂的制备方法可以包括以下步骤：
a）MCM-22分子筛用碱液处理。
b）将步骤a）处理后的MCM-22分子筛进行铵交处理。
c）将步骤b）处理后的MCM-22分子筛与粘结剂挤条成型、干燥、焙烧制得催化剂。
本发明方法所采用的MCM-22分子筛是经过碱液处理的。碱液处理一方面可以脱除分子筛含有的无定形氧化物，提高分子筛的结晶度，另一方面可以对分子筛外表面进行修饰，这使得分子筛在保持原有结构的基础上又获得了更加发达的二次孔，使反应物和产物易于快速扩散。用这种方法处理后的MCM-22分子筛成型后，制得的催化剂用于苯与乙烯的烷基化反应中表现出了优异的催化性能，与未经碱液处理的MCM-22相比，乙苯的选择性可提高3～4个百分点，乙苯/多乙苯比降低了40%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【对比例】
将100克MCM-22分子筛用3000克10%（wt）的硝酸铵溶液交换5小时，所得分子筛经120℃烘干、550℃焙烧后称取75克，与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂W，其活性组份MCM-22的重量含量为75%。
 
【实施例1】
将MCM-22分子筛100克在5000克1%（wt）的碳酸钠溶液中于80℃下处理10小时，然后用10%（wt）的硝酸铵溶液交换5小时，所得分子筛经烘干、焙烧后称取70克，与30克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂A，其活性组份MCM-22的重量含量为70%。
 
【实施例2】
将MCM-22分子筛100克在1200克2%（wt）的氢氧化钾溶液中于50℃下处理15小时，然后用10%（wt）的硝酸铵溶液交换5小时，所得分子筛经烘干、焙烧后称取52克，与48克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂B，其活性组份MCM-22的重量含量为52%。
 
【实施例3】
将MCM-22分子筛100克在7000克在0.5%（wt）的氨水溶液中于90℃下处理10小时，然后用10%（wt）的硝酸铵溶液交换5小时，所得分子筛经烘干、焙烧后称取75克，与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂C，其活性组份MCM-22的重量含量为75%。
 
【实施例4】
将MCM-22分子筛100克在3000克在0.5%（wt）的碳酸氢钠溶液中于50℃下处理5小时，然后用10%（wt）的硝酸铵溶液交换5小时，所得分子筛经烘干、焙烧后称取75克，与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂D，其活性组份MCM-22的重量含量为75%。
【实施例5】
将MCM-22分子筛100克在6000克在1.0%（wt）的碳酸氢钠溶液中于50℃下处理5小时，然后用10%（wt）的硝酸铵溶液交换5小时，所得分子筛经烘干、焙烧后称取75克，与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂E，其活性组份MCM-22的重量含量为75%。
 
【实施例6】
将MCM-22分子筛100克在5000克在3.0%（wt）的碳酸氢钠溶液中于50℃下处理5小时，然后用10%（wt）的硝酸铵溶液交换5小时，所得分子筛经烘干、焙烧后称取75克，与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂F，其活性组份MCM-22的重量含量为75%。
 
【实施例7】
将MCM-22分子筛100克在3000克在8.0%（wt）的碳酸氢钠溶液中于50℃下处理5小时，然后用10%（wt）的硝酸铵溶液交换5小时，所得分子筛经烘干、焙烧后称取75克，与25克的氧化铝捏合挤条成型、烘干、焙烧制得乙苯催化剂G，其活性组份MCM-22的重量含量为75%。
 
【实施例8】
本发明提供的乙苯催化剂A～G与对比例催化剂W在苯和乙烯液相烷基化反应中对比效果，反应温度为190℃，反应压力为3.2MPa，苯/乙烯的摩尔比为3.5，乙烯重量空速为0.8小时-1，催化剂的装填量为2.0克，具体反应结果见表1。
表1 苯和乙烯烷基化制乙苯反应数据
乙苯催化剂 乙烯转化率 乙苯选择性 多乙苯/乙苯
A 99.5% 96.8% 0.17
B 99.8% 94.7% 0.21
C 99.7% 96.5% 0.18
D 99.6% 97.1% 0.15
E 99.7% 98.9% 0.11
F 99.6% 98.4% 0.13
G 99.7% 97.2% 0.15
W 99.5% 95.1% 0.19

Claims (8)

1.一种苯与乙烯生产乙苯的方法，以苯和乙烯为反应原料，在反应温度160～240℃，反应压力2.0~4.0MPa，乙烯重量空速0.1~1.0小时-1，苯/乙烯摩尔比2~10的条件下，反应原料与催化剂接触生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）40~90份的MCM-22分子筛；b）10~60份的粘结剂；
其中，所述MCM-22分子筛用浓度为0.1～20重量%的碱液在10～120℃下处理2～36小时，其中所述碱液与MCM-22分子筛的重量之比为1～100。
2.根据权利要求1所述的苯与乙烯生产乙苯的方法，其特征在于MCM-22分子筛的SiO2/Al2O3为25～100。
3.根据权利要求2所述的苯与乙烯生产乙苯的方法，其特征在于MCM-22分子筛的SiO2/Al2O3为40～80。
4.根据权利要求1所述的苯与乙烯生产乙苯的方法，其特征在于碱液浓度为0.5~10重量%，处理温度为30~90℃，处理时间为3~28小时，碱液与MCM-22分子筛的重量之比为10～80。
5.根据权利要求1所述的苯与乙烯生产乙苯的方法，其特征在于所述碱液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾液、碳酸钾或碳酸氢钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的苯与乙烯生产乙苯的方法，其特征在于以重量份数计， MCM-22分子筛的用量为50~80份，粘结剂的用量为20~50份。
7.根据权利要求1所述的苯与乙烯生产乙苯的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
8.根据权利要求1所述的苯与乙烯生产乙苯的方法，其特征在于反应温度为180～220℃，反应压力为2.5~4.0MPa，乙烯重量空速为0.2~0.8小时-1，苯/乙烯摩尔比为3~8。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289744A (zh) * 2014-07-21 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用
CN105983436A (zh) * 2014-10-14 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化反应催化剂、制备方法及其应用
CN106964395A (zh) * 2017-04-11 2017-07-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烷基化的mcm‑22分子筛催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334795A (en) * 1990-06-28 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Production of ethylbenzene
CN1990104A (zh) * 2005-12-30 2007-07-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种分子筛催化剂其制备方法和应用
CN101543787A (zh) * 2008-03-26 2009-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于汽油烷基化脱硫的mcm-22分子筛催化剂的制备方法
CN101559381A (zh) * 2009-04-29 2009-10-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种mcm-49分子筛催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334795A (en) * 1990-06-28 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Production of ethylbenzene
CN1990104A (zh) * 2005-12-30 2007-07-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种分子筛催化剂其制备方法和应用
CN101543787A (zh) * 2008-03-26 2009-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于汽油烷基化脱硫的mcm-22分子筛催化剂的制备方法
CN101559381A (zh) * 2009-04-29 2009-10-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种mcm-49分子筛催化剂的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289744A (zh) * 2014-07-21 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用
CN105289744B (zh) * 2014-07-21 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用
CN105983436A (zh) * 2014-10-14 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化反应催化剂、制备方法及其应用
CN105983436B (zh) * 2014-10-14 2019-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化反应催化剂、制备方法及其应用
CN106964395A (zh) * 2017-04-11 2017-07-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烷基化的mcm‑22分子筛催化剂及其制备方法

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